CN117946030A - 合成己二胺并联产环己亚胺的方法 - Google Patents

合成己二胺并联产环己亚胺的方法 Download PDF

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唐国旗
田保亮
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Abstract

本发明涉及合成领域，公开了合成己二胺并联产环己亚胺的方法。该方法包括：(1)氨解：在氨解催化剂、氨和氢气存在下，使双(六甲撑)三胺进行氨解反应；其中，所述氨解催化剂含有活性组分Ni、La和In；(2)将氨解反应得到的物料，依次进行环己亚胺分离和己二胺分离。该方法能够同时获得己二胺和环己亚胺，并且反应活性较高，具有较高的转化率和选择性。

Description

合成己二胺并联产环己亚胺的方法
技术领域
本发明涉及合成领域，具体涉及一种合成己二胺并联产环己亚胺的方法。
背景技术
环己亚胺(HMI)，化学式为C6H13N，溶于水，易溶于乙醇、乙醚，是一种重要的化学中间体及有机精细化学品，不仅可用作医药、农药中间体、还可用于制纯碱、显影药、三废处理等领域。因其合成用催化剂选择较难，世界上仅有少数国家能够生产。US3830800公布了在反应温度225-250℃、催化剂的惰性载体上负载有钌的条件下，催化己二胺，环己亚胺的收率可以达到90％。但由于分子间缩合问题没有解决，此路线一直没有得到工业应用。以己内酰胺为原料的研究受到广泛关注。US4035353用浸渍法或共沉淀法或含钼、铼化合物的水溶液与先沉淀的钴盐混炼的方法，使几种催化剂成分紧密结合在一起，然后于80-120℃充分干燥，在还原气氛中于350-600℃温度下还原数小时制得钴-钼，钴-铼或钴-钼-铼等双金属或三金属催化剂。应用该催化剂，加上采用自身开发的连续化工艺，可大大减少副产，延长催化剂寿命。但是己内酰胺极易聚合，反应转化率低，且目前催化剂寿命较短，选择性不高。
己二胺(HMDA)，化学式为C6H16N2，绝大部分用于合成尼龙66和610树脂、聚氨酯树脂、离子交换树脂、亚己基二异氰酸酯，以及用作脲醛树脂、环氧树脂等的固化剂，有机交联剂等，还用作纺织和造纸工业的稳定剂、漂白剂，铝合金的抑制腐蚀剂和氯丁橡胶乳化剂、粘接剂、航空涂料和橡胶硫化促进剂等。已二胺与盐酸成盐得到1,6-已二胺盐酸盐，可用来生产杀菌剂洗必泰乙酸盐。近年来，随着合成纤维工业的发展，世界范围内对己二胺类化合物的需求不断增加。
己二胺工艺技术的关键在于己二腈的合成。CN106397476A在丁二烯氢氰化反应中使用混酚制备单齿磷配体，与单一酚制备的催化剂相比，生产成本降低，活性更高，在二次氢氰化反应中能有效抑制催化剂中毒和有机磷配体降解。CN112794948A开发出一种多孔聚合物用丁二烯氢氰化多相反应，制成多孔聚合物-镍催化剂，催化剂在氢氰化反应中表现出高催化活性、高反应选择性和高线性度。
美国孟山都公司最早提出并实施了丙烯腈电解二聚法。US3649511改进该工艺开发出无隔膜电解工艺，简化了电解槽结构，生成的己二腈萃取进入有机相，产率较高。CN111228941A对丙烯腈二聚法制己二腈工艺进行了研究，该过程使用循环载体，从电解反应器出来的物料包括循环载体、产物油相和气相，大多使用三相分离器将三者分开。
CN108821997A在155-200℃下将己二酸与氨反应生成己二酸铵，再在磷酸或磷酸铵催化作用下脱水生成己二腈，收率提高3-5％，运行周期延长30-60天。
除己二腈加氢法制备己二胺外，还可使用像己内酰胺氨化脱水制备6-氨基己腈再加氢法、己二醇直接氨化法等其它方法。CN107739318A在反应釜中使用磷酸或磷酸盐催化剂，以己内酰胺为原料液相法制6-氨基己腈，己内酰胺转化率达到65％，6-氨基己腈选择性为98.2％。US20160326092A1中，催化1,6-己二醇胺化以获得己二胺。胺化产物经分离获得的富含环己亚胺的馏分循环到胺化过程。氨基己醇和己二胺具有很接近的蒸汽压，精馏获得的氨基己醇和己二胺混合物循环氨化，获得纯的己二胺。
然而，目前的制备生产己二胺和环己亚胺的工艺中，仍然存在着反应活性差、收率低的问题，需要对工艺进行进一步的改进。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的存在的上述问题，提供一种合成己二胺并联产环己亚胺的方法，该方法能够同时获得己二胺和环己亚胺，并且反应活性较高，具有较高的转化率和选择性。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种合成己二胺并联产环己亚胺的方法，该方法包括：
(1)氨解：在氨解催化剂、氨和氢气存在下，使双(六甲撑)三胺进行氨解反应；
其中，所述氨解催化剂含有活性组分Ni、La和In；
(2)将氨解反应得到的物料经氢气分离后，在脱氨塔中进行脱氨，在脱氨塔的塔顶得到液氨，在塔釜得到贫液氨的塔釜物流；
