CN117941706A - 杀菌用过氧化氢水溶液 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种向喷雾嘴的残渣附着少、进而利用水洗容易除去残渣、以雾或蒸气的形态使用的杀菌用的过氧化氢水溶液。上述技术问题根据一个实施方式可以利用如下的水溶液解决，该水溶液是以雾或蒸气的形态使用的杀菌用的过氧化氢水溶液，该水溶液含有过氧化氢、2ppm以上8ppm以下的正磷酸或膦酸、10ppb以上500ppb以下的铝和硫酸根离子，上述硫酸根离子的含量相对于上述铝的含量以质量比计为10倍以上20倍以下。
Description
本案是申请日为2017年12月25日、申请号为201780084068.4(PCT/JP2017/ 046351)、发明名称为杀菌用过氧化氢水溶液的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种以雾或蒸气的形态使用的杀菌用的过氧化氢水溶液。本发明还涉及一种对象物的杀菌方法，该对象物的杀菌方法的特征在于，使过氧化氢水溶液以雾或蒸气的形态与对象物接触。
背景技术
含有过氧化氢的水溶液用作各种杀菌剂。另外，使杀菌剂以雾或蒸气的形态与对象物接触而对对象物进行杀菌的技术适用于电子工业用的洁净室的杀菌和饮料填充前的PET瓶的杀菌等。特别是近年来，随着PET瓶的普及，对于无菌填充所使用的过氧化氢水溶液，所要求的性能提高了。即，要求使过氧化氢和水蒸发时残渣少的水溶液、或者高温下或金属制的储存容器中的稳定性高的水溶液。
为了无菌填充而使用含有过氧化氢的水溶液的情况下，已知利用蒸发器将过氧化氢水溶液加热至沸点以上而使其气化、与空气一起喷雾过氧化氢的气体从而对容器进行杀菌的方法(参照专利文献1)。然而，在该方法中，存在添加在过氧化氢水溶液中的稳定剂的一部分附着于喷雾嘴、蒸发器而堵塞配管部等、阻碍无菌填充装置的稳定运行的问题。
另外，如果稳定剂的稳定效果不充分，则存储在不锈钢等金属容器时，存在稳定度无法维持的问题。
迄今为止，作为解决上述的堵塞问题或过氧化氢的稳定性的方法，提出了降低向过氧化氢水溶液添加的稳定剂的添加量。例如，在专利文献2中报告有使用氨基亚甲基膦酸减少干燥残渣并且确保过氧化氢的稳定性的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11－47242号公报
专利文献2：日本特开2013－028643号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
如上所述，目前已提出解决堵塞问题或稳定性的方法。然而，作为堵塞问题的对策，即使减少过氧化氢水溶液中的稳定剂的添加量，也无法完全消除喷雾嘴、蒸发器上的附着物的残留，并且由于膦酸系的附着物是难溶性的，因而存在堵塞配管部、不能完全解决阻碍无菌填充装置的稳定运行的问题的可能。
另外，根据本发明的发明人最近的研究得知，由于在过氧化氢水溶液中作为稳定剂所添加的磷酸或螯合剂，从金属制储罐中溶出微量的金属，过氧化氢的稳定度下降。大量使用稳定剂时，能够避免稳定度的下降，但是容易引起上述的喷雾嘴堵塞等的运行障碍，因此需更进一步的改善。
本发明的目的在于，提供一种向喷雾嘴的残渣附着少、进而利用水洗容易除去残渣、以雾或蒸气的形态使用的杀菌用的过氧化氢水溶液。
用于解决技术问题的技术方案
本发明的发明人对上述技术问题反复精心研究，结果发现，含有过氧化氢、正磷酸或膦酸、铝和硫酸根离子且铝与硫酸根离子的含量之比在特定范围的水溶液能够提高过氧化氢的稳定性，减少附着残留于喷雾嘴和蒸发器的来自过氧化氢水溶液中的稳定剂的附着物，并且能够利用水洗容易地除去残渣，以至达到本发明。
