CN117954570A - 一种高孔隙高负载电极的半干法制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高孔隙高负载电极的半干法制备方法，高孔隙高负载电极包括集流体和热压复合在其上的自支撑体柔性电极膜片，所述自支撑体柔性电极膜片按重量百分比计由以下组分组成：主粘结剂3‑12％、次粘结剂0.5‑5％、粘结剂交联助剂0.5‑3％、导电剂5％‑20％和活性物质60％‑91％。该高孔隙高负载电极的半干法制备方法，可以有效的解决干法电极工艺中PTFE干粉与材料不兼容的缺点同时，降低能耗，不引入有毒有害的溶剂；溶剂用量非常少，小于30wt.％；对环境要求低，而且能够连续化生产，工业应用价值高。本发明还公开了采用上述的半干法制备方法制成的高孔隙高负载电极的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种高孔隙高负载电极的半干法制备方法及应用。
背景技术
目前行业内的电极制作方式分为两种，一种是湿法涂布，而且对于锂电正极制作，大部分的涂布采用的是有机溶剂体系，例如申请号为CN201510146335.9的专利中公开的电极浆料前驱体、电极浆料及其制备方法、电极和锂离子电池。其使用的溶剂对环境不友好，有毒有害，而且干燥过程能耗高。
目前已经开发的干法电极方法可以降低湿法方式的耗时且昂贵的干燥过程，不需要溶剂的参与，活性物质与粘结剂等非活性材料通过粘结剂纤维化后压延成型，例如申请号为CN200480019411.X的专利中公开了基于干加工的电化学装置以及制造用于该电化学装置中的自支持干电极膜的方法。然而包含由PTFE粘合剂所制造的电极膜片并不能表现出本发明专利所期望的性能。尤其是采用干式电极成型法时，对添加剂的引入非常敏感，添加剂的引入会极大的影响超级电容性能，干式电极成型时预期需要是减少或消除添加剂的使用达到减少杂质引入的目的。但是针对水系离子电池，添加剂的加入并不会造成性能上的影响和风险，而且在电极膜片的成型过程中三维多孔的微观形貌设计需要添加剂的加入来得到。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的缺陷，提供一种高孔隙高负载电极的半干法制备方法，可以有效的解决干法电极工艺中PTFE((Polytetrafluoroethylene，聚四氟乙烯)干粉与材料不兼容的缺点同时，降低能耗，不引入有毒有害的溶剂；溶剂用量非常少，小于30wt.％；对环境要求低，而且能够连续化生产，工业应用价值高。
本发明的另外一个目的是提供采用上述半干法制备方法制备的高孔隙高负载电极的应用。
实现上述目的一种技术方案是：一种高孔隙高负载电极的半干法制备方法，所述高孔隙高负载电极包括集流体和热压复合在其上的自支撑体柔性电极膜片，所述自支撑体柔性电极膜片，按重量百分比计由以下组分组成：主粘结剂3-12％、次粘结剂0.5-5％、粘结剂交联助剂0.5-3％、导电剂5％-20％和活性物质60％-91％；该高孔隙高负载电极的半干法制备方法包括以下步骤：
S1，将活性物质、导电剂及主粘结剂通过高速混料设备进行干法预混合得到混合好的粉体，混合时间为0-2h，搅拌速度为100r/min-1000r/min，混合温度为0-10℃之间；所述活性物质为水系钠离子电池正极材料或负极材料；所述主粘结剂采用PTFE粉体；
S2，将步骤S1中混合好的粉体和粘结剂交联助剂分别加入到纤维化设备中进行剪切搅拌，得到高度纤维化的蓬松粉体电极材料，剪切搅拌时间为10-30min，剪切搅拌温度为25-80℃，剪切搅拌的搅拌叶片线速度20-40m/s；
S3，将次粘结剂和溶剂加入行星搅拌罐进行混合得到分散均匀的次粘结剂胶液，行星搅拌罐的行星搅拌公转转速10-50rpm，分散搅拌速度500-1000rpm；所述溶剂添加量小于所述自支撑体柔性电极膜片原材料重量的30％；
