CN117943080A - 一种氮掺杂催化剂和制备方法，及催化湿式氧化的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种氮掺杂催化剂及催化湿式氧化的方法，催化剂通过铁、镧和铜的可溶性盐进行共沉淀反应，并在旋转蒸发装置中，老化，干燥后与含氮前驱体混合研磨，惰性气氛下焙烧得到。本发明的催化剂比表面积为60‑120cm2·g‑1，氮的掺杂量为0.5‑2.0wt%。用于催化湿式氧化，因铜在B位的掺杂，锚定于铁酸镧骨架中，减少了金属铜流失，使催化剂更稳定，同时提高了铁酸镧催化剂的催化性能。
Description
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种氮掺杂催化剂，及在废水处理中的应用。
背景技术
在高级氧化技术中，湿式氧化具有氧化能力强、矿化速率快等优点，主要用于高浓度有机废水的处理。然而对于某些特定的废水，湿式氧化需要较为苛刻的操作条件，如高温高压、较长的运行时间。催化湿式氧化技术通过引入催化剂可以显著缓和湿式氧化的操作条件，并显著提升了有机物的降解效率，钙钛矿催化剂具有催化活性高、氧化能力强、寿命长的特点，近几年受到了越来越多的关注。
专利CN112547087A公布了一种铁锰酸镧催化剂的制备方法及应用，通过共沉积、焙烧得到的催化剂具有高稳定性、低成本、高活性，在臭氧过氧化氢氧化协同处理间甲酚模型废水、火炸药生化出水具有较好的效果，但是该催化剂需要较长的老化时间，且制备的催化剂比表面积较小，仅为5~40cm2·g-1，会显著影响催化剂的反应活性。
专利CN111151264A公开了一种催化湿式氧化催化剂，包含锆钛矿载体及钙钛矿活性中心，用于降解高盐高浓度有机废水，具有稳定高效的特点。但该催化剂制备过程较繁琐，需要多种金属组分，且金属组分中含有价格昂贵的贵金属，成本较高。另外，需要较长的活化时间（8~24h）。同样地，所制备的催化剂存在比表面积小的问题，会影响到催化剂对氧气及有机物的吸附性能。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明涉及一种氮掺杂催化剂，通过共沉淀反应和氮掺杂反应得到氮、金属共掺杂的催化剂，该催化剂制备过程简单、成本低、比表面积大，适合大批量生产，可用于湿式氧化过程，能显著提升有机物的矿化效率，具有广泛的应用前景。
为了实现以上技术目的，本发明的技术方案如下：
本发明第一方面的技术目的是提供一种氮掺杂催化剂的制备方法，包括如下内容：
（1）将铁、镧和铜的可溶性盐溶于水，加入低碳醇，得到溶液Ⅰ；
（2）将氨水和/或碳酸铵、多聚醇溶于水中，得到溶液Ⅱ；
（3）将溶液Ⅰ与溶液Ⅱ混合，二者发生共沉淀反应；
（4）将反应液转移至旋转蒸发装置中，老化；经过滤，洗涤，干燥，得到固体产物；
（5）将步骤（4）得到的固体产物与含氮前驱体混合研磨，惰性气氛下焙烧，得到氮掺杂的催化剂。
进一步的，所述铁、镧和铜的可溶性盐选自其硝酸盐、硫酸盐、氯盐和醋酸盐中的至少一种。
进一步的，按物质的量计，镧与铜和铁的总和之比为1：1，铁与铜的摩尔比为（1-9）：1。
进一步的，所述低碳醇选自甲醇、乙醇和丙醇中的至少一种。
进一步的，溶液Ⅰ中低碳醇与水的体积比为1：（1-6），优选为1：（1-3）。
进一步的，氨水和/或碳酸铵的用量为氨水和/或碳酸铵的物质的量与总金属元素物质的量之比为（4-10）：1。
进一步的，所述多聚醇选自聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇中的至少一种。
进一步的，所述多聚醇的分子量为5000-20000，加入量为0.2-1.0g/L。
进一步的，溶液Ⅰ和溶液Ⅱ在混合前以现有技术的任何一种能促进溶液混合的方式进行处理，以分别得到混合均匀的溶液Ⅰ和溶液Ⅱ，优选为超声处理。
进一步的，步骤（3）中的溶液Ⅰ以滴加形式加入至溶液Ⅱ中，具体地，溶液Ⅰ以1-6mL/min的速度逐滴加入至溶液Ⅱ中。
进一步的，所述共沉淀反应的时间为1-4小时，优选的，反应在搅拌条件下进行。
进一步的，所述老化的时间为1-4小时，优选为1-2小时。溶液在旋转蒸发仪中的反应温度为40-90℃，压力为-0.2MPa-0MPa。
进一步的，步骤（4）所述干燥温度为80-120℃。
进一步的，所述含氮前驱体选自三聚氰胺、尿素和双氰胺中的至少一种。
进一步的，含氮前驱体按其与步骤（4）得到的固体的质量比为1：（4-10）加入。
进一步的，步骤（5）所述焙烧的温度为400-1200℃。
本发明第二方面的技术目的是提供以上方法制备的氮掺杂催化剂。
本发明的上述方法制备的催化剂，一方面由于Cu在钙钛矿结构化合物中的B位掺杂，形成LaFexCu1-xO3结构的化合物，减少了金属铜流失，稳定性更好，另一方面含氮前驱体与催化剂共焙烧过程增加了催化剂的比表面积，利于反应性能的提升。本发明制备的催化剂的比表面积为60-120cm2·g-1，氮的掺杂量为0.5-2.0wt%。
