CN117943124A - 一种纳米片层状乌洛托品-锌/钴MOFs催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
一种纳米片层状乌洛托品-锌/钴MOFs催化剂的制备方法及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117943124A CN117943124A CN202311740403.5A CN202311740403A CN117943124A CN 117943124 A CN117943124 A CN 117943124A CN 202311740403 A CN202311740403 A CN 202311740403A CN 117943124 A CN117943124 A CN 117943124A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- zinc
- urotropine
- mofs
- cobalt
- nano lamellar
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 title claims abstract description 98
- 239000011701 zinc Substances 0.000 title claims abstract description 81
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 79
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 54
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 title claims abstract description 54
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 54
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 43
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 31
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 26
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 26
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 17
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 69
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 24
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 10
- 150000003138 primary alcohols Chemical class 0.000 claims description 10
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- ZBYYWKJVSFHYJL-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);diacetate;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O ZBYYWKJVSFHYJL-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 9
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical compound C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 150000003333 secondary alcohols Chemical class 0.000 claims description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 8
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 claims description 6
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 claims description 5
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 4
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XIOUDVJTOYVRTB-UHFFFAOYSA-N 1-(1-adamantyl)-3-aminothiourea Chemical compound C1C(C2)CC3CC2CC1(NC(=S)NN)C3 XIOUDVJTOYVRTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000005526 G1 to G0 transition Effects 0.000 claims description 3
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 claims description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical group O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims description 3