(3)将所述贫液氨的塔釜物流，在环己亚胺分离塔中进行环己亚胺分离，在塔顶得到环己亚胺，在塔底得到贫环己亚胺的塔釜物流；
(4)将贫环己亚胺的塔釜物流，在己二胺分离塔中进行己二胺分离，在塔顶得到己二胺，在塔釜得到贫己二胺的塔釜物流；
(5)将贫己二胺的塔釜物流在C12分离塔中进行C12分离，在塔顶得到富C12的塔顶物流。
本发明第二方面提供一种合成己二胺并联产环己亚胺的方法，该方法包括：
(1)氨解：在氨解催化剂、氨和氢气存在下，使双(六甲撑)三胺进行氨解反应；
其中，所述氨解催化剂含有活性组分Ni、La和In；
(2)将氨解反应得到的物料，依次进行环己亚胺分离和己二胺分离。
本发明提供的方法，能够同时制备获得己二胺和环己亚胺，反应活性较高，具有较高的转化率和选择性。并且，采用本发明优选的实施方式，如将得到的环己亚胺物流返回至氨解步骤中，以进行进一步的反应以生成己二胺，如此可以灵活的控制反应生成的己二胺和环己亚胺的比例，以适应市场需求。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
第一方面，本发明提供了一种合成己二胺并联产环己亚胺的方法，该方法包括：
(1)氨解：在氨解催化剂、氨和氢气存在下，使双(六甲撑)三胺进行氨解反应；
其中，所述氨解催化剂含有活性组分Ni、La和In；
(2)将氨解反应得到的物料经氢气分离后，在脱氨塔中进行脱氨，在脱氨塔的塔顶得到液氨，在塔釜得到贫液氨的塔釜物流；
(3)将所述贫液氨的塔釜物流，在环己亚胺分离塔中进行环己亚胺分离，在塔顶得到环己亚胺，在塔底得到贫环己亚胺的塔釜物流；
(4)将贫环己亚胺的塔釜物流，在己二胺分离塔中进行己二胺分离，在塔顶得到己二胺，在塔釜得到贫己二胺的塔釜物流；
(5)将贫己二胺的塔釜物流在C12分离塔中进行C12分离，在塔顶得到富C12的塔顶物流。
第二方面，本发明提供了一种合成己二胺并联产环己亚胺的方法，该方法包括：
(1)氨解：在氨解催化剂、氨和氢气存在下，使双(六甲撑)三胺进行氨解反应；
其中，所述氨解催化剂含有活性组分Ni、La和In，所述氨解催化剂还包括载体，所述载体包括氧化铝、氧化硅和氧化钙，氧化铝、氧化硅和氧化钙的重量比为(6-40)：(1-20)：1；
(2)将氨解反应得到的物料，依次进行环己亚胺分离和己二胺分离。
本发明的发明人在研究中发现，采用具有上述组成的氨解催化剂，催化双(六甲撑)三胺进行氨解反应时，反应具有较高的转化率，并能够以较高的选择性得到己二胺(即HMDA)和环己亚胺(即HMI)。其中，氨可以以液氨的形式使用。其中的氧化铝可以为γ-Al2O3。
根据本发明，优选的，以催化剂的总重计，Ni的含量为20-30wt％(例如，可以为20wt％、21wt％、22wt％、23wt％、24wt％、25wt％、26wt％、27wt％、28wt％、29wt％、30wt％)，La的含量为1-10wt％(例如，可以为1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％)，In的含量为1-5wt％(例如，可以为1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％)。上述各组分的量均以对应的元素的质量计。
根据本发明，优选的，Ni、La和In的重量比为(6-25)：(1-10)：1。
在上述范围内，能够进一步保证进行氨解反应时，能够具有较高的转化率和选择性，催化剂还具有较高的稳定性，长期使用性能不易降低。
其中，在催化时，氨解催化剂中，Ni可以主要以还原态(单质)的形式存在，部分可以以氧化物的形式存在。La和In的存在形式也不受特别的限制，可以以氧化物和单质共存的形式存在。
催化剂中，活性组分以外的组分可以均为载体。
根据本发明，优选的，所述催化剂的氨吸附量为0.05-0.3mmol/g。在上述范围内，催化剂催化氨解反应的转化率和选择性更好。载体的氨吸附量的测定方式可以为，首先使载体吸附氨至饱和状态，然后采取程序升温使氨从载体上脱附下来，检测脱附下来的氨量，进而得到氨吸附量。
催化剂中，除活性组分外，其余组分可以均为载体组分。
催化剂的制备方法不受特别的限制，只要能够将活性组分负载到载体上，获得具有上述组成的催化剂即可。制备催化剂的具体操作不受特别的限制，只要能够获得具有上述组成的催化剂即可。还可以按照本领域常规的方式对载体进行改性调控，如可利用扩孔剂或水热处理方式来调节载体氧化物的孔结构以提高整体催化剂的选择性和稳定性；又如，通过在催化剂制备过程加入可用于调控表面酸碱性的化合物，来调控出适宜的酸碱性，以提高催化剂活性和选择性；又如，也可以通过在载体中添加某种能够与活性组分镍等发挥协同作用的金属，以提高催化剂的稳定性，以及有效提高催化剂寿命；又如，可通过对催化剂进行表面性质调节来减少某些化合物或者重组分等在催化剂表面的沉积或来改善活性组分在表面分散情况以延长催化剂寿命。
