CN117963843A - 脱除燃料电池用氢气中一氧化碳的方法及采用该方法精制的氢气 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种脱除燃料电池用氢气中微量一氧化碳的方法，将粗氢气与催化剂接触，进行加氢反应脱除粗氢气中的一氧化碳；催化剂包括碳修饰的氧化铝微球复合载体和负载在复合载体上的活性组分；活性组分包括Ni元素和Ru元素；以复合载体的重量为100％计，碳的含量为0.01～10wt％；优选为0.1～1wt％；以催化剂的重量为100％计，Ni元素的含量为5‑15wt％；Ru元素的含量为0.1‑0.5wt％。本发明采用碳修饰的氧化铝微球载体，且同时使用Ni金属和Ru金属形成具有协同作用的双金属催化剂，改变了催化剂的活性位，可以进一步提高催化剂的活性。本发明的催化剂在气固两相条件下通过加氢反应脱除氢气中的微量CO，可将氢气中的微量CO脱除至0.2ppmv以下。
Description
技术领域
本发明涉及氢能和催化剂技术领域，进一步地说，是涉及一种脱除燃料电池用氢气中微量一氧化碳的方法。
背景技术
炼化企业氢气主要有以下来源，一是副产氢，包括重整装置副产、富氢气体回收和炼化一体化的化工系统中乙烯、电解、脱氢装置副产等；二是制氢装置生产；三是外购。随着油品质量升级和环保要求的不断提高，氢气用量不断增加，仅靠利用副产氢已难以满足炼化企业氢气平衡要求，普遍新建、扩建了制氢装置。
制氢装置所产工业氢由粗氢气经PSA提纯而来，为工业氢的杂质来源。制氢装置普遍采用变压吸附(PSA)氢提纯技术，以粗氢气为原料气，生产较高纯度的工业氢，是目前国内外炼化企业生产工业氢的主要技术路线，其PSA氢气纯度普遍在99.9％以上。
PSA是一种依靠压力变化利用吸附剂对气体中不同组分进行吸附与再生的气体分离技术，广泛应用于含氢气体的氢气提纯。PSA由若干台吸附罐组成，每台吸附罐装有相同的装填顺序的吸附剂，利用吸附剂对混合气体中的氢组分吸附能力弱，而对其它组分吸附能力强的特性，将通过床层的气体中杂质吸附下来，得到高纯度氢气。吸附剂再生时，通过逆向解吸等过程将吸附在吸附剂上的杂质脱吸排放至解吸气系统中。
在PSA吸附步骤，中变气自下而上进入吸附罐，依次穿过不同功能的吸附剂，杂质被吸附，氢气纯度越来越高，最后到达顶部成为高纯度氢气。以青岛炼化制氢PSA为例，吸附罐自下而上第一层为活性氧化铝吸附剂，脱除水分；第二层吸附剂为专用硅胶，脱除水分和CO2；第三层吸附剂为专用活性炭，有强力脱除CO2的作用；第四层为活性炭载体的金属络合吸附剂，脱除CO；第五层为5A分子筛，对氢气中CH4、N2、CO进行精脱，确保产品最终纯度。
水(H2O)、CO2、CH4均较CO和N2更容易被吸附，在吸附剂装填量足够的情况下，CO和N2被吸附脱除至较低浓度时，其余杂质的含量势必较CO和N2更低。以CO2杂质为例，尽管中变气中的CO2是含量最高的杂质，但具有容易被吸附的特性，在依次经过吸附罐中下部的硅胶、活性炭后，可以被吸附脱除干净，即使有少量未被吸附而逃逸的CO2，也难以再通过后面两层吸附剂，故当氢气中较难被脱除的CO含量降至工艺卡片要求的20μL/L甚至10μL/L以下时，CO2将被全部吸附脱除或含量降至极低。
因此，开发脱除燃料电池用氢气中碳氧化物的低温催化剂技术及配套工艺，经低温催化脱除碳氧化物后的氢气，CO含量小于0.2ppmv，满足燃料电池氢气国标(2018)要求，具有重要的应用价值。
发明内容