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 claims description 3
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 3
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 claims description 3
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims description 3
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims 1
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 15
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 13
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 9
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 abstract description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 5
- YVRQODFKFKHCPI-UHFFFAOYSA-N 1,3-diphenylpropan-1-ol Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(O)CCC1=CC=CC=C1 YVRQODFKFKHCPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 4
- WAPNOHKVXSQRPX-UHFFFAOYSA-N 1-phenylethanol Chemical compound CC(O)C1=CC=CC=C1 WAPNOHKVXSQRPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 3
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 description 2
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 description 2
- XPNGNIFUDRPBFJ-UHFFFAOYSA-N alpha-methylbenzylalcohol Natural products CC1=CC=CC=C1CO XPNGNIFUDRPBFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 125000000879 imine group Chemical group 0.000 description 2
- 239000008204 material by function Substances 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- YZYKBQUWMPUVEN-UHFFFAOYSA-N zafuleptine Chemical compound OC(=O)CCCCCC(C(C)C)NCC1=CC=C(F)C=C1 YZYKBQUWMPUVEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002500 C-N-Co Inorganic materials 0.000 description 1
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001429 cobalt ion Inorganic materials 0.000 description 1
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical compound [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000002064 nanoplatelet Substances 0.000 description 1
- 229930014626 natural product Natural products 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 230000003335 steric effect Effects 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical group 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/1691—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
- B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
- B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
- B01J31/1825—Ligands comprising condensed ring systems, e.g. acridine, carbazole
- B01J31/183—Ligands comprising condensed ring systems, e.g. acridine, carbazole with more than one complexing nitrogen atom, e.g. phenanthroline