本发明第三方面的技术目的是提供一种催化湿式氧化的方法，以上述催化剂与含有机物的废水接触反应。在本发明催化剂的催化下，废水中的COD能够被有效去除。
进一步的，催化湿式氧化反应的温度为180-280℃，反应压力为2.8-8.0Mpa，反应中催化剂的浓度为0.5-3g/L。
本发明中，其特征在于：所述催化剂可以用于催化湿式氧化过程。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明的制备方法简单，可实现批量制备，无贵金属掺杂，制备成本低；且经实验验证，铜在B位的掺杂，锚定于铁酸镧骨架中，减少了金属铜流失，使催化剂更稳定，同时提高了铁酸镧催化剂的催化性能；
（2）采用负压真空老化，缩短老化时间，得到的催化剂具有更好的结晶度；
（3）含氮前驱体与催化剂共焙烧步骤增加了催化剂的比表面积及催化剂对氧气的吸附性能，氮掺杂提升了催化剂的电子传输性能及用于废水处理时对有机物的去除能力。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明方法作进一步详细说明。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均从常规生化试剂商店购买得到。
实施例中，催化剂的比表面积采用氮气物理吸附仪测定；废水的总有机碳通过TOC分析仪测得；铜离子浸出量通过电感耦合等离子色谱测定；氮掺杂量通过X射线荧光光谱分析测试。
实施例1
（1）称取0.1mol的硫酸铁、0.1mol硫酸铜、0.2mol硫酸镧加入100mL蒸馏水和100mL乙醇中，超声混合均匀，得到溶液Ⅰ；
（2）将1.6mol碳酸铵、0.4g/L分子量10000的聚乙二醇加入蒸馏水中，超声混合均匀，得到溶液Ⅱ；
（3）共沉淀反应：将溶液Ⅰ以2mL/min的速度逐滴加入溶液Ⅱ中，并持续搅拌，滴加和反应过程总共持续2小时；
（4）老化：将步骤（3）混合物置于旋转蒸发装置中，在温度为60℃，压力为-0.1MPa老化1小时；之后进行8次的反复过滤、洗涤，于100℃烘箱干燥后得到固体产物。
（5）氮掺杂：将步骤（4）得到的固体20g与4g三聚氰胺混合研磨，置于氮气气氛炉中焙烧，焙烧温度为1000℃，得到氮掺杂的粉末LaFeCuO3，记为催化剂A1。
催化剂A1的比表面积为96.5cm2·g-1，氮掺杂量为0.93wt%。
将催化剂A1用于催化湿式氧化过程，模拟废水为4000mg/L的抗坏血酸溶液，催化剂加入量为1g/L废水，在温度为260℃、压力为6.5Mpa下反应2h，测定TOC去除率达到92.6%。
实施例2
（1）称取0.15mol的硫酸铁、0.05mol硫酸铜、0.2mol硫酸镧加入100mL蒸馏水和100mL乙醇中，超声混合均匀，得到溶液Ⅰ；
（2）-（5）的操作同实施例1，得到催化剂A2。
催化剂A2的比表面积为94.3cm2·g-1，氮掺杂量为0.89wt%。
将催化剂A2用于催化湿式氧化过程，模拟废水为4000mg/L的抗坏血酸溶液，催化剂加入量为1g/L废水，在温度为260℃、压力为6.5Mpa下反应2h，测定TOC去除率达到90.5%。
实施例3
除步骤（2）中聚乙二醇浓度为0.6g/L外，其他同实施例1，得催化剂A3。
催化剂A3的比表面积为97.8cm2·g-1，氮掺杂量为0.97wt%。
将催化剂A3用于催化湿式氧化过程，模拟废水为4000mg/L的抗坏血酸溶液，催化剂加入量为1g/L废水，在温度为260℃、压力为6.5Mpa下反应2h，测定TOC去除率达到93.8%。
实施例4
除步骤（4）中老化温度为65℃，压力为-0.15Mpa，老化时间为2h外，其他同实施例1，得催化剂A4。
催化剂A4的比表面积为95.3cm2·g-1，氮掺杂量为1.02wt%。
将催化剂A4用于催化湿式氧化过程，模拟废水为4000mg/L的抗坏血酸溶液，催化剂加入量为1g/L废水，在温度为260℃、压力为6.5Mpa下反应2h，测定TOC去除率达到94.4%。
实施例5
除步骤（5）中以6g三聚氰胺代替4g三聚氰胺外，其他同实施例1，得催化剂A5。
催化剂A5的比表面积为110.3cm2·g-1，氮掺杂量为1.12wt%。
将催化剂A5用于催化湿式氧化过程，模拟废水为4000mg/L的抗坏血酸溶液，催化剂加入量为1g/L废水，在温度为260℃、压力为6.5Mpa下反应2h，测定TOC去除率达到96.2%。
对比例1
除了步骤（1）中不加铜盐外，铁盐的量改为0.2mol外，其他步骤同实施例1。得到催化剂C1。
催化剂C1的比表面积为90.8cm2·g-1。
将催化剂C1用于催化湿式氧化过程，反应过程同实施例1。测定TOC去除率为73.9%，因此相比而言，实施例1所制备的铜掺杂催化剂性能较优。
对比例2
除了不进行步骤（5）中与含氮前驱体研磨混合外，其他步骤同实施例1。得到催化剂C2。