为解决现有技术中出现的问题，本发明提出了一种脱除燃料电池用氢气中微量一氧化碳的方法。本发明采用碳修饰的氧化铝微球载体，且同时使用Ni金属和Ru金属形成具有协同作用的双金属催化剂，改变了催化剂的活性位，可以进一步提高催化剂的活性。本发明的催化剂在气固两相条件下通过加氢反应脱除氢气中的微量CO，可将氢气中的微量CO脱除至0.2ppmv以下。
本发明的目的之一是提供一种脱除燃料电池用氢气中微量一氧化碳的方法，包括以下步骤：
将粗氢气与催化剂接触，进行加氢反应脱除粗氢气中的一氧化碳；
所述催化剂包括碳修饰的氧化铝微球复合载体和负载在所述复合载体上的活性组分；所述活性组分包括Ni元素和Ru元素；
以所述复合载体的重量为100％计，
所述碳的含量为0.01～10wt％；优选为0.1～1wt％；优选为0.1～1wt％；比如可以为0.01wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.3wt％、0.5wt％、0.8wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％以及两个数值之间组成的任意参数范围；更优选为0.1～0.82wt％；
以所述催化剂的重量为100％计，
所述Ni元素的含量为5-15wt％，比如可以为5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％以及两个数值之间组成的任意参数范围；所述Ru元素的含量为0.1-0.5wt％，比如可以为0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％以及两个数值之间组成的任意参数范围。
在本发明所述的脱除燃料电池用氢气中微量一氧化碳的方法中，优选地，
加氢反应的温度为100-200℃，优选为120-160℃；和/或，
加氢反应的压力为0.1-7.0MPa，优选为2.0-4.0MPa；和/或，
粗氢气标况下体积空速小于10000h-1，优选为3000-8000h-1；和/或，加氢反应前，粗氢气中含有的CO的浓度小于50ppmv，优选为0.5-20ppmv。
在本发明中，在使用催化剂时，需要还原的采用现有常规的还原方法进行还原即可。
在本发明所述的脱除燃料电池用氢气中微量一氧化碳的方法中，优选地，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将氧化铝微球加入含氮高分子聚合物溶液中，然后通过溶剂热法反应，后处理，得到含氮高分子聚合物修饰的氧化铝微球复合载体；
(2)将含氮高分子聚合物修饰的氧化铝微球复合载体在保护性气氛下焙烧，得到碳修饰的氧化铝微球复合载体；
(3)将所述碳修饰的氧化铝微球复合载体浸入含Ni元素的活性组分前驱体溶液中，干燥，在保护性气氛下焙烧，得到碳修饰的氧化铝微球负载Ni元素的催化剂；
(4)将步骤(3)得到碳修饰的氧化铝微球负载Ni元素的催化剂浸入含Ru元素的活性组分前驱体溶液中，干燥，在保护性气氛下焙烧，得到所述催化剂。
在本发明所述的脱除燃料电池用氢气中微量一氧化碳的方法中，优选地，步骤(1)中，
所述含氮高分子聚合物选自聚乙烯基咪唑、聚乙烯基吡咯烷酮或聚乙烯基吡啶中的一种或组合；和/或，
所述含氮高分子聚合物溶液的浓度为0.1～1wt％；和/或，
所述含氮高分子聚合物溶液中的溶剂选自甲醇或乙醇中的一种或组合。
在本发明所述的脱除燃料电池用氢气中微量一氧化碳的方法中，优选地，
步骤(1)中，
所述氧化铝微球与所述含氮高分子聚合物溶液的质量比1：1～10；和/或，