并且，负载活性组分的具体操作，也可以采用本领域常规的方法，如浸渍法、离子交换法、共混法、捏合法、共沉淀、沉积-沉淀、蒸铵沉淀、熔融-抽滤、球磨和溶胶-凝胶等方法。优选采用浸渍、共沉淀和溶胶-凝胶方法中的一种或者多种方法结合制备，这些制备催化剂的方法大多作为现有成熟技术为本领域技术人员所熟知。例如，称取载体，使用一步或多步浸渍法在载体上负载金属活性组分的前驱体，之后经干燥、焙烧、还原制得所需的氨解催化剂；也可使用喷涂法将活性组分的前驱体喷涂在载体上，之后经干燥、焙烧、还原制得所需的氨解催化剂；再如，可以使用共沉淀方式制备催化剂原粉，之后干燥和分解，再经过造粒、压片、还原等步骤获得需要的催化剂产品。
并且，氨解催化剂的形状也不受特别的限制，例如可以为球状、条状、柱状、环状等。尺寸可以在0.3-10mm之间，特别是0.5-5mm之间，这个尺寸的要求主要是根据固定床反应器设计，以便满足催化剂装填和降低床层压力等要求。可以根据应用的需要，选择合适的形状和尺寸。上述这些知识均为本专业的技术人员所熟知。
例如，可以按照如下的多步浸渍法制备催化剂；
(1)称量氧化铝前驱体、氧化硅前驱体和氧化钙前驱体。将氧化铝前驱体置于捏合机中，将称量的氧化硅前驱和氧化钙前驱体加入水中配成溶液，并加入捏合机中的氧化铝前驱体中充分搅拌，再加入由水、硝酸和磷酸配成的水溶液捏合挤出成三叶草型，将其在110-120℃下干燥4-5h，接着在马弗炉中850-920℃下焙烧5-8h，降温后制得载体。
(2)将镍源、镧源和铟源加入水配成水溶液，分两次用等体积浸渍法将溶液负载在步骤(1)获得的载体上，每次浸渍后需在120-150℃下干燥3-5小时，然后在350-400℃下焙烧3-6小时。然后进行还原。
以上各物料的用量，以满足目标催化剂中的活性组分和载体的用量情况为准。氧化铝前驱体可以为拟薄水铝石等，氧化硅前驱体可以为硅溶胶等，氧化钙前驱体可以为硝酸钙等。镍源可以为硫酸镍等，镧源可以为醋酸镧等，铟源可以为硝酸铟等。
能够理解的是，在应用于催化之前，要对催化剂进行还原，以使得催化剂中至少部分活性组分Ni以单质的形式存在。还原催化剂时，一般情况下多使用氢气与氮气的混合气。如果使用纯氢气还原时，需要严格控制升温速率。从催化剂还原效果及还原控制角度考虑，优选氢气含量较低的氮氢混合气。还原时，还原气体的空速越大越好，这是因为大空速可以快速将反应产生的热量及时移出，维持催化剂床层温度比较平稳，不致飞温损坏催化剂。例如混合气的空速为4000-8000m3/m3·h-1。还原的温度可根据具体催化剂的组成确定，针对本发明所述的催化剂，可以以10-20℃/h的速率逐步提高催化剂床层温度，在200℃附近停留5-10小时，然后以5-20℃/h的速率逐步提高催化剂床层温度，直至380-480℃，在此温度下保持10-20h。然后缓慢降至室温，例如降温速率为10-20℃/h。降至室温后，完全切换为氮气，逐渐向氮气混入干燥的空气，逐渐提高空气用量以提高混合气中的氧气含量以钝化催化剂。根据催化剂温度的变化随时调节空气的用量，避免催化剂床层温度太高，例如不超过70℃。如果催化剂在相应的反应器中原位还原，催化剂还原后温度降至反应温度即可投料使用。
根据本发明，优选的，氨解的反应的条件包括：反应温度为130-280℃，反应压力为8-28MPa，双(六甲撑)三胺的进料液相体积时空速为0.005-1.2h-1，氢气、氨和双(六甲撑)三胺的摩尔比为(0.8-18)：(40-180)：1。反应压力即整个反应体系的压力。
优选的，氨解的反应的条件包括：反应温度为165-235℃，反应压力为14-23MPa，双(六甲撑)三胺的进料液相体积时空速为0.08-0.9h-1，氢气、氨和双(六甲撑)三胺的摩尔比为(1.8-12)：(70-130)：1。
可以先对双(六甲撑)三胺、氨在氢气进行预热，再通入氨解反应器进行反应。
双(六甲撑)三胺一般采用对应的溶液形式进料，溶液的溶剂可以为水，也可以为1,4-环氧丁烷、1,4-二氧六环等有机溶剂等，溶液中双(六甲撑)三胺的质量浓度也不受特别的限制，例如可以为20-50wt％。上述溶剂的使用，还能够更好的配合催化剂，进一步提高反应的转化率和目标产物(己二胺和环己亚胺)的选择性，减少重组分生成量，从而延长催化剂使用寿命。
双(六甲撑)三胺氨解反应合成己二胺过程中会因催化剂或工艺条件不合适时也会发生一些副反应，例如进一步反应生成重组分，产物也会发生分子内链断链反应等副反应。这些反应的发生可能是催化剂本身的性质或某方面的性能强弱造成的，也可能是工艺条件极端化造成的。选择性能兼顾的催化剂和适宜的工艺条件才能有理想的氨解催化效果。本发明的发明人在研究中发现，在上述优选的氨解的反应的条件内下，进行非均相催化(反应物料和催化剂处于不同的存在状态)，反应的转化率，以及目标产物的选择性更高。
其中，氨解反应所用的反应器可以采用固定床形式，或其他对氨解工艺有用的形式。所述氨解反应可在气相、液相或超临界状态条件下进行。可以采用超临界态的氨进行氨解反应。
根据本发明，优选的，在进行环己亚胺分离之前，该方法还包括：将氨解反应得到的物料，依次进行氢气分离和脱氨，并将氢气分离后得到的氢气返回至氨解步骤。
能够理解的是，氨一般以液氨的形式使用，采用气液分离即可实现氢气分离。分离后的氢气再次回到氨解步骤中，以循环利用，避免物料的浪费。
根据本发明，优选的，所述脱氨在脱氨塔中进行，脱氨的方式为：将氨解反应得到的物料，从中上部送入脱氨塔，并在脱氨塔的塔顶得到液氨，在塔釜得到贫液氨的塔釜物流。如此可以分离得到液氨。
根据本发明，优选的，脱氨塔中的操作条件包括：理论塔板数为50-75，塔顶温度为60-75℃，塔顶压力为0.05MPa至0.15MPa。
经过上述氨解反应，能够以较高的转化率和选择性得到目标产物。可以根据需要，选择将氨解反应后的物料的全部或者一部分进行后续的环己亚胺分离和己二胺分离。
根据本发明，优选的，所述环己亚胺分离在环己亚胺分离塔中进行，环己亚胺分离的方式为：将物料从中下部送入环己亚胺分离塔，并在塔顶得到环己亚胺，在塔底得到贫环己亚胺的塔釜物流。如此可以将环己亚胺从物料中分离出来。
根据本发明，优选的，环己亚胺分离塔中的操作条件包括：理论塔板数为40-70，塔顶温度为110-125℃，塔顶压力为-0.2MPa至-0.05MPa。
根据本发明，优选的，所述己二胺分离在己二胺分离塔中进行，己二胺分离的方式为：将物料从中上部送入己二胺分离塔，并在塔顶得到己二胺，在塔釜得到贫己二胺的塔釜物流。如此可以分离得到己二胺。
根据本发明，优选的，己二胺分离塔中的操作条件包括：理论塔板数为40-65块，塔顶温度为130-165℃，塔顶压力为-0.3MPa至-0.1MPa。
采用本发明的方式，能够获得较高的选择性，但仍有部分副产物或中间产物，如含有12个碳原子的产物，也即C12。根据本发明，优选的，在己二胺分离后，该方法还包括：将物料进行C12分离。
优选的，C12分离在C12分离塔中进行，C12分离的方式为：将物料送从中下部送入C12分离塔，在塔顶得到富C12的塔顶物流。塔釜得到的物流，绝大部分是C18等组分。
优选的，C12分离塔中的操作条件包括：理论塔板数为30-60，塔顶温度为210-240℃，塔顶压力为-0.2MPa至-0.01MPa。
以上各塔中的压力均为绝压。并且，能够理解的是，上述各塔中，在给定了塔顶条件的情况下，塔釜的状态一般即可以确定。
本技术领域的技术人员还可以根据反应粗产物和各塔的进料，以及分离精制目的合理地选择其他操作条件，如回流比、塔顶采出量与进料量的比值。这些常规的技术条件，这里不再赘述。
根据本发明，优选的，该方法还包括：将脱氨塔的塔顶得到的液氨和/或C12分离塔得到的富C12的塔顶物流中的至少一部分，返回至氨解步骤。经过脱氨塔分离得到的液氨，可以回用到氨解步骤中。C12组分可以是生成环己亚胺和己二胺的中间产物，再经氨解反应，可以再反应得到环己亚胺和己二胺。如此可以充分利用资源，避免浪费。
根据本发明，优选的，将环己亚胺分离塔塔顶得到的环己亚胺中的至少一部分返回至氨解步骤。得到的环己亚胺再返回至氨解步骤中，再反应即可得到己二胺。因此，在希望己二胺的生成比例更高、环己亚胺的生成比例更低时，可以采用上述优选的手段将环己亚胺再返回进行反应，从而可以灵活的调整产物的比例，以更好的适应市场的需要。环己亚胺分离塔塔顶得到的环己亚胺，也可以不返回至氨解步骤中，全部采出以应用到下游工艺或者直接市售。
根据本发明一种特别优选的实施方式，按照如下的催化剂和方法合成己二胺并联产环己亚胺：
取氨解催化剂，其中含有活性组分Ni、La和In，载体为氧化铝、氧化硅和氧化钙，以催化剂的总重计，Ni的含量为21-23wt％，La的含量为2-3wt％，In的含量为1.5-2wt％，其余为载体；氧化铝、氧化硅和氧化钙的重量比(9-15)：(2.5-5)：1。
(1)氨解：双(六甲撑)三胺、氨在氢气气氛下混合预热后通入氨解反应器，在氨解催化剂存在下双(六甲撑)三胺氨解合成含己二胺和环己亚胺的粗产品，具体氨解反应条件为：反应温度为190-198℃，反应压力为19-22MPa，双(六甲撑)三胺的进料液相体积时空速为0.32-0.4h-1，氢气、氨、双(六甲撑)三胺的摩尔比为(2-3):(90-100):1。
(2)脱氨：将上述制备的粗产品进行气液分离，得到氢气。并将分离了氢气后的物料送入脱氨塔，在脱氨塔的塔顶得到液氨，在塔釜得到贫液氨的塔釜物流；所述脱氨塔的理论塔板数为66-67块，进料口位于中上部，塔顶温度为68-69℃，塔顶压力为0.11至0.12MPa。
(3)HMI分离：将脱氨塔的塔釜物流送至环己亚胺分离塔，在塔顶得到环己亚胺，在塔底得到贫环己亚胺的塔釜物流；所述HMI分离塔的理论塔板数为60-61块，进料口位于中下部，塔顶温度为116-118℃，塔顶压力为-0.18MPa至-0.15MPa；
(4)HMDA分离：将所述含有己二胺的塔釜物流送至HMDA分离塔，塔顶采出己二胺产品，在塔釜得到贫己二胺的塔釜物流；所述HMDA分离塔的理论塔板数为56-58块，进料口位于中上部，塔顶温度为156-158℃，塔顶压力为-0.19MPa至-0.185MPa；
(5)C12分离：将所述HMDA分离塔的塔釜物流送至C12分离塔，塔顶采出C12组分，塔釜采出C18等组分；所述C12精制塔的理论塔板数为48-50块，进料口位于中下部，塔顶温度为223-225℃，塔顶压力为-0.09MPa至-0.06MPa。