催化剂C2的比表面积为42.3cm2·g-1。
将催化剂C2用于催化湿式氧化过程，反应过程同实施例1。测定TOC去除率为56.2%。因此，相比而言，氮掺杂过程可以提升催化剂的比表面积和催化性能。
对比例3
除了步骤（5）中与含氮前驱体的质量为1.5 g外，其他步骤同实施例1。得到催化剂C3，氮掺杂量为0.39%。
催化剂C3的比表面积为61.6cm2·g-1。
将催化剂C3用于催化湿式氧化过程，反应过程同实施例1。测定TOC去除率为73.5%。
对比例4
除步骤（4）不采用旋转蒸发装置，而是在常规反应容器中，使共沉淀反应物于60℃老化1小时，其他步骤同实施例1。得到催化剂C4。
催化剂C4的比表面积为92.7cm2·g-1。
将催化剂C4用于催化湿式氧化过程，反应过程同实施例1。测定TOC去除率为82.6%。
与实施例1相比，传统的老化方式无法实现更好的铜金属B位掺杂和结晶度，相比而言，实施例1所制备的催化剂性能较优。
对比例5
（1）称取0.1mol的硫酸铁、0.2mol硫酸镧加入100mL蒸馏水和100mL乙醇中，超声混合均匀，得到溶液Ⅰ；
（2）将1.6mol碳酸铵、0.4g/L分子量10000的聚乙二醇加入蒸馏水中，超声混合均匀，得到溶液Ⅱ；
（3）共沉淀反应：将溶液Ⅰ以2mL/min的速度逐滴加入溶液Ⅱ中，并持续搅拌，滴加和反应过程总共持续2小时；
（4）老化：将0.1mol 硫酸铜与步骤（3）混合物混合，置于旋转蒸发装置中，在温度为60℃，压力为-0.1MPa老化1小时；之后进行8次的反复过滤、洗涤，于100℃烘箱干燥后得到固体产物。
（5）氮掺杂：将步骤（4）得到的固体20g与4g三聚氰胺混合研磨，置于氮气气氛炉中焙烧，焙烧温度为1000℃，得到固体粉末，为催化剂C5。
将催化剂C5用于催化湿式氧化过程，模拟废水为4000mg/L的抗坏血酸溶液，催化剂加入量为1g/L废水，在温度为260℃、压力为6.5Mpa下反应2h，测定TOC去除率达到88.6%，但铜离子浸出量达到96.8mg/L，该处理效果主要来自浸出铜的均相催化作用，而本发明实施例1中的催化剂检测浸出仅为8.3mg/L。
Claims (13)
1.一种氮掺杂催化剂的制备方法，包括如下内容：
（1）将铁、镧和铜的可溶性盐溶于水，加入低碳醇，得到溶液Ⅰ；
（2）将氨水和/或碳酸铵、多聚醇溶于水中，得到溶液Ⅱ；
（3）将溶液Ⅰ与溶液Ⅱ混合，二者发生共沉淀反应；
（4）将反应液转移至旋转蒸发装置中，老化；经过滤，洗涤，干燥，得到固体产物；
（5）将步骤（4）得到的固体产物与含氮前驱体混合研磨，惰性气氛下焙烧，得到氮掺杂的催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铁、镧和铜的可溶性盐选自其硝酸盐、硫酸盐、氯盐和醋酸盐中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，按物质的量计，镧与铜和铁的总和之比为1：1，铁与铜的摩尔比为1-9：1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述低碳醇选自甲醇、乙醇和丙醇中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，氨水和/或碳酸铵的用量为氨水和/或碳酸铵的物质的量与总金属元素物质的量之比为4-10：1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多聚醇选自聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述老化的时间为1-4小时，优选为1-2小时。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，溶液在旋转蒸发仪中的反应温度为40-90℃，压力为-0.2MPa-0MPa。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含氮前驱体选自三聚氰胺、尿素和双氰胺中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，含氮前驱体按其与步骤（4）得到的固体的质量比为1：4-10加入。
11.权利要求1-10任意一项所述的制备方法所制备的氮掺杂催化剂。
12.一种催化湿式氧化的方法，以权利要求11所述的氮掺杂催化剂与含有机物的废水接触反应。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，催化湿式氧化反应的温度为180-280℃，反应压力为2.8-8.0Mpa，反应中催化剂的浓度为0.5-3g/L。
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