所述溶剂热法的反应温度为100～120℃；和/或，
所述溶剂热法的反应时间为4～10h。
在本发明所述的脱除燃料电池用氢气中微量一氧化碳的方法中，优选地，
步骤(1)中，
所述氧化铝微球为单分散氧化铝微球，优选自平均直径为200-800μm、变异系数为3～8％的氧化铝微球。
在本发明中，氧化铝微球可以自行制备，也可以购买现有以制备出的符合要求的氧化铝微球；
更优选地，所述氧化铝微球采用微通道反应器制备；
所述的微通道反应器，采用现有技术中的常用微通道反应器即可，可以是单通道反应器，也可以是多通道反应器。
多通道反应器可以优选八通道反应器，本发明中八通道反应器的结构优选中国专利CN113041974A公开的一种规模化制备氧化铝微球的装置八通道反应器的结构。
优选以铝溶胶为分散相，以有机溶剂为连续相，通过微通道反应器，得到分散相液滴，然后依次进行固化、干燥和焙烧，得到氧化铝微球；
更优选
铝溶胶的固含量为5-10wt％；
连续相流量为6-10mL/min，分散相流量为1-4mL/min；
焙烧温度为500-800℃，时间为3-6小时。
在本发明中，有机溶剂采用现有常规的用于微通道反应器的有机溶剂即可，优选辛醇。
在本发明所述的脱除燃料电池用氢气中微量一氧化碳的方法中，优选地，
步骤(2)中，
焙烧的温度为400～800℃；时间为2～10h。
在本发明所述的脱除燃料电池用氢气中微量一氧化碳的方法中，优选地，
步骤(3)中，所述活性组分前驱体溶液选自硝酸镍溶液，步骤(4)中所述活性组分前驱体溶液选自硝酸钌溶液；和/或，
所述活性组分前驱体溶液的金属离子浓度为0.1～15wt％；和/或，
碳修饰的氧化铝微球复合载体与活性组分前驱体溶液的质量比为1:1～10；和/或，
碳修饰的氧化铝微球复合载体浸入活性组分前驱体溶液中的时间为1～5h；和/或，
焙烧的温度为300～600℃；时间为4～8h；和/或，
焙烧气氛选自氮气、惰性气体中的至少一种。
所述的脱除燃料电池用氢气中微量一氧化碳的方法精制的氢气，能够将氢气中CO含量脱除到0.2ppmv以下，满足燃料电池现行国标对于氢气中CO含量的要求。
在本发明的碳修饰的氧化铝微球负载的催化剂的制备方法中，步骤(1)的后处理采用现有常规的处理方法即可，如冷却、过滤等；
步骤(2)的保护性气氛采用现有常规的保护性气氛即可，优选氮气气氛；
步骤(3)的干燥采用现有常规的干燥条件即可，优选100-140℃干燥10-15小时。
在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。在下文中，各个技术方案之间原则上可以相互组合而得到新的技术方案，这也应被视为在本文中具体公开。
与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：
(1)本发明采用碳修饰的氧化铝微球负载的催化剂，在气固两相条件下通过加氢反应脱除微量CO，可将氢气气体中的微量CO脱除至0.2ppmv以下。
(2)本发明采用碳修饰的氧化铝微球负载的催化剂，该催化剂中碳均匀地覆盖在具有丰富中孔结构的氧化铝微球载体的表面上，使得氧化铝微球载体的表面尽量被碳元素覆盖，形成碳修饰的氧化铝微球复合载体。
(3)本发明采用碳修饰的氧化铝微球负载的催化剂，该催化剂中碳修饰的氧化铝微球孔道表面酸性会显著降低，有利于避免因为酸催化产生的副产物，提高了反应选择性，从而提高脱除CO的效果，达到燃料电池氢气纯度的特殊要求。
(4)本发明采用碳修饰的氧化铝微球负载的催化剂，该催化剂具有更高的外表面积，活性组分的利用率高，催化反应活性高。