- B01J31/1835—Ligands comprising condensed ring systems, e.g. acridine, carbazole with more than one complexing nitrogen atom, e.g. phenanthroline comprising aliphatic or saturated rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/32—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions without formation of -OH groups
- C07C29/34—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions without formation of -OH groups by condensation involving hydroxy groups or the mineral ester groups derived therefrom, e.g. Guerbet reaction
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
- C08G83/008—Supramolecular polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/20—Complexes comprising metals of Group II (IIA or IIB) as the central metal
- B01J2531/26—Zinc
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/84—Metals of the iron group
- B01J2531/845—Cobalt
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种纳米片层状乌洛托品‑锌/钴MOFs催化剂的制备方法及其应用，包括，纳米片层状乌洛托品‑锌MOFs的制备；纳米片层状乌洛托品‑锌/钴MOFs的制备；纳米片层状乌洛托品‑锌/钴MOFs在芳香族伯醇‑仲醇β‑烷基化反应催化性能。本发明制备条件温和，采用配位作用制备的纳米片层状乌洛托品‑锌/钴MOFs不仅可以明显提升芳香族伯醇‑仲醇β‑烷基化反应的催化活性和选择性，还有助于进一步深化对后合成MOFs催化剂方法的理解。这为高效后合成MOFs催化剂在有机工业化反应中的应用奠定基础，对于开发具有广泛应用的多金属MOFs催化剂具有重要意义。
Description
技术领域
本发明属于功能性材料和催化剂领域，具体涉及到一种应用于芳香族伯醇-仲醇β-烷基化反应的后合成纳米片层状乌洛托品-锌/钴MOFs催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
伯醇-仲醇β-烷基化反应是一种有机化学反应，它涉及将伯醇(一级醇)转化为仲醇(二级醇)的过程。这个转化过程是通过在伯醇分子上发生烷基化反应来实现的。通常情况下，烷基化反应会涉及将一种烷基基团(如甲基、乙基等)引入到有机分子中，以改变其化学性质或增加其立体化学多样性。在伯醇-仲醇β-烷基化反应中，烷基基团被引入到伯醇分子的β位，即紧邻羟基的位置。这种反应可以通过多种方法进行，其中最常见的方法是使用亲电烷基试剂(如卤代烷烃、烯烃等)作为烷基化试剂。在反应中，亲电烷基试剂会与伯醇发生取代反应，将烷基基团引入到β位，生成仲醇产物。伯醇-仲醇β-烷基化反应是一种重要的有机合成反应，它可以用于合成各种有机化合物，如药物、香料和天然产物等。这个反应的选择性和效率往往受到基团的电子效应和立体效应的影响，因此需要仔细设计反应条件和选择适当的试剂以实现所需的产物转化。
金属有机框架结构(MOFs)，是由金属离子或簇与有机连接体通过配位键形成的结晶材料。MOFs通常具有高度可调的孔隙结构和表面功能，因此在催化领域具有广泛的应用潜力。多金属MOFs催化剂是指含有两种或更多种金属离子或簇的MOFs材料。这些催化剂在比单金属催化剂更高的活性、选择性和稳定性方面具有优势，因为多种金属之间的相互作用可以协同促进催化反应。合成多金属MOFs催化剂的方法主要包括两种途径：前驱体合成和后合成方法。前驱体合成方法涉及将金属离子或簇与有机连接体在溶液中反应生成MOFs。这种方法通常需要精确的控制反应条件和前驱体的比例，以确保多金属MOFs的合成。后合成方法则是通过修饰已合成的单金属MOFs催化剂来形成多金属MOFs。这种方法可以通过交换或掺杂金属离子来实现。通过这种方法，可以灵活地调节多金属MOFs催化剂的组成和性能。多金属MOFs催化剂在许多领域都展示了出色的催化活性，如有机合成、气体分离和能源转化等。它们的研究对于推动催化科学和应用在可持续发展领域具有重要意义。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。
因此，本发明的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种芳香族伯醇-仲醇β-烷基化反应的后合成纳米片层状乌洛托品-锌/钴MOFs的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种芳香族伯醇-仲醇β-烷基化反应的后合成纳米片层状乌洛托品-锌/钴MOFs的制备方法，其特征在于：包括，
将乌洛托品溶解在三氯甲烷中，然后倒入已经溶解在甲醇中的六水合硝酸锌溶液中，随后，混合溶液搅拌后即可得到纳米片层状乌洛托品-锌MOFs；
将四水合醋酸钴的甲醇溶液滴加到纳米片层状乌洛托品-锌MOFs的甲醇溶液中，并不断搅拌，所得产物干燥后即可得到纳米片层状乌洛托品-锌/钴MOFs。
作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述纳米片层状乌洛托品-锌MOFs的制备中乌洛托品为8.0mmol，六水合硝酸锌为1.6mmol，三氯甲烷为20ml，甲醇为20ml。