即，本发明如下所述。
[1]一种水溶液，其是以雾或蒸气的形态使用的杀菌用的过氧化氢水溶液，该水溶液含有：
过氧化氢；
2ppm以上8ppm以下的正磷酸或膦酸；
10ppb以上500ppb以下的铝；和
硫酸根离子，
上述硫酸根离子的含量相对于上述铝的含量以质量比计为10倍以上20倍以下。
[2]如[1]所述的水溶液，其中，上述过氧化氢的浓度为20质量％以上45质量％以下。
[3]如[1]或[2]所述的水溶液，其中，蒸发残渣量为10ppm以下。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的水溶液，其中，蒸发器附着试验中的水洗除去率为40％以上。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的水溶液，其含有：
2ppm以上5ppm以下的正磷酸；和
50ppb以上250ppb以下的铝。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的水溶液，其用于容器包装材料杀菌、器具杀菌或空间杀菌。
[7]一种对象物的杀菌方法，其特征在于，使[1]～[6]中任一项所述的水溶液以雾或蒸气的形态与对象物接触。
[8]如[7]所述的杀菌方法，其中，上述雾或蒸气的温度为30℃～250℃。
[9]如[7]所述的杀菌方法，其中，将上述雾或蒸气与气体混合，形成气体状流体，并使该气体状流体与对象物接触。
[10]如[9]所述的杀菌方法，其中，上述气体为选自空气、氮气、氧气和臭氧中的至少1种。
[11]如[7]～[10]中任一项所述的杀菌方法，其中，上述对象物为包装容器、食品机械、PET瓶、PET瓶预成型坯、实验仪器、医疗器械、卫生器具、厨具或食品。
[12]如[7]～[10]中任一项所述的杀菌方法，其中，上述对象物为空间。
[13]如[12]所述的杀菌方法，其中，上述空间为汽车、电子工业用的洁净室、居住空间、医疗空间、厨房、烹饪场所、车辆或航空器。
发明效果
利用本发明，过氧化氢的稳定性能够提高，能够减少附着残留于喷雾嘴和蒸发器的来自过氧化氢水溶液中的稳定剂的附着物，并且能够利用水洗容易地除去残渣。
附图说明
图1是表示硫酸根离子含量与铝含量的质量比和残渣水洗性的关系的图。
图2是表示稳定剂总量与稳定度的关系的图。
图3是表示铝含量与稳定度的关系的图。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
1.以雾或蒸气的形态使用的杀菌用的过氧化氢水溶液
本发明的以雾或蒸气的形态使用的杀菌用的过氧化氢水溶液(在本说明书中，有时也称为“本发明的过氧化氢水溶液”)含有过氧化氢、正磷酸或膦酸、铝和硫酸根离子。另外，本发明的过氧化氢水溶液还可以含有其他的酸和/或盐作为用于使附着于喷雾嘴和蒸发器等的蒸发残渣的水洗性变得容易的添加剂。
本发明的过氧化氢水中的过氧化氢的浓度为20质量％以上、优选为25质量％以上。浓度越高，杀菌效果也越高，考虑操作时的安全性时，本发明的过氧化氢水中的过氧化氢的浓度优选为45质量％以下。更优选的浓度范围为25质量％以上40质量％以下。
本发明的过氧化氢水溶液含有正磷酸(化学式H3PO4、也简称为“磷酸”)或膦酸，其含量以质量基准计为2ppm以上8ppm以下。含量的下限值优选为3ppm，上限值优选为6ppm、更优选为5ppm。通过正磷酸或膦酸的含量处于该数值范围内，可以获得过氧化氢的稳定化效果，附着于蒸发器和喷嘴的蒸发残渣的量被抑制。正磷酸的含量可以利用公知的方法进行测定，例如可以利用使用Dionex制造的DX－500的离子色谱法进行测定。
本发明所使用的正磷酸没有特别限定，可以使用由后藤化学株式会社等市售的磷酸(浓度：85％)等。另外，作为正磷酸，优选使用被指定为食品卫生法的指定添加物的物质。另外，本发明所使用的正磷酸也可以以正磷酸的盐的形态添加到水溶液中，作为这样的盐，可以列举磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢铵等磷酸二氢盐、磷酸氢二钾、磷酸氢二钠、磷酸氢二铵等磷酸氢盐、磷酸三钾、磷酸三钠等磷酸盐等。
本发明所使用的膦酸没有特别限定，优选为有机膦酸。作为这样的有机膦酸，可以列举氨基甲基膦酸、羟基亚乙基二膦酸、氨基三亚甲基膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸、六亚甲基二胺四亚甲基膦酸、双六亚甲基三胺五亚甲基膦酸和丙二胺四亚甲基膦酸等。另外，本发明所使用的有机膦酸也可以以盐的形态添加到水溶液中。
本发明的过氧化氢水溶液以质量基准计含有10ppb以上500ppb以下的铝。铝的含量的下限值优选为50ppb，更优选为100ppb；上限值优选为350ppb，更优选为250ppb。过氧化氢水溶液中的铝的含量例如可以利用高频电感耦合等离子体(ICP)发光分析装置iCAP6000(Thermo Fisher SCIENTIFIC制造)等进行测定。铝的含量为上述范围时，可以获得过氧化氢的稳定化效果，附着于蒸发器和喷雾嘴的蒸发残渣的量被抑制。
本发明的过氧化氢水溶液所含的铝可以以盐的形态添加到水溶液中，作为这样的铝盐的具体例，优选列举硫酸铝钾、硝酸铝、硫酸铝、硫酸铝铵和草酸铝，特别优选列举硫酸铝钾。本发明中优选使用的硫酸铝钾可以为12水合物那样的水合物。或者，铝也可以通过使纯铝或铝合金与过氧化氢水溶液接触而添加。另外，作为铝盐，特别优选使用作为食品卫生法的指定添加物而被指定的物质。
本发明的过氧化氢水溶液含有硫酸根离子。硫酸根离子可以以盐的形态添加到水溶液中，作为这样的硫酸盐的具体例，可以列举硫酸铝钾、硫酸铝、硫酸铝铵和硫酸钠等，但并不限定于此。另外，作为硫酸盐，特别优选使用作为食品卫生法的指定添加物而被指定的物质。硫酸根离子的含量优选以质量基准计为100ppb～10,000ppb。
在本发明的过氧化氢水溶液中，硫酸根离子的含量相对于铝的含量以质量比计为10倍以上、优选为11倍以上、更优选为12倍以上，并且为20倍以下、优选为19倍以下、更优选为18倍以下。通过硫酸根离子与铝的含量的质量比处于该范围，过氧化氢的稳定性能够提高，能够减少附着残留于喷雾嘴和蒸发器的来自过氧化氢水溶液中的稳定剂的附着物，并且能够利用水洗容易地除去残渣。
作为过氧化氢的分解成分，已知有重金属类，作为工业上制造的过氧化氢水溶液所含有的分解成分，大致限定于Fe、Cr、Ni、Pd。本发明的过氧化氢水溶液优选使用将Ni和Pd的浓度分别设为0.1ppb以下且将Fe和Cr的浓度分别设为5ppb以下的过氧化氢水溶液。这样的过氧化氢水溶液可以利用公知的方法得到，具体可以列举利用蒸馏、离子交换树脂、吸附材料、螯合剂、反浸透膜等除去金属成分的方法。