(5)本发明采用碳修饰的氧化铝微球负载的催化剂，该催化剂可应用于移动床、流化床等动态反应器，可以最大程度降低催化剂的磨耗，提高反应效率。
(6)本发明采用碳修饰的氧化铝微球负载的催化剂，活性高，可在低温下实现对氢气气体中的微量CO有效脱除，耗能更小，生产成本更低。
(7)本发明同时使用Ni金属和Ru金属形成具有协同作用的双金属催化剂，改变了催化剂的活性位，可以进一步提高催化剂的活性，有利于深度脱除氢气中的微量一氧化碳。
附图说明
图1为本发明的碳修饰的氧化铝微球复合载体的显微镜图片；
图2为本发明的碳修饰的氧化铝微球复合载体的粒径分布图。
具体实施方式
下面结合具体附图和实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
氧化铝微球的平均直径是根据显微镜图片测量每个氧化铝微球的直径后，计算出平均直径；
氧化铝微球的变异系数按照如下公式计算：
CV：变异系数，n：氧化铝颗粒计数，X：氧化铝颗粒尺寸。
实施例1
步骤一：采用八通道微反应器制备单分散氧化铝微球
分散相选用固含量7.5wt％的铝溶胶(氢氧化铝和过量氢氧化钠反应得到的铝溶胶)，连续相和油柱内液体选用有机溶剂辛醇，首先调节连续相流量，使连续相充满连续相分布层并流入液滴生成层，再从出口流出，连续相流量最终稳定在7mL/min。然后调节分散相流量为2mL/min，使分散相充满分散相分布层并流入液滴生成层，进一步在连续相的剪切作用下生成液滴。液滴在油柱中固化得到凝胶微球，120℃干燥12小时、600℃焙烧4小时后得到平均直径为345μm、变异系数为6.5％的氧化铝微球。
步骤二：碳修饰的氧化铝微球的制备
取20g上述氧化铝微球，浸入浓度为1.8wt％的聚乙烯基咪唑的乙醇溶液中，氧化铝微球与聚乙烯基咪唑的乙醇溶液的质量比1:10；然后转移至水热釜中100℃反应10h，冷却过滤得到聚合物修饰的氧化铝微球复合载体。
将上述得到的聚合物修饰的氧化铝微球复合载体置于氮气气氛中，600℃焙烧5小时，得到碳修饰的氧化铝微球复合载体，其对应的电镜图片和粒径分布图如图1、图2所示。
步骤三：碳修饰的氧化铝微球负载镍催化剂的制备
取含10wt％Ni的硝酸镍水溶液100克放到烧杯中，将20克碳修饰的氧化铝微球置于Ni的水溶液中，2小时后取出氧化铝微球，沥干，120℃烘干12小时，氮气条件保护下400℃焙烧6小时，得到氧化铝微球负载的镍催化剂。
步骤四：碳修饰的氧化铝微球负载镍和钌催化剂的制备
取含0.2wt％的硝酸钌水溶液100克放到烧杯中，将20克上述制备的碳修饰的氧化铝微球负载的镍催化剂置于硝酸钌水溶液中，2小时后取出，沥干，120℃烘干12小时，氮气条件保护下300℃焙烧6小时，得到碳修饰的氧化铝微球负载的镍和钌催化剂。
经上述方法制备的催化剂的组分含量如表1所示。
实施例2
步骤一：采用八通道微反应器制备单分散氧化铝微球
分散相选用固含量7.5wt％的铝溶胶(氢氧化铝和过量氢氧化钠反应得到的铝溶胶)，连续相和油柱内液体选用有机溶剂辛醇，首先调节连续相流量，使连续相充满连续相分布层并流入液滴生成层，再从出口流出，连续相流量最终稳定在9mL/min。然后调节分散相流量为3mL/min，使分散相充满分散相分布层并流入液滴生成层，进一步在连续相的剪切作用下生成液滴。液滴在油柱中固化得到凝胶微球，120℃干燥12小时、600℃焙烧4小时后得到平均直径为480μm、变异系数为7.2％的氧化铝微球。
步骤二：碳修饰的氧化铝微球的制备