作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述纳米片层状乌洛托品-锌MOFs的制备中磁力搅拌时间为12h，速度为400r/min。
作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述四水合醋酸钴的甲醇溶液中四水合醋酸钴为60mg，甲醇溶液为5ml；纳米片层状乌洛托品-锌MOFs的甲醇溶液中纳米片层状乌洛托品-锌MOFs为260mg，甲醇溶液为50ml。
作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述纳米片层状乌洛托品-锌/钴MOFs的制备中反应温度为40℃；纳米片层状乌洛托品-锌/钴MOFs的制备中干燥温度为105℃，干燥时间为12h。
作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述的催化剂产品在芳香族伯醇-仲醇β-烷基化中的应用：
将纳米片层状乌洛托品-锌/钴MOFs催化剂、叔丁醇钾、仲醇、伯醇和甲苯放入35ml的Schlenk反应管中，通过GC检测原料转化率达到100％后将反应混合物冷却至室温，然后进行旋蒸除去溶剂，使用柱层析法进行纯化，固定相为硅胶，流动相为石油醚/二氯甲烷体积比为1:1，得到产物后，将其溶解于氘代氯仿中进行核磁共振分析。
作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：纳米片层状乌洛托品-锌/钴MOFs催化剂中锌含量为0.01mmol，钴含量为0.02mmol，叔丁醇钾为1.4mmol，仲醇为2.0mmol，伯醇为2.0mmol，甲苯为5ml。
作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述纳米片层状乌洛托品-锌/钴MOFs催化剂在芳香族伯醇-仲醇β-烷基化反应气氛为空气，温度为110℃。
本发明的再一个目的是，克服现有技术中的不足，提供一种芳香族伯醇-仲醇β-烷基化反应的后合成纳米片层状乌洛托品-锌/钴MOFs催化剂的制备方法制得的产品。
本发明的另一个目的是，克服现有技术中的不足，提供一种芳香族伯醇-仲醇β-烷基化反应的后合成纳米片层状乌洛托品-锌/钴MOFs催化剂的制备方法制得的产品在功能性材料和催化剂中的应用。
本发明有益效果：
(1)本发明在芳香族伯醇-仲醇β-烷基化反应的后合成纳米片层状乌洛托品-锌/钴MOFs催化剂，该方法是在合成纳米片层状乌洛托品-锌MOFs之后进行的，通过纳米片层状乌洛托品-锌MOFs中三级胺官能团的氮原子的空轨道配位能力与过渡金属Co2+离子作用，制备出结构稳定的纳米片层状乌洛托品-锌/钴MOFs用于芳香族伯醇-仲醇β-烷基化反应。
(2)本发明采用配位作用制备的纳米片层状乌洛托品-锌/钴MOFs不但可以明显提升芳香族伯醇-仲醇β-烷基化反应催化活性与选择性，而且还可以有助于进一步深化对后合成MOFs催化剂方法的理解。
(3)本发明将为高效后合成MOFs催化剂在有机工业化反应中的应用奠定基础，对于开发具有广泛应用的多金属MOFs催化剂具有重要意义。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为实施例1纳米片层状乌洛托品-锌单晶结构图。
图2为实施例1纳米片层状乌洛托品-锌/钴MOFs N 1s XPS表征。
图3为实施例1纳米片层状乌洛托品-锌/钴MOFs不同放大倍数下扫描图(a为1μm，b为200nm)。
图4为实施例1纳米片层状乌洛托品-锌/钴MOFs不同放大倍数下透射图(a为100nm，b为10nm)。
图5为实施例1与对比例1～4的性能对比图，(1)为未加催化剂，(2)为纳米片层状乌洛托品-锌MOFs，(3)为纳米片层状乌洛托品-锌浸渍Co2+MOFs(4)为纳米片层状乌洛托品-锌配位Co2+MOFs，(5)为乌洛托品-乙酸锌配位Co2+MOFs。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
本发明实施例中所用原料、试剂非特殊说明均购自阿拉丁试剂。
实施例1
a、纳米片层状乌洛托品-锌MOFs的制备：
通过溶剂扩散法合成了乌洛托品-锌MOFs。
首先将乌洛托品(12.0mmol)溶解在三氯甲烷(20ml)中，然后倒入已经溶解在甲醇(20ml)中的六水合硝酸锌(Zn(OAC)2·2H2O)(2.1mmol)溶液中。随后，混合溶液继续搅拌24h，即可得到纳米片层状乌洛托品-锌MOFs；
b、纳米片层状乌洛托品-锌/钴MOFs的制备：将四水合醋酸钴(Co(OAC)2·4H2O)的甲醇溶液(5ml，60mg)滴加到纳米片层状乌洛托品-锌MOFs的甲醇溶液中(50ml，260mg)，并不断搅拌，再次过程中纳米片层状乌洛托品-锌中。所得产物在105℃下干燥12h，即可得到纳米片层状乌洛托品-锌/钴MOFs；
实施例2
纳米片层状乌洛托品-锌/钴MOFs在芳香族伯醇-仲醇β-烷基化反应催化性能：
将纳米片层状乌洛托品-锌/钴MOFs催化剂(0.01mmol，0.02mmol)、叔丁醇钾(t-BuOK)(1.4mmol)、仲醇(2.0mmol)、伯醇(2.0mmol)和甲苯(5ml)放入35ml的Schlenk反应管中，在空气下，在110℃下反应。反应结束后(通过GC检测原料转化率达到100％)，将反应混合物冷却至室温，然后进行旋蒸除去溶剂。使用柱层析法进行纯化，固定相为硅胶，流动相为石油醚/二氯甲烷体积比为1:1。得到产物后，将其溶解于氘代氯仿(CDCl3)中进行核磁共振分析。
由图1可知，从乌洛托品-锌晶体数据可以看出，每个对称单元含有一个锌离子，6个配位水以及6个以N-H…O氢键作用连接的乌洛托品分子。其乌洛托品中未配位的亚胺官能团可以进一步与Co2+离子发生配位作用形成乌洛托品-锌/钴MOFs催化剂。
由图2可知，从乌纳米片层状乌洛托品-锌/钴MOFs的N1s XPS表征看出，结合能位于399.4eV归属于乌洛托品中未配位的亚胺官能团与Co(OAC)2·4H2O中Co2+离子作用形成的C-N-Co化学键。基于N1s XPS表征可以直接证明乌洛托品-锌/钴MOF的成功合成。