S4，将步骤S2得到的高度纤维化的蓬松粉体电极材料和步骤S3得到的次粘结剂胶液加入到捏合机进行捏合，得到捏合胶团，捏合机的捏合频率30-100rpm，温度25-120℃；
S5，将步骤S4中得到的捏合胶团放入造粒机中进行挤压造粒，造粒均匀后的粉体持续喂料，采用辊压机连续辊压成膜，得到半干法制备的自支撑体柔性电极膜片；
S6，将步骤S5中得到的自支撑体柔性电极膜片烘干后与集流体进一步采用热压复合，得到高孔隙高负载的一体化复合电极极片，裁切后得到高孔隙高负载电极成品。
上述的一种高孔隙高负载电极的半干法制备方法，其中，所述活性物质采用以下物质中的至少一种：
钠基层状氧化物NaxMO2，其中，M为过渡金属原子Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni或Cu等，0＜x≤1；
聚阴离子类化合物AMx[(XO)y]z，其中，A为碱金属元素或碱土金属元素Li、Na、K、Mg或Ca，M为过渡金属元素Fe、V、Ti或Mn，X为非金属元素P或S，0＜x＜3；
普鲁士蓝及类似物AxM1[M2(CN)6]1-y·□y·nH2O，其中，A为K或Na；M为过渡金属原子Mn、Ni、Co、Zn、Cu或Fe，□是空位，0≤x≤2，0≤y＜1，0＜n＜16；
聚酰亚胺；
聚吡咯；
硬碳；
软碳。
上述的一种高孔隙高负载电极的半干法制备方法，其中，所述钠基层状氧化物采用Na0.44MnO2；
所述聚阴离子类化合物包括NaTi2(PO4)3、Na3V2(PO4)3、Na4Fe3(PO4)2(P2O7)、Na4Fe3-x Mnx(PO4)2(P2O7)其中0＜x＜3、Na4Mn3(PO4)2(P2O7)和Na3MnTi(PO4)3。
上述的一种高孔隙高负载电极的半干法制备方法，其中，所述PTFE粉体的粒径5μm-50μm之间，分子量在300-600万之间，所述PTFE粉体含量为2.5-10％；
所述粘结剂交联助剂采用硅烷、磷酸酯、钛酸酯螯合物、铝酸酯、锆铝酸盐、有机铬、高级脂肪酸及其盐和有机铵盐中的至少一种；
所述次粘结剂为水系粘结剂，采用羧甲基纤维素类、聚丙烯酸类、聚丙烯酸酯类、聚丙烯腈类、聚甲基丙烯酸酯类和丁苯橡胶水性溶液中的至少一种，所述次粘结剂的含量为0.5-2％；
所述溶剂采用去离子水或与水能混溶的低级醇类、醚类、酮类和乙酸；
所述导电剂采用导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、人造石墨、天然石墨、碳纤维、碳纳米管、石墨烯和活性炭中的至少一种。
上述的一种高孔隙高负载电极的半干法制备方法，其中，与水能混溶的低级醇类包括甲醇，乙醇、正丙醇、异丙醇和乙二醇；与水能混溶的醚类包括二甲醚和四氢呋喃；与水能混溶的酮类包括丙酮。
上述的一种高孔隙高负载电极的半干法制备方法，其中，所述集流体采用不锈钢、铜箔、铝箔、涂碳铜箔、涂炭铝箔和微孔铝箔中的至少一种，所述集流体的厚度为10-50μm之间。
上述的一种高孔隙高负载电极的半干法制备方法，步骤S1中，所述高速混料设备采用VCH型高速混合机；
步骤S2中，所述纤维化设备为具有同一方向强剪切作用的设备；
步骤S4中，所述捏合机为Z型搅拌，带加热装置及抽真空装置，所述捏合机的加热装置的加热范围为25-150℃；
步骤S6中，所述造粒机为挤压式造粒机，采用模头或者网筛控制造粒粉体的均匀性；连续辊压时的压力为5-200T，所述辊压机的辊轮直径为200-500mm之间，辊压间距调节范围0-5mm，加热温度为25℃-200℃。
上述的一种高孔隙高负载电极的半干法制备方法，步骤S2中，所述纤维化设备采用螺杆挤出机、涡流转子研磨机和气流粉碎机中的至少一种。
上述的一种高孔隙高负载电极的半干法制备方法，其中，半干法制备得到的高孔隙高负载电极的厚度在0.5-2.5mm之间，孔隙率为20-60％，断裂拉伸强度为0-2Mpa。