取20g上述氧化铝微球，浸入浓度为0.6wt％的聚乙烯基咪唑的乙醇溶液中，氧化铝微球与聚乙烯基咪唑的乙醇溶液的质量比1:2；然后转移至水热釜中100℃反应10h，冷却过滤得到聚合物修饰的氧化铝微球复合载体。
将上述得到的聚合物修饰的氧化铝微球复合载体置于氮气气氛中，800℃焙烧3小时，得到碳修饰的氧化铝微球复合载体。
步骤三：碳修饰的氧化铝微球负载镍催化剂的制备
取含5wt％Ni的硝酸镍水溶液100克放到烧杯中，将20克碳修饰的氧化铝微球置于Ni的水溶液中，2小时后取出氧化铝微球，沥干，120℃烘干12小时，氮气条件保护下400℃焙烧6小时，得到碳修饰的氧化铝微球负载的镍催化剂。
步骤四：碳修饰的氧化铝微球负载镍和钌催化剂的制备
取含0.5wt％Ru的硝酸钌水溶液100克放到烧杯中，将20克上述制备的碳修饰的氧化铝微球负载的镍催化剂置于硝酸钌水溶液中，2小时后取出，沥干，120℃烘干12小时，氮气条件保护下300℃焙烧6小时，得到碳修饰的氧化铝微球负载的镍和钌催化剂。
对比例1
步骤一：采用八通道微反应器制备单分散氧化铝微球
分散相选用固含量7.5wt％的铝溶胶(氢氧化铝和过量氢氧化钠反应得到的铝溶胶)，连续相和油柱内液体选用有机溶剂辛醇，首先调节连续相流量，使连续相充满连续相分布层并流入液滴生成层，再从出口流出，连续相流量最终稳定在7mL/min。然后调节分散相流量为2mL/min，使分散相充满分散相分布层并流入液滴生成层，进一步在连续相的剪切作用下生成液滴。液滴在油柱中固化得到凝胶微球，120℃干燥12小时、600℃焙烧4小时后得到平均直径为345μm、变异系数为6.5％的氧化铝微球。
步骤二：氧化铝微球负载镍催化剂的制备
取含10wt％Ni的硝酸镍水溶液100克放到烧杯中，将20克氧化铝微球置于Ni的水溶液中，2小时后取出氧化铝微球，沥干，120℃烘干12小时，氮气条件保护下400℃焙烧6小时，得到氧化铝微球负载的镍催化剂。
步骤三：氧化铝微球负载镍和钌催化剂的制备
取含0.2wt％Ru的硝酸钌水溶液100克放到烧杯中，将20克上述制备的氧化铝微球负载的镍催化剂置于硝酸钌水溶液中，2小时后取出氧化铝微球，沥干，120℃烘干12小时，氮气条件保护下300℃焙烧6小时，得到氧化铝微球负载的镍和钌催化剂。
经上述方法制备的催化剂的组分含量如表1所示。
对比例2
对比例3与实施例1相比，区别在于对比例3中不含步骤三，在碳修饰的氧化铝微球上负载镍元素的步骤；经上述方法制备的催化剂的组分含量如表1所示。
对比例3
对比例4与实施例1相比，区别在于对比例4中不含步骤四，在碳修饰的氧化铝微球上负载Ru元素的步骤；经上述方法制备的催化剂的组分含量如表1所示。
本发明上述实施例、对比例中浸渍方法为非等量浸渍，溶液中只有部分金属会被载体吸附，具体地，各实施例、对比例制备的催化剂的组分含量如下。
表1催化剂的组分含量
实施例3
考察上述实施例1制备的催化剂在加氢反应脱除氢气气体中的一氧化碳的应用效果。
量取10ml催化剂装入不锈钢固定床反应器，通入高纯氮气，流量为300ml/min，加热升温至150℃，保持2小时；然后切换为含50ppmv CO的原料氢气反应。反应后气体组成使用气相色谱分析，色谱检测器为FID。具体结果如表2所示。
表2实施例1催化剂加氢反应评价结果
对比例4
考察上述对比例1制备的催化剂在加氢反应脱除氢气气体中的一氧化碳的应用效果。
量取10ml催化剂装入不锈钢固定床反应器，通入高纯氮气，流量为300ml/min，加热升温至150℃，保持2小时；然后切换为含50ppmv CO的原料氢气反应。反应后气体组成使用气相色谱分析，色谱检测器为FID。具体结果如表3所示。