以下将通过制备例和实施例对本发明进行详细描述。
以下制备例中，氨吸附量的测定方法为NH3-TPD，具体如下：
测试仪器：全自动化学吸附仪(Automated Catalyst Characterization System)仪器型号：Autochem 2920，美国MICROMERITICS公司产品
测试条件：准确称取约0.1g样品放入样品管中，在He气吹扫条件下以10℃/min升至600℃，停留1h，降至120℃，再改变气体为10％ NH3-He混合气，吸附60min，然后再改变为He气吹扫1h，基线稳定后开始计数，以10℃/min升至600℃，保持30min，停止记录，完成实验。对峰面积进行积分计算，计算得到氨吸附量。
通过X射线荧光分析XRF测试计算得到载体中氧化铝、二氧化硅和氧化钙的重量；
通过X射线荧光分析XRF测试分析催化剂上负载的金属元素的含量。其中，各催化剂中，除活性组分之外，其余均为载体。
制备例1
通过多步浸渍法制备得到如下的催化剂：
(1)称量拟薄水铝石(硫酸铝法生产，比表面积310m2/g，孔容1.19ml/g)94.20g、硅溶胶(JN-40)72.50g和四水合硝酸钙25.26g。将拟薄水铝石置于捏合机中，将称量的硅溶胶和四水合硝酸钙加入24.77g水中配成溶液，并加入捏合机中的拟薄水铝石中充分搅拌，再加入由16.51g水、4.71g硝酸和2.83g磷酸配成的水溶液捏合挤出成三叶草型，将其在120℃下干燥4h，接着在马弗炉中900℃下焙烧6h，降温后制得载体。
(2)将100.77g六水合硫酸镍(工业级，纯度98％)、5.69g一水合醋酸镧和5.96g五水合硝酸铟加入水134.78mL配成水溶液，分两次用等体积浸渍法将溶液负载在步骤(1)获得的73.25g载体上，每次浸渍后需在120℃下干燥4小时，然后在390℃下焙烧4小时。然后进行还原，得到催化剂A-1催化剂的氨吸附量为0.21mmol/g。
制备例2
通过多步浸渍法制备得到如下的催化剂：
(1)称量拟薄水铝石(硫酸铝法生产，比表面积323m2/g，孔容1.32ml/g)101.45g、硅溶胶(JN-40)70.0g和四水合硝酸钙8.42g。将拟薄水铝石置于捏合机中，将称量的硅溶胶和四水合硝酸钙加入41.76g水中配成溶液，并加入捏合机中的拟薄水铝石中充分搅拌，再加入由27.84g水、5.07g硝酸和3.04g磷酸配成的水溶液捏合挤出成三叶草型，将其在110℃下干燥5h，接着在马弗炉中860℃下焙烧8h，降温后制得载体。
(2)将128.98g六水合硫酸镍(工业级，纯度98％)、12.51g一水合醋酸镧和11.91g五水合硝酸铟加入水114.45mL配成水溶液，分两次用等体积浸渍法将溶液负载在步骤(1)获得的62.2g载体上，每次浸渍后需在150℃下干燥3小时，然后在370℃下焙烧6小时。然后进行还原，得到催化剂A-2。催化剂的氨吸附量为0.28mmol/g。
制备例3
通过多步浸渍法制备得到如下的催化剂：
(1)称量拟薄水铝石(硫酸铝法生产，比表面积305m2/g，孔容1.27ml/g)108.70g、硅溶胶(JN-40)40.0g和四水合硝酸钙37.90g。将拟薄水铝石置于捏合机中，将称量的硅溶胶和四水合硝酸钙加入50.82g水中配成溶液，并加入捏合机中的拟薄水铝石中充分搅拌，再加入由33.88g水、6.52g硝酸和3.26g磷酸配成的水溶液捏合挤出成三叶草型，将其在120℃下干燥4h，接着在马弗炉中890℃下焙烧5h，降温后制得载体。
(2)将90.47g六水合硫酸镍(工业级，纯度98％)、19.57g一水合醋酸镧和3.40g五水合硝酸铟加入水129.17mL配成水溶液，分两次用等体积浸渍法将溶液负载在步骤(1)获得的70.20g载体上，每次浸渍后需在130℃下干燥4小时，然后在400℃下焙烧4小时。然后进行还原，得到催化剂A-3。催化剂的氨吸附量为0.14mmol/g。
对比制备例1
通过多步浸渍法制备得到如下的催化剂：
(1)称量拟薄水铝石(硫酸铝法生产，比表面积310m2/g，孔容1.19ml/g)102.32g、硅溶胶(JN-40)62.25g和四水合硝酸钙18.95g。将拟薄水铝石置于捏合机中，将称量的硅溶胶和四水合硝酸钙加入38.98g水中配成溶液，并加入捏合机中的拟薄水铝石中充分搅拌，再加入由25.99g水、5.12g硝酸和3.07g磷酸配成的水溶液捏合挤出成三叶草型，将其在100℃下干燥6h，接着在马弗炉中960℃下焙烧4h，降温后制得载体。
(2)将95.40g六水合硫酸镍(工业级，纯度98％)和4.08g五水合硝酸铟加入水140.39mL配成水溶液，分两次用等体积浸渍法将溶液负载在步骤(1)获得的76.30g载体上，每次浸渍后需在120℃下干燥4小时，然后在360℃下焙烧7小时。然后进行还原，得到催化剂B-1。催化剂的氨吸附量为0.26mmol/g。
对比制备例2
通过多步浸渍法制备得到如下的催化剂：
(1)称量拟薄水铝石(硫酸铝法生产，比表面积305m2/g，孔容1.27ml/g)108.7g、硅溶胶(JN-40)40.0g和四水合硝酸钙37.90g。将拟薄水铝石置于捏合机中，将称量的硅溶胶和四水合硝酸钙加入50.82g水中配成溶液，并加入捏合机中的拟薄水铝石中充分搅拌，再加入由33.88g水、5.43g硝酸和3.26g磷酸配成的水溶液捏合挤出成三叶草型，将其在120℃下干燥5h，接着在马弗炉中990℃下焙烧3h，降温后制得载体。
(2)将122.11g六水合硫酸镍(工业级，纯度98％)和11.38g一水合醋酸镧加入水121.81mL配成水溶液，分两次用等体积浸渍法将溶液负载在步骤(1)获得的66.20g载体上，每次浸渍后需在120℃下干燥4小时，然后在370℃下焙烧4小时。然后进行还原，得到催化剂B-2。催化剂的氨吸附量为0.16mmol/g。
对比制备例3
通过多步浸渍法制备得到如下的催化剂：
(1)称量拟薄水铝石(硫酸铝法生产，比表面积298m2/g，孔容1.12ml/g)101.45g、硅溶胶(JN-40)65.0g和四水合硝酸钙16.84g。将拟薄水铝石置于捏合机中，将称量的硅溶胶和四水合硝酸钙加入37.47g水中配成溶液，并加入捏合机中的拟薄水铝石中充分搅拌，再加入由24.98g水、7.10g醋酸和3.04g磷酸配成的水溶液捏合挤出成三叶草型，将其在110℃下干燥6h，接着在马弗炉中950℃下焙烧5h，降温后制得载体。
(2)将127.20g六水合硫酸镍(工业级，纯度98％)加入水129.72mL配成水溶液，分两次用等体积浸渍法将溶液负载在步骤(1)获得的70.50g载体上，每次浸渍后需在150℃下干燥4小时，然后在430℃下焙烧4小时。然后进行还原，得到催化剂B-3。催化剂的氨吸附量为0.23mmol/g。
对比制备例4
通过多步浸渍法制备得到如下的催化剂：
(1)称量拟薄水铝石(硫酸铝法生产，比表面积310m2/g，孔容1.19ml/g)65.22g、硅溶胶(JN-40)100.0g和四水合硝酸钙63.16g。将拟薄水铝石置于捏合机中，将称量的硅溶胶和四水合硝酸钙加入17.04g水中配成溶液，并加入捏合机中的拟薄水铝石中充分搅拌，再加入由14.70g水、3.26g硝酸和2.94g磷酸配成的水溶液捏合挤出成三叶草型，将其在120℃下干燥3h，接着在马弗炉中1000℃下焙烧4h，降温后制得载体。
(2)将101.76g六水合硫酸镍(工业级，纯度98％)、9.10g一水合醋酸镧和6.13g五水合硝酸铟加入水129.17mL配成水溶液，分两次用等体积浸渍法将溶液负载在步骤(1)获得的70.2g载体上，每次浸渍后需在120℃下干燥4小时，然后在410℃下焙烧4小时。然后进行还原，得到催化剂B-4。催化剂的氨吸附量为0.22mmol/g。
对比制备例5
通过多步浸渍法制备得到如下的催化剂：
(1)称量拟薄水铝石(硫酸铝法生产，比表面积310m2/g，孔容1.19ml/g)133.33g和硅溶胶(JN-40)20.0g。将拟薄水铝石置于捏合机中，将称量的硅溶胶和四水合硝酸钙加入56.80g水中配成溶液，并加入捏合机中的拟薄水铝石中充分搅拌，再加入由37.87g水、6.62g硝酸和4.02g磷酸配成的水溶液捏合挤出成三叶草型，将其在120℃下干燥4h，接着在马弗炉中900℃下焙烧5h，降温后制得载体。
(2)将95.40g六水合硫酸镍(工业级，纯度98％)、5.69g一水合醋酸镧和5.96g五水合硝酸铟加入水134.78mL配成水溶液，分两次用等体积浸渍法将溶液负载在步骤(1)获得的73.25g载体上，每次浸渍后需在110℃下干燥4小时，然后在400℃下焙烧4小时。然后进行还原，得到催化剂B-5。催化剂的氨吸附量为0.41mmol/g。
制备例1-8所得的催化剂的组成见表1-2。
表1
表2
以下实施例中。在氨解反应器中的充分反应后，取样进行气相色谱分析，并计算双(六甲撑)三胺转化率和己二胺、环己亚胺的选择性，计算方法如下：
BHT转化率为：
环己亚胺选择性为：
己二胺选择性为：
实施例1
用于说明本发明提供的合成己二胺并联产环己亚胺的方法
本实施例采用制备例1得到的氨解催化剂。
(1)氨解：双(六甲撑)三胺、氨在氢气气氛下混合预热后通入氨解反应器，在氨解催化剂存在下双(六甲撑)三胺氨解合成含己二胺和环己亚胺的粗产品，具体氨解反应条件为：反应温度为195℃，反应压力为20.0MPa，双(六甲撑)三胺的进料液相体积时空速为0.35h-1，氢气、氨、双(六甲撑)三胺的摩尔比为3:100:1。
(2)脱氨：将上述制备的粗产品进行气液分离，得到氢气。并将分离了氢气后的物料送入脱氨塔，在脱氨塔的塔顶得到液氨，在塔釜得到贫液氨的塔釜物流；所述脱氨塔的理论塔板数为66块，进料口位于第32块板(即脱氨塔的中上部，从上往下数第32块板，以下类似描述也是指的从上往下数)，塔顶温度为68.3℃，塔顶压力为0.12MPa。
(3)HMI分离：将脱氨塔的塔釜物流送至环己亚胺分离塔，在塔顶得到环己亚胺，在塔底得到贫环己亚胺的塔釜物流；所述HMI分离塔的理论塔板数为60块，进料口位于第35块板，塔顶温度为116℃，塔顶压力为-0.15MPa；
(4)HMDA分离：将含有己二胺的塔釜物流送至HMDA分离塔，塔顶采出己二胺产品，在塔釜得到贫己二胺的塔釜物流；所述HMDA分离塔的理论塔板数为56块，进料口位于第27块板，塔顶温度为156℃，塔顶压力为-0.19MPa；
(5)C12分离：将HMDA分离塔的塔釜物流送至C12分离塔，塔顶采出C12组分，塔釜采出C18等组分；所述C12精制塔的理论塔板数为48块，进料口位于第29块板，塔顶温度为223℃，塔顶压力为-0.09MPa。
双(六甲撑)三胺的转化率为94.46％，环己亚胺选择性为50.54％，己二胺选择性为20.39％。
各步骤进出料情况见表3。
表3
实施例2
用于说明本发明提供的合成己二胺并联产环己亚胺的方法
本实施例采用制备例2得到的氨解催化剂。
(1)氨解：双(六甲撑)三胺、氨在氢气气氛下混合预热后通入氨解反应器，在氨解催化剂存在下双(六甲撑)三胺氨解合成含己二胺和环己亚胺的粗产品，具体氨解反应条件为：反应温度为185℃，反应压力为18.0MPa，双(六甲撑)三胺的进料液相体积时空速为0.45h-1，氢气、氨、双(六甲撑)三胺的摩尔比为5:120:1。
(2)脱氨：将上述制备的粗产品进行气液分离，得到氢气。并将分离了氢气后的物料送入脱氨塔，在脱氨塔的塔顶得到液氨，在塔釜得到贫液氨的塔釜物流；所述脱氨塔的理论塔板数为65块，进料口位于第30块板(即脱氨塔的中上部)，塔顶温度为67.5℃，塔顶压力为0.1MPa。
(3)HMI分离：将脱氨塔的塔釜物流送至环己亚胺分离塔，在塔顶得到环己亚胺，在塔底得到贫环己亚胺的塔釜物流；所述HMI分离塔的理论塔板数为57块，进料口位于第30块板，塔顶温度为112.5℃，塔顶压力为-0.14MPa；
(4)HMDA分离：将含有己二胺的塔釜物流送至HMDA分离塔，塔顶采出己二胺产品，在塔釜得到贫己二胺的塔釜物流；所述HMDA分离塔的理论塔板数为61块，进料口位于第30块板，塔顶温度为161.2℃，塔顶压力为-0.21MPa；
(5)C12分离：将HMDA分离塔的塔釜物流送至C12分离塔，塔顶采出C12组分，塔釜采出C18等组分；所述C12精制塔的理论塔板数为51块，进料口位于第32块板，塔顶温度为228.4℃，塔顶压力为-0.12MPa。
双(六甲撑)三胺的转化率为95.01％，环己亚胺选择性为47.30％，己二胺选择性为23.49％。
实施例3
用于说明本发明提供的合成己二胺并联产环己亚胺的方法
本实施例采用制备例3得到的氨解催化剂。
(1)氨解：双(六甲撑)三胺、氨在氢气气氛下混合预热后通入氨解反应器，在氨解催化剂存在下双(六甲撑)三胺氨解合成含己二胺和环己亚胺的粗产品，具体氨解反应条件为：反应温度为204℃，反应压力为16.5MPa，双(六甲撑)三胺的进料液相体积时空速为0.52h-1，氢气、氨、双(六甲撑)三胺的摩尔比为7:110:1。
(2)脱氨：将上述制备的粗产品进行气液分离，得到氢气。并将分离了氢气后的物料送入脱氨塔，在脱氨塔的塔顶得到液氨，在塔釜得到贫液氨的塔釜物流；所述脱氨塔的理论塔板数为68块，进料口位于第33块板(即脱氨塔的中上部)，塔顶温度为70.1℃，塔顶压力为0.13MPa。
(3)HMI分离：将脱氨塔的塔釜物流送至环己亚胺分离塔，在塔顶得到环己亚胺，在塔底得到贫环己亚胺的塔釜物流；所述HMI分离塔的理论塔板数为59块，进料口位于第33块板，塔顶温度为115.6℃，塔顶压力为-0.14MPa；
(4)HMDA分离：将含有己二胺的塔釜物流送至HMDA分离塔，塔顶采出己二胺产品，在塔釜得到贫己二胺的塔釜物流；所述HMDA分离塔的理论塔板数为59块，进料口位于第28块板，塔顶温度为159.8℃，塔顶压力为-0.18MPa；
(5)C12分离：将HMDA分离塔的塔釜物流送至C12分离塔，塔顶采出C12组分，塔釜采出C18等组分；所述C12精制塔的理论塔板数为47块，进料口位于第28块板，塔顶温度为221.3℃，塔顶压力为-0.14MPa。
双(六甲撑)三胺的转化率为94.53％，环己亚胺选择性为48.59％，己二胺选择性为21.59％。
实施例4
按照实施例1的方法进行，不同的是，采用制备例4制备的催化剂。双(六甲撑)三胺的转化率为94.67％，环己亚胺选择性为45.31％，己二胺选择性为20.85％。
实施例5
按照实施例1的方法进行，不同的是，采用制备例5制备的催化剂。双(六甲撑)三胺的转化率为93.87％，环己亚胺选择性为44.38％，己二胺选择性为19.18％。
实施例6
按照实施例1的方法进行，不同的是，采用制备例6制备的催化剂。双(六甲撑)三胺的转化率为87.02％，环己亚胺选择性为36.89％，己二胺选择性为18.57％。
实施例7
按照实施例1的方法进行，不同的是，采用制备例7制备的催化剂。双(六甲撑)三胺的转化率为84.93％，环己亚胺选择性为39.84％，己二胺选择性为18.92％。
实施例8
按照实施例1的方法进行，不同的是，采用制备例8制备的催化剂。双(六甲撑)三胺的转化率为89.23％，环己亚胺选择性为43.87％，己二胺选择性为17.85％。
其中，从实施例1-4可以看出，当采用本发明限定的同时含有Ni、La和In的催化剂时，环己亚胺选择性更好。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (13)

1.一种合成己二胺并联产环己亚胺的方法，其特征在于，该方法包括：
(1)氨解：在氨解催化剂、氨和氢气存在下，使双(六甲撑)三胺进行氨解反应；
其中，所述氨解催化剂含有活性组分Ni、La和In；
(2)将氨解反应得到的物料经氢气分离后，在脱氨塔中进行脱氨，在脱氨塔的塔顶得到液氨，在塔釜得到贫液氨的塔釜物流；
(3)将所述贫液氨的塔釜物流，在环己亚胺分离塔中进行环己亚胺分离，在塔顶得到环己亚胺，在塔底得到贫环己亚胺的塔釜物流；
(4)将贫环己亚胺的塔釜物流，在己二胺分离塔中进行己二胺分离，在塔顶得到己二胺，在塔釜得到贫己二胺的塔釜物流；
(5)将贫己二胺的塔釜物流在C12分离塔中进行C12分离，在塔顶得到富C12的塔顶物流。
2.一种合成己二胺并联产环己亚胺的方法，其特征在于，该方法包括：
(1)氨解：在氨解催化剂、氨和氢气存在下，使双(六甲撑)三胺进行氨解反应；
其中，所述氨解催化剂含有活性组分Ni、La和In，所述氨解催化剂还包括载体，所述载体包括氧化铝、氧化硅和氧化钙，氧化铝、氧化硅和氧化钙的重量比为(6-40)：(1-20)：1；
(2)将氨解反应得到的物料，依次进行环己亚胺分离和己二胺分离。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，以催化剂的总重计，Ni的含量为20-30wt％，La的含量为1-10wt％，In的含量为1-5wt％；
优选的，Ni、La和In的重量比为(6-25)：(1-10)：1。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述催化剂的氨吸附量为0.05-0.3mmol/g。
5.根据权利要求2所述的方法，其中，氨解的反应的条件包括：反应温度为130-280℃，反应压力为8-28MPa，双(六甲撑)三胺的进料液相体积时空速为0.005-1.2h-1，氢气、氨和双(六甲撑)三胺的摩尔比为(0.8-18)：(40-180)：1。
6.根据权利要求2或5所述的方法，其中，氨解的反应的条件包括：反应温度为165-235℃，反应压力为14-23MPa，双(六甲撑)三胺的进料液相体积时空速为0.08-0.9h-1，氢气、氨和双(六甲撑)三胺的摩尔比为(1.8-12)：(70-130)：1。
7.根据权利要求2或5所述的方法，其中，在进行环己亚胺分离之前，该方法还包括：将氨解反应得到的物料，依次进行氢气分离和脱氨，并将氢气分离后得到的氢气返回至氨解步骤。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述脱氨在脱氨塔中进行，脱氨的方式为：将氨解反应得到的物料，从中上部送入脱氨塔，并在脱氨塔的塔顶得到液氨，在塔釜得到贫液氨的塔釜物流；
优选的，脱氨塔中的操作条件包括：理论塔板数为50-75，塔顶温度为60-75℃，塔顶压力为0.05MPa至0.15MPa。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述环己亚胺分离在环己亚胺分离塔中进行，环己亚胺分离的方式为：将物料从中下部送入环己亚胺分离塔，并在塔顶得到环己亚胺，在塔底得到贫环己亚胺的塔釜物流；
优选的，环己亚胺分离塔中的操作条件包括：理论塔板数为40-70，塔顶温度为110-125℃，塔顶压力为-0.2MPa至-0.05MPa。
10.根据权利要求2或9所述的方法，其中，所述己二胺分离在己二胺分离塔中进行，己二胺分离的方式为：将物料从中上部送入己二胺分离塔，并在塔顶得到己二胺，在塔釜得到贫己二胺的塔釜物流；
优选的，己二胺分离塔中的操作条件包括：理论塔板数为40-65块，塔顶温度为130-165℃，塔顶压力为-0.3MPa至-0.1MPa。
11.根据权利要求9所述的方法，其中，在己二胺分离后，该方法还包括：将物料进行C12分离；
优选的，C12分离在C12分离塔中进行，C12分离的方式为：将物料送从中下部送入C12分离塔，在塔顶得到富C12的塔顶物流；
优选的，C12分离塔中的操作条件包括：理论塔板数为30-60，塔顶温度为210-240℃，塔顶压力为-0.2MPa至-0.01MPa。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，该方法还包括：将脱氨塔的塔顶得到的液氨和/或C12分离塔得到的富C12的塔顶物流中的至少一部分，返回至氨解步骤。
13.根据权利要求9或11所述的方法，其中，将环己亚胺分离塔塔顶得到的环己亚胺中的至少一部分返回至氨解步骤。
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