由图3可知，从不同倍数扫描图中可以看出，基于配位作用制备的乌洛托品-锌/钴MOFs显示出纳米片状。这种纳米片状结构具有大的比表面积，有利于提高吸附和催化活性。
由图4可知，从乌洛托品-锌/钴MOFs不同倍数的透射图片可以看出，乌洛托品-锌/钴MOFs由很薄的纳米片形成，这有利于增强反应原料1-苯乙醇或苯甲醇在伯醇-仲醇β-烷基化反应中传质能力，进而提升催化转化率和选择性。
对比例1
与实施例1不同之处在于在催化性能测试过程中未加入任何催化剂。
对比例2
与实施例1不同之处在于纳米片层状乌洛托品-锌MOFs作为催化剂用于测试芳香族伯醇-仲醇β-烷基化反应，与纳米片层状乌洛托品-锌/钴MOFs在芳香族伯醇-仲醇β-烷基化反应过程一致。
对比例3
利用传统浸渍法制备的纳米片层状乌洛托品-锌/钴MOFs催化剂。其制备过程采用浸渍法：将四水合醋酸钴(Co(OAC)2·4H2O)的甲醇溶液(6ml，60mg)分三次浸渍到260mg纳米片层状乌洛托品-锌MOFs固粉末上，每次浸渍完毕后在105℃下干燥1h，然后再进行下一次浸渍过程，三次浸渍完毕后，所得产物在105℃下干燥12h，即可得到传统浸渍法制备纳米片层状乌洛托品-锌/钴MOFs；
对比例4
以二水合乙酸锌(Zn(OAC)2·2H2O)为锌源制备乌洛托品-乙酸锌MOFs；
a、首先将乌洛托品(25.0mmol)溶解在三氯甲烷(30ml)中，然后倒入已经溶解在甲醇(40ml)中的二水合乙酸锌(4.1mmol)溶液中。随后，混合溶液继续搅拌24h，即可得到乌洛托品-乙酸锌MOFs；
b、乌洛托品-乙酸锌/钴MOFs的制备：将四水合醋酸钴(Co(OAC)2·4H2O)的甲醇溶液(10ml，60mg)滴加到乌洛托品-乙酸锌/钴MOFs的甲醇溶液中(50ml，260mg)，并不断搅拌。所得产物在105℃下干燥12h，即可得到乌洛托品-乙酸锌/钴MOFs。
由图5可知，从催化剂性能结构可以看出，对比例1未加催化剂或者只采用乌洛托品-锌MOFs作为催化剂，整个反应未显示出任何催化性能，表明钴离子是伯醇-仲醇β-烷基化反应的活性中心。实施例1与对比例2～3可以看出，通过后合成法制备乌洛托品-锌/钴MOFs催化伯醇-仲醇β-烷基化反应的1-苯乙醇转化率为97％，产物1,3-二苯基丙-1-醇选择性为99％，明显高于传统浸渍法制备的乌洛托品-锌/钴MOFs的41％1-苯乙醇转化率以及75％1,3-二苯基丙-1-醇选择性。对比例4中的晶体结构与实施例1的晶体结构不同，实施例1的晶体结构为单晶，且从图上可知，实施例1的性能较好。以上催化性能结果表明；采用后合成配位法制备的乌洛托品-锌/钴MOFs可以高效催化伯醇-仲醇β-烷基化反应，这为后合成MOFs催化剂在有机工业化反应中的应用提供借鉴作用。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的范围当中。
Claims (10)
1.一种纳米片层状乌洛托品-锌/钴MOFs催化剂的制备方法，其特征在于：包括，
将乌洛托品溶解在三氯甲烷中，然后倒入已经溶解在甲醇中的六水合硝酸锌溶液中，随后，混合溶液搅拌后即可得到纳米片层状乌洛托品-锌MOFs；
将四水合醋酸钴的甲醇溶液滴加到纳米片层状乌洛托品-锌MOFs的甲醇溶液中，并不断搅拌，所得产物干燥后即可得到纳米片层状乌洛托品-锌/钴MOFs。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述纳米片层状乌洛托品-锌MOFs的制备中乌洛托品为12.0mmol，六水合硝酸锌为2.1mmol，三氯甲烷为20ml，甲醇为20ml。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述纳米片层状乌洛托品-锌MOFs的制备中搅拌时间为12h，速度为400r/min。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述四水合醋酸钴的甲醇溶液中四水合醋酸钴为180mg，甲醇溶液为5ml；纳米片层状乌洛托品-锌MOFs的甲醇溶液中纳米片层状乌洛托品-锌MOFs为260mg，甲醇溶液为50ml。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述纳米片层状乌洛托品-锌/钴MOFs的制备中反应温度为40℃；纳米片层状乌洛托品-锌/钴MOFs的制备中干燥温度为80℃，干燥时间为12h。
6.权利要求1～5所述的制备方法制得的纳米片层状乌洛托品-锌/钴MOFs催化剂。
7.如权利要求6所述的纳米片层状乌洛托品-锌/钴MOFs催化剂在芳香族伯醇-仲醇β-烷基化中的应用。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于：包括，
将纳米片层状乌洛托品-锌/钴MOFs催化剂、叔丁醇钾、仲醇、伯醇和甲苯混合，检测原料转化率达到100％后将反应混合物冷却至室温，然后进行60℃、100r/min的旋蒸后减压蒸馏，用柱层析进行纯化，固定相为硅胶，流动相为石油醚/二氯甲烷体积比为1:1，得到产物后，将其溶解于氘代氯仿中进行核磁共振分析。
9.如权利要求7所述的应用，其特征在于：所述纳米片层状乌洛托品-锌/钴MOFs催化剂中锌含量为0.01mmol，钴含量为0.02mmol，叔丁醇钾为1.4mmol，仲醇为2.0mmol，伯醇为2.0mmol，甲苯为5mL。
10.如权利要求7所述的应用，其特征在于：所述纳米片层状乌洛托品-锌/钴MOFs催化剂在芳香族伯醇-仲醇β-烷基化反应气氛为空气，温度为110℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311740403.5A CN117943124A (zh) | 2023-12-18 | 2023-12-18 | 一种纳米片层状乌洛托品-锌/钴MOFs催化剂的制备方法及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311740403.5A CN117943124A (zh) | 2023-12-18 | 2023-12-18 | 一种纳米片层状乌洛托品-锌/钴MOFs催化剂的制备方法及其应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117943124A true CN117943124A (zh) | 2024-04-30 |