表3对比例1催化剂加氢反应评价结果
通过对比例4与实施例3的对比，可以看出，本发明采用含氮高分子聚合物修饰的氧化铝微球复合载体制备的催化剂；对比例4为未修饰的氧化铝微球载体制备的催化剂。
催化剂在加氢反应脱除氢气气体中的一氧化碳时，出口CO含量(ppmv)越小，表明催化剂的活性越高。从表2-3的数据可以看出，本发明的实施例3的催化剂在运行60小时后，出口CO含量依然小于0.2ppmv，对比例1的催化剂在运行16小时后，出口CO含量开始大于0.2ppmv。显然，本发明的催化剂的催化性能更好，也即本发明采用含氮高分子聚合物修饰的氧化铝微球复合载体制备的催化剂的催化性能更好。
对比例5
考察上述对比例2制备的催化剂在加氢反应脱除氢气气体中的一氧化碳的应用效果。
量取10ml催化剂装入不锈钢固定床反应器，通入高纯氮气，流量为300ml/min，加热升温至150℃，保持2小时；然后切换为含50ppmv CO的原料氢气反应。反应后气体组成使用气相色谱分析，色谱检测器为FID。具体结果如表4所示。
表4对比例2催化剂加氢反应评价结果
对比例6
考察上述对比例3制备的催化剂在加氢反应脱除氢气气体中的一氧化碳的应用效果。
量取10ml催化剂装入不锈钢固定床反应器，通入高纯氮气，流量为300ml/min，加热升温至150℃，保持2小时；然后切换为含50ppmv CO的原料氢气反应。反应后气体组成使用气相色谱分析，色谱检测器为FID。具体结果如表5所示。
表5对比例3催化剂加氢反应评价结果
通过表4、表5与表2的对比，可以看出本发明同时使用Ni金属和Ru金属形成具有协同作用的双金属催化剂，改变了催化剂的活性位，可以进一步提高催化剂的活性，有利于深度脱除氢气中的微量一氧化碳。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
Claims (11)
1.一种脱除燃料电池用氢气中微量一氧化碳的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将粗氢气与催化剂接触，进行加氢反应脱除粗氢气中的一氧化碳；
所述催化剂包括碳修饰的氧化铝微球复合载体和负载在所述复合载体上的活性组分；所述活性组分包括Ni元素和Ru元素；
以所述复合载体的重量为100％计，
所述碳的含量为0.01～10wt％；优选为0.1～1wt％；
以所述催化剂的重量为100％计，
所述Ni元素的含量为5-15wt％；所述Ru元素的含量为0.1-0.5wt％。
2.根据权利要求1所述的脱除燃料电池用氢气中微量一氧化碳的方法，其特征在于，
加氢反应的温度为100-200℃，优选为120-160℃；和/或，
加氢反应的压力为0.1-7.0MPa，优选为2.0-4.0MPa；和/或，
粗氢气标况下体积空速小于10000h-1，优选为3000-8000h-1；和/或，
加氢反应前，粗氢气中含有的CO的浓度小于50ppmv，优选为0.5-20ppmv。
3.根据权利要求1所述的脱除燃料电池用氢气中微量一氧化碳的方法，其特征在于，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将氧化铝微球加入含氮高分子聚合物溶液中，然后通过溶剂热法反应，后处理，得到含氮高分子聚合物修饰的氧化铝微球复合载体；
(2)将含氮高分子聚合物修饰的氧化铝微球复合载体在保护性气氛下焙烧，得到碳修饰的氧化铝微球复合载体；
(3)将所述碳修饰的氧化铝微球复合载体浸入含Ni元素的活性组分前驱体溶液中，干燥，在保护性气氛下焙烧，得到碳修饰的氧化铝微球负载Ni元素的催化剂；
(4)将步骤(3)得到碳修饰的氧化铝微球负载Ni元素的催化剂浸入含Ru元素的活性组分前驱体溶液中，干燥，在保护性气氛下焙烧，得到所述催化剂。
4.根据权利要求3所述的脱除燃料电池用氢气中微量一氧化碳的方法，其特征在于，
步骤(1)中，
所述含氮高分子聚合物选自聚乙烯基咪唑、聚乙烯基吡咯烷酮或聚乙烯基吡啶中的一种或组合；和/或，
所述含氮高分子聚合物溶液的浓度为0.1～1wt％；和/或，
所述含氮高分子聚合物溶液中的溶剂选自甲醇或乙醇中的一种或组合。
5.根据权利要求3所述的脱除燃料电池用氢气中微量一氧化碳的方法，其特征在于，
步骤(1)中，
所述氧化铝微球与所述含氮高分子聚合物溶液的质量比1：1～10；和/或，
所述溶剂热法的反应温度为100～120℃；和/或，
所述溶剂热法的反应时间为4～10h。
6.根据权利要求3所述的脱除燃料电池用氢气中微量一氧化碳的方法，其特征在于，
步骤(1)中，所述氧化铝微球为单分散氧化铝微球，优选自平均直径为200-800μm、变异系数为3～8％的氧化铝微球。
7.根据权利要求6所述的脱除燃料电池用氢气中微量一氧化碳的方法，其特征在于，
所述氧化铝微球采用微通道反应器制备；
优选地，以铝溶胶为分散相，以有机溶剂为连续相，通过微通道反应器，得到分散相液滴，然后依次进行固化、干燥和焙烧，所述得到氧化铝微球；
更优选地，
所述氧化铝微球制备时，
所述铝溶胶的固含量为5-10wt％；和/或，
连续相流量为6-10mL/min；和/或，
分散相流量为1-4mL/min；和/或，
焙烧的温度为500-800℃；和/或，
焙烧的时间为3-6小时。
8.根据权利要求3所述的脱除燃料电池用氢气中微量一氧化碳的方法，其特征在于，
步骤(2)中，
焙烧的温度为400～800℃；和/或，
焙烧的时间为2～10h。
9.根据权利要求3所述的脱除燃料电池用氢气中微量一氧化碳的方法，其特征在于，
步骤(3)中，所述含Ni元素的活性组分前驱体溶液选自硝酸镍溶液；和/或，
所述含Ni元素的活性组分前驱体溶液中Ni元素的浓度为0.1～15wt％；和/或，
碳修饰的氧化铝微球复合载体与含Ni元素的活性组分前驱体溶液的质量比为1:1～10；和/或，
碳修饰的氧化铝微球复合载体浸入含Ni元素的活性组分前驱体溶液中的时间为1～5h；和/或，
焙烧的温度为300～600℃；时间为4～8h；和/或，
焙烧气氛选自氮气、惰性气体中的至少一种。
10.根据权利要求3所述的脱除燃料电池用氢气中微量一氧化碳的方法，其特征在于，
步骤(4)中，所述含Ru元素的活性组分前驱体溶液选自硝酸钌溶液；和/或，
所述含Ru素的活性组分前驱体溶液中Ru元素的浓度为0.1～0.9wt％；和/或，
碳修饰的氧化铝微球负载Ni元素的催化剂与含Ru元素的活性组分前驱体溶液的质量比为1:1～10；和/或，
碳修饰的氧化铝微球负载Ni元素的催化剂浸入含Ru元素的活性组分前驱体溶液中的时间为1～5h；和/或，
焙烧的温度为300～600℃；时间为4～8h；焙烧气氛选自氮气、惰性气体中的至少一种。
11.一种采用权利要求1-10任一所述的脱除燃料电池用氢气中微量一氧化碳的方法精制的氢气，优选氢气中CO含量在0.2ppmv以下；优选为0.1-0.05ppmv。
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