本发明还提供了一种采用如权利要求1所述的半干法制备方法制成的高孔隙高负载电极在水系钠离子电池中的应用，其特征在于，将高孔隙高负载电极按照电池结构设计要求按顺序叠片成组后放置进预冲壳的封装材料中，随后依次进行注液、热封、静置，得到半干法制备的水系钠离子单体电池。
采用本发明的高孔隙高负载电极的半干法制备方法及应用的技术方案，有益效果体现在：
(1)通过主粘结剂PTFE在电极材料与导电剂之间产生的纤维化结构，并利用交联助剂改变PTFE与粉体的不粘特性，形成三维多孔网络骨架，在厚度＞0.5mm下对电解液浸润性优异；
(2)还进一步采用部分溶剂和次粘结剂捏合工艺的方式，解决纤维化后粉体的团聚分散均匀性问题，防止连续辊压过程中膜片的密度差异，通过溶剂的空间占位和粉体滑移，同时形成活性材料与导电剂的包覆性效果，显著提高了电极片的体积密度及负载量；
(3)降低能耗，不引入有毒有害的溶剂，溶剂用量非常少，小于30wt.％；对环境要求低，而且能够连续化生产，工业应用价值高；
(4)与传统湿法和干法电极工艺相比，半干法制备的水系钠离子电极提高单位负载量的同时，电极微观形貌结构分布均匀，电解液浸润性优异，电池能量密度有显著提高，倍率性能与循环稳定性良好，而且工艺成本低廉，在储能领域显示出广阔的经济应用前景。
附图说明
图1为本发明的一种高孔隙高负载电极的半干法制备方法的流程图；
图2为实施例1中半干法制备的自支撑体柔性电极膜片的外观图；
图3为实施例1中半干法制备的自支撑体柔性电极膜片的SEM图；
图4为实施例1中半干法制备的自支撑体柔性电极膜片的接触角测试图；
图5为实施例1中半干法制备的自支撑体柔性电极膜片的接触角随时间的变化图；
图6为采用实施例1的高孔隙高负载电极组装成的水系钠离子电池的循环性能测试图。
具体实施方式
为了使本技术领域的技术人员能更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对其具体实施方式进行详细地说明。
实施例1
请参阅图1至图6，实施例1的高孔隙高负载电极，包括集流体和热压复合在其上的自支撑体柔性电极膜片，自支撑体柔性电极膜片，按重量百分比计由以下组分组成：主粘结剂3-12％、次粘结剂0.5-5％、粘结剂交联助剂0.5-3％、导电剂5％-20％、活性物质60％-91％和溶剂0-30％；该高孔隙高负载电极采用以下半干法制备方法制备而成：
S1，称取活性材料NaTi2(PO4)3 8kg、炭黑导电剂0.5kg，主粘结剂(PTFE粉体)0.5kg，加入VCH锥形高速混合机，通过高速混料设备进行预混合，设置混合时间为30min，搅拌速度为400r/min，混合设备夹套外接冷水机，混合温度控制在10℃左右，搅拌完成后得到混合好的粉体；
S2，选取硅烷为粘结剂交联助剂，质量为100g，将步骤S1中混合好的粉体和粘结剂交联助剂以雾化的形式喷入气流粉碎机，设置进气压力0.8Mpa，气流速度2m3/min，完成粘结剂交联助剂与粉体的纤维化过程，得到高度纤维化的蓬松粉体电极材料；
S3，称取次粘结剂聚丙烯酸100g，去离子水2kg，将聚丙烯酸和去离子水加入行星搅拌罐进行混合得到分散均匀的次粘结剂胶液，设置行星搅拌公转转速25rpm，分散搅拌速度1000rpm；
S4，将步骤S2得到的高度纤维化的蓬松粉体电极材料和步骤S3得到的次粘结剂胶液一同倒入真空捏合机进行捏合，得到捏合胶团，设置捏合转速25rpm，捏合机温度控制在60℃，捏合过程中抽真空至-0.08Mpa；
S5，将步骤S4中得到的捏合胶团放入双螺杆造粒机中进行挤压造粒，造粒均匀后的粉体持续喂料，采用辊压机连续辊压成膜，得到半干法制备的自支撑体柔性电极膜片；得到颗粒均匀的粉料后直接输送至辊压机进料端口，设置辊压机间距2mm，辊压温度80℃，连续辊压成膜得到半干法制备的自支撑体柔性电极膜片；将该膜片送入烘箱干燥，烘干温度120℃烘干2小时后取出，测试自支撑体柔性电极膜片物理化学性能；请参阅图2，半干法制备的自支撑体柔性电极膜片可以延绵数千米长，是具备量产的工艺。图3为自支撑体柔性电极膜片的SEM图，可以看出主粘结剂PTFE呈现丝状，把活性材料紧密连接在一起。接触角由接触角测试仪测试得到，所用的液体为1M硫酸钠溶液，图4为接触角测试的照片，可以看出膜片的接触角远远小于90度，图5为接触角随时间的变化图，可以看出接触角随着时间的延长，逐步减小，当时间大于30S时，电解液和极片的接触角小于40度，说明极片有很好的电解液浸润性；
S6，然后进一步通过辊压机设置间距辊压至自支撑体柔性电极膜片厚度至1mm后，与14微米厚度的涂碳铝箔(集流体)进行热压复合，得到高孔隙高负载的一体化复合电极极片，裁切后得到高孔隙高负载电极成品。
再请参阅图6，高孔隙高负载电极成品长宽尺寸为186mm*248mm，进行电池组装及测试。将高孔隙高负载电极按照电池结构设计要求按顺序叠片成组后放置进预冲壳的封装材料中，随后依次进行注液、热封、静置，得到半干法制备的水系钠离子单体电池，在0.5C充放电的情况下，3000圈容量保持率约在90％，具有优异的循环性能。
实施例2
实施例2的自支撑体柔性电极膜片，采用以下半干法制备方法制备而成：
S1，称取聚阴离子类活性材料Na4Fe3(PO4)2(P2O7)8kg、科琴黑导电剂0.5kg，主粘结剂(PTFE粉体)0.5kg，加入VCH锥形高速混合机，通过高速混料设备进行预混合，设置混合时间为30min，搅拌速度为1000r/min，混合设备夹套外接冷水机，混合温度控制在10℃左右，搅拌完成后得到混合好的粉体，；
S2，选取磷酸酯为粘结剂交联助剂，称取磷酸酯100g，将步骤S1中混合好的粉体和磷酸酯以雾化的形式喷入气流粉碎机，设置进气压力0.8Mpa，气流速度2m3/min，完成粘结剂交联助剂与粉体的纤维化过程，得到高度纤维化的蓬松粉体电极材料；
S3，称取异丙醇100g，去离子水2kg，两者混合均匀作为溶剂，加入羧甲基纤维素100g作为次粘结剂，将异丙醇，去离子水和羧甲基纤维素加入行星搅拌罐进行混合得到分散均匀的次粘结剂胶液，设置行星搅拌公转转速25rpm，分散搅拌速度1000rpm；
S4，将步骤S2得到的高度纤维化的蓬松粉体电极材料和步骤S3得到的次粘结剂胶液一同倒入真空捏合机进行捏合，得到捏合胶团，设置捏合转速25rpm，捏合机温度控制在60℃，捏合过程中抽真空至-0.08Mpa；
S5，将步骤S4中得到的捏合胶团放入双螺杆造粒机中进行挤压造粒，造粒均匀后的粉体持续喂料，采用辊压机连续辊压成膜，得到半干法制备的自支撑体柔性电极膜片；得到颗粒均匀的粉料后直接输送至辊压机进料端口，设置辊压机间距2mm，辊压温度80℃，连续辊压成膜得到半干法制备的自支撑体柔性电极膜片；将该膜片送入烘箱干燥，烘干温度120℃烘干2小时后取出，测试自支撑体柔性电极膜片物理化学性能。
实施例3
实施例3的自支撑体柔性电极膜片，采用以下半干法制备方法制备而成：
S1，称取普鲁士蓝类活性材料Na1.83MnFe(CN)68kg、炭黑导电剂0.4kg，碳纳米管0.1kg，主粘结剂(PTFE粉体)0.5kg，加入VCH锥形高速混合机，通过高速混料设备进行预混合，设置混合时间为30min，搅拌速度为100r/min，混合设备夹套外接冷水机，混合温度控制在10℃左右，搅拌完成后得到混合好的粉体；
S2，选取钛酸酯螯合物为粘结剂交联助剂，称取100g，将步骤S1中混合好的粉体和钛酸酯螯合物以雾化的形式喷入气流粉碎机，设置进气压力0.8Mpa，气流速度2m3/min，完成粘结剂交联助剂与粉体的纤维化过程，得到高度纤维化的蓬松粉体电极材料；
S3，称取二甲醚100g，去离子水2kg，两者混合均匀作为溶剂，加入聚丙烯酸(分子量8000-10000)100g作为次粘结剂，将异丙醇，去离子水和聚丙烯酸将加入行星搅拌罐进行混合得到分散均匀的次粘结剂胶液，设置行星搅拌公转转速25rpm，分散搅拌速度1000rpm；
S4，将步骤S2得到的高度纤维化的蓬松粉体电极材料和步骤S3得到的次粘结剂胶液一同倒入真空捏合机进行捏合，得到捏合胶团，设置捏合转速25rpm，捏合机温度控制在60℃，捏合过程中抽真空至-0.08Mpa；
S5，将步骤S4中得到的捏合胶团放入双螺杆造粒机中进行挤压造粒，造粒均匀后的粉体持续喂料，采用辊压机连续辊压成膜，得到半干法制备的自支撑体柔性电极膜片；得到颗粒均匀的粉料后直接输送至辊压机进料端口，设置辊压机间距2mm，辊压温度80℃，连续辊压成膜得到半干法制备的自支撑体柔性电极膜片；将该膜片送入烘箱干燥，烘干温度120℃烘干2小时后取出，测试自支撑体柔性电极膜片物理化学性能。
对比例
称取聚阴离子类活性材料NaTi2(PO4)3 8kg、炭黑导电剂0.5kg，主粘结剂(PTFE粉体)0.5kg，加入VCH锥形高速混合机，通过高速混料设备进行预混合，设置混合时间为30min，搅拌速度为400r/min，混合设备夹套外接冷水机，混合温度控制在10℃左右，搅拌完成后得到混合好的粉体，直接加入去离子水2kg，倒入真空捏合机中，设置捏合转速25rpm，捏合机温度控制在60℃，捏合过程中抽真空至-0.08Mpa。将得到的胶团进一步的采用双螺杆挤出造粒。得到颗粒均匀的粉料后直接输送至辊压机进料端口，设置辊压机间距2mm，辊压温度80℃，得到半干法制备的自支撑体柔性电极膜片，将膜片送入烘箱干燥，烘干温度120℃烘干2小时后取出膜片。
为了进行对比，在实施例2和实施例3中，采用不同的粘结剂交联助剂和次粘结剂，制备相同厚度的自支撑体柔性电极膜片；在对比例中，没有采用任何粘结剂交联助剂和次粘结剂，制备相同厚度的自支撑体柔性电极膜片，进行物理性能测试。
分别对实施例1、实施例2、实施例3和对比例的各膜片进行接触角测试、电阻率测试、折弯角度测试和孔隙率测试，接触角由接触角测试仪测试得到，所用的液体为1M硫酸钠溶液；电阻率测试方法：将极片裁切成6*6cm大小的方形，上下两面采用铜板做到处端，在施加300kg力的情况下，测试两块铜板之间的电阻；折弯角度测试方法，将12*18cm的膜片进行对折，确定极片发生断裂时，极片弯曲的角度；孔隙率由阿基米德法测量得到，测试结果见表1。
表1，实施例和对比例中各膜片的各项测试指标表：
| 膜片编号 | 接触角 | 电阻率/mΩ | 折弯角度/度 | 孔隙率 |
| 实施例1 | 45 | 100 | 140 | 48％ |
| 实施例2 | 40 | 120 | 150 | 42％ |
| 实施例3 | 50 | 90 | 130 | 40％ |
| 对比例 | ＞90° | 400 | 60 | 25％ |
从表1的结果可以看出，粘结剂交联助剂和次粘结剂的加入，可以极大的提高极片的柔韧性，孔隙率和吸液率，由于解决纤维化后粉体的团聚分散均匀性问题，防止连续辊压过程中膜片的密度差异，通过溶剂的空间占位和粉体滑移，同时形成活性材料与导电剂的包覆性效果，所以电极的电阻率大幅度下降，有利于高功率输出。
活性物质采用以下物质中的至少一种：钠基层状氧化物NaxMO2，其中，M为过渡金属原子Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni或Cu等，0＜x≤1，比如采用Na0.44MnO2；聚阴离子类化合物AMx[(XO)y]z，其中，A为碱金属元素或碱土金属元素Li、Na、K、Mg或Ca，M为过渡金属元素Fe、V、Ti或Mn，X为非金属元素P或S，0＜x＜3，比如NaTi2(PO4)3、Na3V2(PO4)3、Na4Fe3(PO4)2(P2O7)、Na4Fe3-x Mnx(PO4)2(P2O7)其中0＜x＜3、Na4Mn3(PO4)2(P2O7)和Na3MnTi(PO4)3；普鲁士蓝及类似物AxM1[M2(CN)6]1-y·□y·nH2O，其中，A为K或Na；M为过渡金属原子Mn、Ni、Co、Zn、Cu或Fe，□为空位，0≤x≤2，0≤y＜1，0＜n＜16；聚酰亚胺；聚吡咯；硬碳；软碳。
PTFE粉体的粒径5μm-50μm之间，分子量在300-600万之间，所述PTFE粉体含量为2.5-10％；粘结剂交联助剂采用硅烷、磷酸酯、钛酸酯螯合物、铝酸酯、锆铝酸盐、有机铬、高级脂肪酸及其盐和有机铵盐中的至少一种；次粘结剂为水系粘结剂，采用羧甲基纤维素类、聚丙烯酸类、聚丙烯酸酯类、聚丙烯腈类、聚甲基丙烯酸酯类和丁苯橡胶水性溶液中的至少一种，所述次粘结剂的含量为0.5-2％；
综上所述，本发明的高孔隙高负载电极的半干法制备方法及应用，可以有效的解决干法电极工艺中PTFE(Polytetrafluoroethylene，聚四氟乙烯)干粉与材料不兼容的缺点同时，降低能耗，不引入有毒有害的溶剂；溶剂用量非常少，小于30wt.％；对环境要求低，而且能够连续化生产，工业应用价值高。
本技术领域中的普通技术人员应当认识到，以上的实施例仅是用来说明本发明，而并非用作为对本发明的限定，只要在本发明的实质精神范围内，对以上所述实施例的变化、变型都将落在本发明的权利要求书范围内。
Claims (10)
1.一种高孔隙高负载电极的半干法制备方法，其特征在于，所述高孔隙高负载电极包括集流体和热压复合在其上的自支撑体柔性电极膜片，所述自支撑体柔性电极膜片按重量百分比计由以下组分组成：主粘结剂3-12％、次粘结剂0.5-5％、粘结剂交联助剂0.5-3％、导电剂5％-20％和活性物质60％-91％；该高孔隙高负载电极的半干法制备方法包括以下步骤：
S1，将活性物质、导电剂及主粘结剂通过高速混料设备进行干法预混合得到混合好的粉体，混合时间为0-2h，搅拌速度为100r/min-1000r/min，混合温度为0-10℃之间；所述活性物质为水系钠离子电池正极材料或负极材料；所述主粘结剂采用PTFE粉体；
S2，将步骤S1中混合好的粉体和粘结剂交联助剂分别加入到纤维化设备中进行剪切搅拌，得到高度纤维化的蓬松粉体电极材料，剪切搅拌时间为10-30min，剪切搅拌温度为25-80℃，剪切搅拌的搅拌叶片线速度20-40m/s；
S3，将次粘结剂和溶剂加入行星搅拌罐进行混合得到分散均匀的次粘结剂胶液，行星搅拌罐的行星搅拌公转转速10-50rpm，分散搅拌速度500-1000rpm；所述溶剂添加量小于所述自支撑体柔性电极膜片原材料重量的30％；
S4，将步骤S2得到的高度纤维化的蓬松粉体电极材料和步骤S3得到的次粘结剂胶液加入到捏合机进行捏合，得到捏合胶团，捏合机的捏合频率30-100rpm，温度25-120℃；
S5，将步骤S4中得到的捏合胶团放入造粒机中进行挤压造粒，造粒均匀后的粉体持续喂料，采用辊压机连续辊压成膜，得到半干法制备的自支撑体柔性电极膜片；
S6，将步骤S5中得到的自支撑体柔性电极膜片烘干后与集流体进一步采用热压复合，得到高孔隙高负载的一体化复合电极极片，裁切后得到高孔隙高负载电极成品。
2.如权利要求1所述的一种高孔隙高负载电极的半干法制备方法，其特征在于，所述活性物质采用以下物质中的至少一种：
钠基层状氧化物NaxMO2，其中，M为过渡金属原子Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni或Cu等，0＜x≤1；
聚阴离子类化合物AMx[(XO)y]z，其中，A为碱金属元素或碱土金属元素Li、Na、K、Mg或Ca，M为过渡金属元素Fe、V、Ti或Mn，X为非金属元素P或S，0＜x＜3；
普鲁士蓝及类似物AxM1[M2(CN)6]1-y·□y·nH2O，其中，A为K或Na；M为过渡金属原子Mn、Ni、Co、Zn、Cu或Fe，□是空位，0≤x≤2，0≤y＜1，0＜n＜16；
聚酰亚胺；
聚吡咯；
硬碳；
软碳。
3.如权利要求2所述的一种高孔隙高负载电极的半干法制备方法，其特征在于，所述钠基层状氧化物采用Na0.44MnO2；
所述聚阴离子类化合物包括NaTi2(PO4)3、Na3V2(PO4)3、Na4Fe3(PO4)2(P2O7)、Na4Fe3-x Mnx(PO4)2(P2O7)其中0＜x＜3、Na4Mn3(PO4)2(P2O7)和Na3MnTi(PO4)3。
4.如权利要求1所述的一种高孔隙高负载电极的半干法制备方法，其特征在于，所述PTFE粉体的粒径5μm-50μm之间，分子量在300-600万之间，所述PTFE粉体含量为2.5-10％；
所述粘结剂交联助剂采用硅烷、磷酸酯、钛酸酯螯合物、铝酸酯、锆铝酸盐、有机铬、高级脂肪酸及其盐和有机铵盐中的至少一种；
所述次粘结剂为水系粘结剂，采用羧甲基纤维素类、聚丙烯酸类、聚丙烯酸酯类、聚丙烯腈类、聚甲基丙烯酸酯类和丁苯橡胶水性溶液中的至少一种，所述次粘结剂的含量为0.5-2％；
所述溶剂采用去离子水或与水能混溶的低级醇类、醚类、酮类和乙酸；
所述导电剂采用导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、人造石墨、天然石墨、碳纤维、碳纳米管、石墨烯和活性炭中的至少一种。
5.如权利要求1所述的一种高孔隙高负载电极的半干法制备方法，其特征在于，与水能混溶的低级醇类包括甲醇，乙醇、正丙醇、异丙醇和乙二醇；与水能混溶的醚类包括二甲醚和四氢呋喃；与水能混溶的酮类包括丙酮。
6.如权利要求1所述的一种高孔隙高负载电极的半干法制备方法，其特征在于，所述集流体采用不锈钢、铜箔、铝箔、涂碳铜箔、涂炭铝箔和微孔铝箔中的至少一种，所述集流体的厚度为10-50μm之间。
7.如权利要求1所述的一种高孔隙高负载电极的半干法制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述高速混料设备采用VCH型高速混合机；
步骤S2中，所述纤维化设备为具有同一方向强剪切作用的设备；
步骤S4中，所述捏合机为Z型搅拌，带加热装置及抽真空装置，所述捏合机的加热装置的加热范围为25-150℃；
步骤S6中，所述造粒机为挤压式造粒机，采用模头或者网筛控制造粒粉体的均匀性；连续辊压时的压力为5-200T，所述辊压机的辊轮直径为200-500mm之间，辊压间距调节范围0-5mm，加热温度为25℃-200℃。
8.如权利要求7所述的一种高孔隙高负载电极的半干法制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述纤维化设备采用螺杆挤出机、涡流转子研磨机和气流粉碎机中的至少一种。
9.如权利要求1所述的一种高孔隙高负载电极的半干法制备方法，其特征在于，半干法制备得到的高孔隙高负载电极的厚度在0.5-2.5mm之间，孔隙率为20-60％，断裂拉伸强度为0-2Mpa。
10.一种采用如权利要求1所述的半干法制备方法制成的高孔隙高负载电极在水系钠离子电池中的应用，其特征在于，将高孔隙高负载电极按照电池结构设计要求按顺序叠片成组后放置进预冲壳的封装材料中，随后依次进行注液、热封、静置，得到半干法制备的水系钠离子单体电池。
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| CN202410082416.6A CN117954570A (zh) | 2024-01-19 | 2024-01-19 | 一种高孔隙高负载电极的半干法制备方法及应用 |
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