在不损害本发明的效果的范围内，本发明的过氧化氢水溶液还可以含有其他的公知的过氧化氢稳定剂。作为例子，通过并用所需量的无机磷酸系稳定剂，也能够进一步改善稳定性。作为具体例，可以列举焦磷酸氢钠、焦磷酸钠等焦磷酸盐类等，可以根据使用用途等的要求，单独或组合含有。另外，作为无机磷酸系稳定剂，优选使用作为食品卫生法的指定添加物而被指定的物质。作为这样的无机磷酸系稳定剂，可以列举磷酸三钾、磷酸三钙、磷酸三镁、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸一氢钙、磷酸二氢钙、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸一氢镁和磷酸三钠等。
本发明的过氧化氢水溶液中的稳定剂总量优选为2,500ppb～7,000ppb，更优选为3,000ppb～6,000ppb。
在本发明中，使附着于喷嘴和蒸发机等的蒸发残渣的水洗性变得良好的其他的酸和/或盐也可以选自食品卫生法的指定添加物。具体而言，优选L－抗坏血酸和/或其盐、乙二胺四乙酸盐、柠檬酸和/或其盐、葡糖酸和/或其盐、L－谷氨酸和/或其盐、硅酸盐、硝酸盐、碳酸盐、焦磷酸盐、硫酸盐，特别优选硫酸盐。
关于本发明的过氧化氢水溶液，蒸发残渣量优选为10ppm以下，更优选为8ppm以下。过氧化氢水溶液中的蒸发残渣量可以利用JIS-K1463所记载的方法进行测定。
关于本发明的过氧化氢水溶液，蒸发器附着试验中的水洗除去率优选为40％以上，更优选为50％以上。对于蒸发器附着试验的详细情况，在实施例中后述。
本发明的过氧化氢水溶液以雾或蒸气的形态用于杀菌。使本发明的过氧化氢水溶液气化而生成雾或蒸气的方法没有特别限定。对于杀菌方法的详细情况，在本说明书中后述。
本发明的过氧化氢水溶液的用途没有特别限定，优选用于容器包装材料杀菌、器具杀菌或空间杀菌。
2.对象物的杀菌方法
本发明的杀菌方法涉及对象物的杀菌方法，其特征在于，使本发明的过氧化氢水溶液以雾或蒸气的形态与对象物接触。关于本发明的过氧化氢水溶液的详细情况，如上所述。
使过氧化氢水溶液气化而生成雾或蒸气的方法没有特别限定，例如可以列举利用超声波的方法或利用加热的方法。可以单独使用如此得到的过氧化氢水溶液的雾或蒸气，也可以与其他的气体混合形成气体状流体而与对象物接触。优选利用蒸发器将过氧化氢水溶液加热至沸点以上而使其气化，将其他的气体和过氧化氢水溶液的雾或蒸气混合，形成气体状流体而使用。使过氧化氢水溶液加热气化的装置可以没有特别限制地使用公知的装置。通过混合气体而使用，例如即使是凹凸形状的对象物，也能够更有效地与过氧化氢水溶液的雾或蒸气接触。
作为与上述的过氧化氢水溶液的雾或蒸气同时使用的气体的具体例，可以列举空气、氮气、氧气和臭氧。特别而言，由于空气廉价，因而优选。供于混合的气体的温度优选为室温以上。
使过氧化氢水溶液的雾或蒸气与对象物接触时，更希望对同时使用的气体也进行加热。
过氧化氢水溶液的雾或蒸气、或者与其他的气体混合后的过氧化氢水溶液的雾或蒸气这样的气体状流体的温度优选为30～250℃，更优选为50℃～200℃，进一步优选为100℃～150℃。通过在上述的温度范围内使用，能够获得充分的杀菌能力，并且能够有效地防止因热而导致的杀菌对象物的损伤。
作为对象物，可以例示包装容器、食品机械、PET瓶、PET瓶预成型坯、实验仪器、医疗器械、卫生器具、厨具、食品和空间等，但并不限定于此。
作为空间，可以例示汽车、电子工业用的洁净室、居住空间、医疗空间、厨房、烹饪场所、车辆、航空器等，但并不限定于此。
在本发明中，也可以将过氧化氢水溶液的雾和/或蒸气的产生装置放入设施内，产生过氧化氢水溶液的雾和/或蒸气，减少设施内的菌数。
作为该设施，可以例示卫浴设施、废弃物处理设施、畜舍等，但并不限定于此。
实施例
接着，利用实施例和比较例对本发明更具体地进行说明。但本发明并不限定于以下的实施例。
＜过氧化氢的稳定性和蒸发剩余部分的评价方法＞
过氧化氢的稳定性和蒸发剩余部分利用JIS－K1463所规定的方法进行评价。
＜磷酸和硫酸根离子浓度的测定＞
过氧化氢水溶液中的磷酸和硫酸根离子浓度利用离子色谱仪DX－500(Dionex制造)进行测定。
＜铝浓度＞
过氧化氢水溶液中的铝浓度利用ICP发光分析装置iCAP 6000(Thermo FisherSCIENTIFIC制造)进行测定。
＜蒸发器附着量和水洗性的评价＞
模拟蒸发器使用以公知的蒸发器为参考而缩小模拟的蒸发器。过氧化氢浓度35％的过氧化氢水溶液样品一边在加热至300℃的模拟蒸发器中与空气混合，一边以一定速度送液并气化，进行80小时试验。过氧化氢浓度为25％时，设为112小时。测定试验后的模拟蒸发器重量，将与试验前的重量差作为附着量(mg)。然后，用离子交换水对其进行水洗、干燥，再次测定重量，将与试验前的重量差作为残留量(mg)。根据附着量和残留量，基于下述式算出水洗除去率(％)。
水洗除去率(％)＝[1－{残留量(mg)/附着量(mg)}]×100
(模拟蒸发器构造)
材质：SUS304L
尺寸：圆筒形气化室的前端装有高度17mm的圆锥形喷嘴。圆锥形喷嘴使用前端开有/>的孔的喷嘴。
(条件)
过氧化氢水溶液样品的送液流量：1.25mL/min
空气流量：2.1L/min
离子交换水流量：500ml/1.5min
喷嘴口的气体流体温度：100～120℃
＜SUS浸渍试验＞
向过氧化氢水样品300ml中放入SUS304L制的试验片(30mm×30mm×2mm)2片，在45℃静置24小时。
＜实施例1＞
蒸馏精制后，向用纯水调整浓度至35％的过氧化氢水中添加正磷酸(后藤化学株式会社制造、磷酸(浓度85.0％))3质量ppm、硫酸铝钾(和光纯药工业株式会社制造、硫酸铝钾12水合物(浓度96.5％))1质量ppm、硫酸钠(和光纯药工业株式会社制造、硫酸钠10水合物(浓度99.0％))0.5质量ppm。此时的硫酸根离子/Al比为14。该过氧化氢水溶液样品的蒸发剩余部分为6质量ppm，蒸发器附着量为12.3mg，附着物的水洗除去率为59％。
＜实施例2－4＞
分别改变过氧化氢浓度、硫酸铝钾添加量、硫酸钠添加量，进行与实施例1相同的实验。各自的含量如表1所记载。这些过氧化氢水溶液样品的硫酸根离子/Al比为10～20的范围。蒸发器附着物的水洗除去率为60％左右。
＜比较例1－5＞
分别改变过氧化氢浓度、硫酸铝钾添加量、硫酸钠添加量，进行与实施例1相同的实验。各自的含量如表1所记载。这些过氧化氢水溶液样品的硫酸根离子/Al比脱离了10～20的范围。这些过氧化氢水溶液样品的蒸发器附着量在部分样品中看到了恶化，另外，水洗除去率在全部样品中成为大大降低的结果。另外，稳定剂只是磷酸时，附着量的增加和SUS浸渍后的稳定度下降显著。
＜比较例6＞
对于比较例6，也分别改变过氧化氢浓度、硫酸铝钾添加量、硫酸钠添加量，进行与实施例1相同的实验。各自的含量如表1所记载。比较例6的过氧化氢水溶液样品的硫酸根离子/Al比在10～20的范围内，但正磷酸的含量超过了8ppm。在该样品中，蒸发器附着量和水洗除去率均恶化了。
将所得到的结果示于表1和图1～3。
[表1]
根据上述的结果可知，即使Al的总含量或稳定剂的总含量少，通过硫酸根离子的含量相对于铝的含量以质量比计为10倍以上20倍以下，也能够维持过氧化氢的稳定性，能够减少附着量，提高水洗除去率(例如实施例1和比较例2)。
产业上的可利用性
利用本发明，过氧化氢水溶液中的过氧化氢的稳定性能够提高，减少附着残留于喷雾嘴和蒸发器等的来自过氧化氢水溶液中的稳定剂的附着物，并且能够利用水洗容易地除去残渣，因此，不堵塞喷嘴等的细的配管部，无菌填充装置能够稳定运行。
Claims (13)
1.一种水溶液，其是以雾或蒸气的形态使用的杀菌用的过氧化氢水溶液，该水溶液的特征在于，含有：
过氧化氢；
2ppm以上5ppm以下的正磷酸或膦酸；
10ppb以上500ppb以下的铝；和
硫酸根离子，
所述硫酸根离子的含量相对于所述铝的含量以质量比计为10倍以上14倍以下，
所述过氧化氢水溶液中的H3PO4、Al和SO4 2-的总量为2,500ppb～4,524ppb。
2.如权利要求1所述的水溶液，其特征在于：
所述过氧化氢的浓度为20质量％以上45质量％以下。
3.如权利要求1或2所述的水溶液，其特征在于：
利用JIS-K1463所记载的方法测定的蒸发残渣量为10ppm以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的水溶液，其特征在于：
蒸发器附着试验中的水洗除去率为40％以上，所述水洗除去率利用下述测定方法进行测定，
水洗除去率的测定方法：
模拟蒸发器使用以公知的蒸发器为参考而缩小模拟的蒸发器，过氧化氢浓度35％的过氧化氢水溶液样品一边在加热至300℃的模拟蒸发器中与空气混合，一边以一定速度送液并气化，进行80小时试验，过氧化氢浓度为25％时，设为112小时，测定试验后的模拟蒸发器重量，将与试验前的重量差作为附着量(mg)，然后，用离子交换水对其进行水洗、干燥，再次测定重量，将与试验前的重量差作为残留量(mg)，根据附着量和残留量，基于下述式算出水洗除去率(％)，水洗除去率(％)＝[1－{残留量(mg)/附着量(mg)}]×100，模拟蒸发器构造：
材质：SUS304L，
尺寸：150mm×23mmφ圆筒形气化室的前端装有高度17mm的圆锥形喷嘴，圆锥形喷嘴使用前端开有2mmφ的孔的喷嘴，
条件：
过氧化氢水溶液样品的送液流量：1.25mL/min，
空气流量：2.1L/min，
离子交换水流量：500ml/1.5min，
喷嘴口的气体流体温度：100～120℃。
5.如权利要求1～4中任一项所述的水溶液，其特征在于，含有：
2ppm以上5ppm以下的正磷酸；和
50ppb以上250ppb以下的铝。
6.如权利要求1～5中任一项所述的水溶液，其特征在于：
用于容器包装材料杀菌、器具杀菌或空间杀菌。
7.一种对象物的杀菌方法，其特征在于：
使权利要求1～6中任一项所述的水溶液以雾或蒸气的形态与对象物接触。
8.如权利要求7所述的杀菌方法，其特征在于：
所述雾或蒸气的温度为30℃～250℃。
9.如权利要求7所述的杀菌方法，其特征在于：
将所述雾或蒸气与气体混合，形成气体状流体，并使该气体状流体与对象物接触。
10.如权利要求9所述的杀菌方法，其特征在于：
所述气体为选自空气、氮气、氧气和臭氧中的至少1种。
11.如权利要求7～10中任一项所述的杀菌方法，其特征在于：
所述对象物为包装容器、食品机械、PET瓶、PET瓶预成型坯、实验仪器、医疗器械、卫生器具、厨具或食品。
12.如权利要求7～10中任一项所述的杀菌方法，其特征在于：
所述对象物为空间。
13.如权利要求12所述的杀菌方法，其特征在于：
所述空间为汽车、电子工业用的洁净室、居住空间、医疗空间、厨房、烹饪场所、车辆或航空器。
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