Family
ID=90793460
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311740403.5A Pending CN117943124A (zh) | 2023-12-18 | 2023-12-18 | 一种纳米片层状乌洛托品-锌/钴MOFs催化剂的制备方法及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117943124A (zh) |
-
2023
- 2023-12-18 CN CN202311740403.5A patent/CN117943124A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Liu et al. | Catalytic activity enhancement on alcohol dehydrogenation via directing reaction pathways from single-to double-atom catalysis | |
| KR20140057057A (ko) | 신규한 Ｃｕ-ＭＯＦ 화합물, 이를 포함하는 선택적 ＣＯ2 흡착체 및 불균일 에스터 교환 반응 촉매 | |
| KR20190029109A (ko) | 선택적 수소화용 촉매 및 그것을 이용하는 선택적 수소화법 | |
| CN109225253B (zh) | 一种原子级分散钯铜催化剂及其制备方法与催化应用 | |
| CN112778533B (zh) | 一种卟啉基多孔有机聚合物及其制备方法和环状碳酸酯的合成方法 | |
| WO2014059757A1 (zh) | 新型钌络合物及制备甲醇和二醇的方法 | |
| Jaiswal et al. | N-graphitic modified cobalt nanoparticles supported on graphene for tandem dehydrogenation of ammonia–borane and semihydrogenation of alkynes | |
| De et al. | Conversion of formic acid into methanol using a bipyridine-functionalized molecular heterogeneous catalyst | |
| CN110420669A (zh) | 铜原子簇制备方法以及催化co2反应用途 | |
| Zhao et al. | Metal-free graphene oxide-catalyzed aza-semipinacol rearrangement to prepare 2-(indol-2-yl) phenols and benzofuro [3, 2-b] indolines containing quaternary carbon centers | |
| Yang | Partial reductions of carboxylic acids and their derivatives to aldehydes | |
| Shimizu et al. | Iridium Complex Immobilized on Custom-Designed Periodic Mesoporous Organosilica as Reusable Catalyst for the Dehydrogenative Oxidation of Alcohols | |
| CN117943124A (zh) | 一种纳米片层状乌洛托品-锌/钴MOFs催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN106732725B (zh) | 氧化镁负载氮掺杂碳基过渡金属催化剂的制备及其应用 | |
| Rath et al. | Synthesis, crystal structure and catalytic properties of (p-cymene) ruthenium (II) azophenol complexes: azophenyl to azophenol conversion by oxygen insertion to a ruthenium carbon bond | |
| CN110433863B (zh) | 一种用于合成碳酸二甲酯的催化剂的制备方法 | |
| Ganguli et al. | (NNC) Ru (II) Complex Catalyzed Selective Functionalization of Ketones with Methanol: Understanding the Role of Ancillary Ligands | |
| CN113105321B (zh) | 一种铜基金属有机框架化合物、制备方法及其应用 | |
| CN105541548B (zh) | 甲醇和二醇的制备方法 | |
| JPH0530502B2 (zh) | ||
| CN112430472A (zh) | 一种co2加氢直接制备低碳醇联产汽油的方法 | |
| KR20130060105A (ko) | 탄소수 4 내지 5의 디엔계 화합물의 선택적 알콕시화 제조방법 | |
| CN113264809B (zh) | 氮杂环卡宾金属化合物催化的一级醇偶联制备烷烃的方法 | |
| CN107673950B (zh) | 一种通过sp3C-H键活化合成丙咪嗪前驱体2,2’-二溴联苄的新方法 | |
| CN116283744A (zh) | 铜氢纳米团簇Cu20H8及其制备方法和催化应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |