CN117936160A - 低温导电浆料及其原料组合物与异质结电池电极及其制备方法 - Google Patents

低温导电浆料及其原料组合物与异质结电池电极及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种低温导电浆料及其原料组合物与异质结电池电极及其制备方法。以质量百分比计，该原料组合物包括2％‑10％的复合树脂、2％‑4％的有机溶剂、0.2％‑1％助剂，导电金属粉85％‑94％；所述树脂包括组分A和组分B；所述组分A包括多元醇和封闭型异氰酸酯；所述组分B包括固化剂以及树脂。本发明还提供了上述原料组合物制备的低温导电浆料，以及由该低温导电浆料制成的异质结电池电极、该电极的制备方法、以及该电极制成的异质结电池。本发明提供的上述低温导电浆料和异质结电池电极具备高导电性和耐候性。

Description

低温导电浆料及其原料组合物与异质结电池电极及其制备 方法
技术领域
本发明涉及电池银浆技术领域，尤其涉及一种低温导电浆料及其原料组合物与异质结电池电极及其制备方法。
背景技术
近年来，光伏产业快速发展，技术驱动降本增效。异质结电池的理论电池效率可达28.5％，其效率高，工艺简单，温度特性好，且能耗低等优点，长期来看代表未来电池技术的发展方向。然而异质结电池现阶段市场份额低，主要受制于较高的制造成本。低温导电银浆是异质结电池的核心辅料，成本约占电池非硅成本的50％。因此低成本高性能低温浆料的突破对异质结电池的产业化至关重要。低温导电浆料的导电相主要由贵金属银粉构成，银粉在低温银浆的总成本中占比超过98％，是影响浆料成本最重要的因素。同时，由于受到白银储备及价格的限制，其成本下降空间有限，这势必成为制约异质结电池未来规模化生产的关键因素。
利用贱金属替代银粉制备的低温低银浆料可用于异质结电池。开发低温低银含浆料可以与现有的丝网印刷产线完全兼容，工艺简单，不需要额外的投资，并可以实现大幅度降低浆料成本，收到业界的广泛认可。受制于金属粉的加工工艺，存在粒径分布不均，印刷性差，无法满足窄线宽的印刷要求，而且贱金属易氧化。因此低银含浆料的综合性能不如与纯银浆料。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种低温导电浆料及其原料组合物与异质结电池电极及其制备方法。该低温导电浆料具备高导电性和耐候性。
为了达到上述目的，本发明提供了一种低温导电浆料的原料组合物，以原料组合物的总质量为100％计，该原料组合物包括2％-10％的复合树脂、2％-4％的有机溶剂、0.2％-1％助剂，导电金属粉85％-94％；
其中，所述复合树脂包括组分A和组分B；
所述组分A包括多元醇和封闭型异氰酸酯；所述组分B包括固化剂以及树脂。
在上述原料组合物中，所述导电金属粉包括第一金属粉和第二金属粉，所述第一金属粉的D50粒径为3μm-4μm、振实密度为3.5g/cc以上；第二金属粉的D50粒径为0.8μm-1.5μm、振实密度4g/cc以上。
本发明采用的第一金属粉能够提高浆料的导电性，但第一金属粉过多会导致浆料印刷性下降，同时对固化产物的粘结性也有影响；第二金属粉能够提高浆料的印刷性，但会浆料电阻和黏度增大，会影响异质结电池效率并限制应用。本发明通过控制第一金属粉和第二金属粉的比例，能够使导电浆料兼具较高的导电性、印刷性、电池效率和应用前景。在一些具体实施方案中，所述第一金属粉和第二金属粉的质量比为25:75-80:20，进一步可控制为35:65-75:25。具体地，第一金属粉和第二金属粉的质量比可以为25:75、30:70、35:65、40:60、45:55、50:50、55:45、60:40、65:35、70:30、75:25等具体值以及以上述具体值中的任意两个为端点的范围。
优选地，所述第一金属粉和第二金属粉的质量比为50-70:30-50。
在上述原料组合物中，所述导电金属粉的材质可以包括银包铜粉、锡合金粉、铜粉和银粉中的一种或两种以上的组合。具体地，第一金属粉可以包括银包铜粉、锡合金粉、铜粉和银粉中的一种或两种以上的组合，第二金属粉可以包括银包铜粉、锡合金粉、铜粉和银粉中的一种或两种以上的组合。其中，所述锡合金粉具体可以包括锡铋合金、锡镍合金、锡铜合金、锡铋银合金、锡银铜合金等中的一种或两种以上的组合，在一些具体实施方案中，所述锡合金粉优选为锡铋银合金。第一金属粉与第二金属粉的材质可以相同、也可以不同。
根据本发明的具体实施方案，所述第一金属粉和/或第二金属粉可以包括银包铜粉、锡合金粉、铜粉中的一种或两种以上的组合和银粉。相比于采用纯银作为导电金属粉以及采用单独的贱金属粉(银包铜粉、锡合金粉、铜粉等)作为导电金属粉，利用银粉和碱金属粉的组合作为第一金属粉和/或第二金属粉可以保持导电金属粉具有较高的导电性的同时降低成本。
优选地，所述第一金属粉包括银粉和银包铜粉，所述第二金属粉包括银粉、银包铜粉和锡合金粉。
大部分的现有导电浆料以银粉作为导电金属粉得到纯银浆料，一些导电浆料在导电金属粉中尝试添加贱金属代替银粉得到低银含浆料，但是现有的低银含浆料的性能与纯银浆料存在明显差距。本发明在导电金属粉中添加贱金属粉(银包铜粉、锡合金粉、铜粉等)，利用该导电金属粉与本发明建立的新型有机体系(复合树脂)复配形成的低银含低温导电浆料制备异质结电池，通过导电金属粉与复合树脂之间的协同作用，提高浆料的导电性、粘结性、耐候性和印刷性，从而提高浆料制成的异质结电池的综合性能，同时大幅度降低制造成本。
在上述原料组合物中，所述导电金属粉中的银粉在所述原料组合物中的质量占比可以小于等于30％，即，上述原料组合物可以在添加少量银粉(质量占比大于0％、小于等于30％)或者不添加银粉(质量占比为0％)的情况均能保持较佳的浆料性能。在一些具体实施方案中，导电金属粉中的银粉在所述原料组合物中的质量占比可以是8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、25％、30％等具体值以及以上述具体值中的任意两个为端点的范围。例如，导电金属粉中的银粉在所述原料组合物中的质量占比可以是8％-30％。
优选地，所述导电金属粉中的银粉在所述原料组合物中的质量占比为8％-20％。
在上述原料组合物中，所述导电金属粉的形状可以包括片状、球状、树枝状中的一种或两种以上的组合。本发明对于导电金属粉的形状不做限制。第一金属粉与第二金属粉的形状可以相同、也可以不同。
在上述原料组合物中，所述导电金属粉在原料组合物中的质量含量一般为85％-94％，具体可以是85％、86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％、93％、94％、95％等具体值以及以上述具体值中的任意两个为端点的范围。优选地，所述导电金属粉在原料组合物中的质量含量为91％-93％。
在上述原料组合物中，复合树脂在原料组合物中含量较低会导致复合树脂与基底(如TCO层)的粘结性较差；复合树脂含量较高时导致低温导电浆料的电阻较高，导电性差。本发明通过将复合树脂在原料组合物中的质量含量控制在2％-10％，可以使浆料兼具适宜的粘结性和较高的导电性。在一些具体实施方案中，所述复合树脂在原料组合物中的质量含量具体可以为2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％等具体值以及以上述具体值中的任意两个为端点的范围。
优选地，所述复合树脂在原料组合物中的质量含量为4％-6％。
互穿聚合物网络(IPN)是两种或两种以上聚合物通过网络互穿缠结而形成的一类独特的聚合物共混物或聚合物合金，能使两种性能差异很大或具有不同功能的聚合物形成稳定的结合，表现出优良的综合性能，满足对产品多样化的需求。
本发明在浆料的原料组分A、组分B中添加多种树脂组分共混形成复合树脂，利用同步IPN技术，同步固化，能够形成互穿聚合物网络结构，操作简便。具体地，组分A中的多元醇与组分B中树脂的分子链相互贯穿并以化学键的方式各自交联，形成互穿聚合物网络。将互穿聚合网络结构引入电极材料中，可以有效提升栅线的机械强度和附着力，降低体电阻和接触电阻，使其具备高导电性，焊接拉力和耐候性。并且复合树脂中的组分A、组分B共混后，可以降低整个低温导电浆料体系的粘度，有助于浆料的丝网印刷，使浆料可以适配窄开口网版，提升印刷速度。
在上述原料组合物中，所述组分A和组分B的质量比可以为30-92:8-70。即，以复合树脂的总质量为100％计，所述复合树脂一般包括30％-92％的组分A和8％-70％的组分B；例如所述复合树脂可以包括55％-85％的组分A和15％-45％的组分B。通过控制组分A与组分B的比例，能够保证组分之间混溶性好、形成的聚合物网络结构兼具理想的导电性能和稳定性。在一些具体实施方案中，所述组分A在复合树脂中的质量占比可以为30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、91％、92％等具体值以及以上述具体值中的任意两个为端点的范围；所述组分B在复合树脂中的质量占比可以为8％、9％、10％、11％、15％、17％、20％、25％、30％、33％、35％、40％、42％、45％、50％、55％、60％、65％、70％等具体值以及以上述具体值中的任意两个为端点的范围。
在上述原料组合物的组分A中，所述多元醇包括聚己内酯二元醇、聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯-氧化乙烯二醇、聚四氢呋喃二醇、聚丙烯三醇、聚醚三醇、乙二酸系聚酯二醇、芳香族聚酯多元醇、聚合物聚酯多元醇、聚碳酸酯二醇、蓖麻油衍生物多元醇、棕榈油多元醇中的一种或两种以上的组合。优选地，所述多元醇可以包括聚己内酯二元醇、聚氧化丙烯-氧化乙烯二醇聚碳酸酯二醇中的一种或两种以上的组合。在一些具体实施方案中，所述多元醇的分子量可以为500-1500。
在一些具体实施方案中，所述多元醇可以包括聚己内酯二元醇、聚丙烯三醇、芳香族聚酯多元醇、聚碳酸酯二醇、聚醚三醇的组合。
在上述原料组合物中，所述封闭型异氰酸酯包括六甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种以上的组合。优选地，所述封闭型异氰酸酯包括六甲基二异氰酸酯和/或异氟尔酮二异氰酸酯。
在上述原料组合物中，所述封闭型异氰酸酯采用的封闭剂包括苯酚、已内酰胺、丙二酸二乙酯、丁酮肟、乙酰丙酮、甲基乙基肟，二乙二醇单甲醚、壬基酚中的一种或两种以上的组合。
在上述原料组合物中，所述封闭型异氰酸酯的解封温度为80℃-180℃，例如可以是80℃、90℃、100℃、11℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃等具体值以及以上述具体值中的任意两个为端点的范围。
在上述原料组合物中，在组分A中，所述多元醇和封闭型异氰酸酯的质量比一般控制为1:1-1:2，例如可以是1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9、1:2等具体值以及以上述具体值中的任意两个为端点的范围。优选地，所述多元醇和封闭型异氰酸酯的质量比为1:1.25-1:1.9。
在上述原料组合物中，组分B中的树脂的玻璃化转变温度一般为70℃以上，进一步可控制为75℃以上、80℃以上、85℃以上、或者90℃以上。所述组分B中的树脂的玻璃化转变温度优选为90℃以上。
在上述原料组合物中，所述组分B中，所述树脂包括热固型树脂和/或热塑型树脂，例如玻璃化转变温度在70℃以上的热固性树脂和/或高玻璃化转变温度在70℃以上的热塑性树脂。具体地，所述组分B中的树脂可以包括不饱和聚酯树脂、三聚氰胺甲醛树脂、酚醛树脂、呋喃树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚丁二烯树脂、有机硅树脂、脲醛树脂等中的一种或两种以上的组合。
在上述原料组合物中，所述丙烯酸树脂具体可以包括环氧丙烯酸树脂、聚酯改性丙烯酸树脂、聚氨酯改性丙烯酸树脂中的一种或两种以上的组合。
在上述原料组合物中，所述环氧树脂具体可以包括酚醛环氧树脂、脂环族环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂中的一种或两种以上的组合。其中，所述环氧丙烯酸树脂的数均分子量可以为1000-2500。
优选地，所述组分B中的树脂为环氧树脂和/或丙烯酸树脂。更优选地，该环氧树脂包括酚醛环氧树脂和/或脂环族环氧树脂；该丙烯酸树脂包括环氧丙烯酸树脂和/或聚酯改性丙烯酸树脂。
在一些具体实施方案中，所述组分B中的树脂包括环氧丙烯酸树脂、聚酯改性环氧丙烯酸树脂、酚醛环氧树脂、脂环族环氧树脂中的一种或两种以上的组合。
在上述原料组合物中，所述组分B中的固化剂可以包括封闭型阳离子固化剂。所述封闭型阳离子固化剂具体可以包括封闭型锑酸盐热引发阳离子固化剂和/或封闭型磷酸盐热引发阳离子固化剂等。
在一些具体实施方案中，所述组分B中的固化剂包括封闭型锑酸盐热引发阳离子固化剂和封闭型磷酸盐热引发阳离子固化剂的组合；其中，封闭型锑酸盐热引发阳离子固化剂和封闭型磷酸盐热引发阳离子固化剂的质量比可以为1:1-7:3。
在上述原料组合物中，组分B中，所述树脂与固化剂的质量比可以控制为1:0.02-0.1，例如为1:0.02、1:0.025、1:0.03、1:0.035、1:0.04、1:0.045、1:0.05、1:0.055、1:0.06、1:0.07、1:0.08、1:0.09、1:0.1等具体值以及以上述具体值中的任意两个为端点的范围。
在上述原料组合物中，所述组分A中的多元醇和组分B中的树脂的质量比为5:1-1:4，例如为5:1、4:1、3:1、2:1、1:1、1:2、1:3、1:4等具体值以及以上述具体值中的任意两个为端点的范围。所述组分A中的多元醇和组分B中的树脂的质量比可进一步控制为2:1-1:4。
在上述原料组合物中，所述有机溶剂具体可以包括二乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚醋酸酯、己二酸二甲酯、松油醇、二价酸酯(DBE)、乙酸丁酯、乙二醇乙醚乙酸酯中的一种或两种以上的组合。优选地，所述有机溶剂包括二乙二醇丁醚醋酸酯和/或己二酸二甲酯。
在上述原料组合物中，所述有机溶剂在原料组合物中的质量含量一般为2％-4％，例如可以是2％、2.5％、3％、3.5％、4％等具体值以及以上述具体值中的任意两个为端点的范围。
在上述原料组合物中，所述助剂包括扩链剂、偶联剂、抗氧化剂、消泡剂中的一种或两种以上的组合。
在上述原料组合物中，所述扩链剂可以包括3,5-二乙基甲苯二胺、4,4-亚甲基双苯胺、1,4-双仲丁氨基苯、4,4-双仲丁氨基二苯基甲烷、乙二醇双2-氨基乙基醚、二甘醇双(2-氨丙基)醚中的一种或两种以上的组合。优选地，所述扩链剂包括乙二醇双2-氨基乙基醚。
在上述原料组合物中，所述偶联剂可以包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、双三乙醇胺二异丙基钛酸酯、新烷氧基三(对氨基苯氧基)锆酸酯中的一种或两种以上的组合。优选地，所述偶联剂包括γ-氨丙基三甲氧基硅烷和/或双三乙醇胺二异丙基钛酸酯。
在上述原料组合物中，所述抗氧化剂可以包括2,6二叔丁基对甲酚、1,1,3三(2-甲基-4羟基-5叔丁基苯基)丁烷、N,N'-六次甲基双-3(3,5二叔丁基-4羟基苯基)丙酰胺、1,3,5-三(3,5二叔丁基-4-羟基苯基)异氰酸酯、4-羟基十二烷酸酰替苯胺、三(壬基代苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯中的一种或两种以上的组合。优选地，所述抗氧化剂包括1,3,5-三(3,5二叔丁基-4-羟基苯基)异氰酸酯。
在上述原料组合物中，所述消泡剂可以包括环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物。
在上述原料组合物中，所述助剂在原料组合物中的质量含量一般为0.2％-1％，例如可以是0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％等具体值以及以上述具体值中的任意两个为端点的范围。
本发明还提供了一种低温导电浆料，其是由上述原料组合物混合制成的。本发明提供的低温导电浆料具有较低的体电阻率和接触电阻率。该浆料粘度较低，具有良好的印刷性，可以适配17μm开口网版。并且，该低温导电浆料的拉力也得到提升，可靠性强。
在一些具体实施方案中，上述低温导电浆料的制备方法具体可以包括：将上述原料组合物混合，研磨，得到所述低温导电浆料。更具体地，该制备方法可以包括：将上述原料组合物中的复合树脂、助剂和溶剂在25℃搅拌混合1-3h、搅拌速率为1000-1500r/min，然后加入导电金属粉搅拌，通过三辊机研磨分散，得到所述低温导电浆料。
本发明还提供了一种异质结电池电极的制备方法，该制备方法包括：
将上述低温导电浆料经过印刷、烘干、固化后得到电极材料。
在上述电极的制备方法中，所述固化的过程可以包括分段固化和/或恒温固化。其中，分段固化可以消除内应力，防止爆聚，有助于组分A、组分B之间相互交联，形成界面互穿的聚合物网络结构，从而提升低温导电浆料的电性能和力学性能。
在一些具体实施方案中，所述分段固化的过程包括：由第一温度分5-12段升温至第二温度，每段温度的保持时间为1min-5min，其中，第一温度为160-170℃中的任意一个温度，所述第二温度为210℃。进一步地，所述分段固化温度还包括由所述第二温度分5-12段降低至第一温度，每段温度的保持时间为1min-5min。
即，在一些具体实施方案中，所述分段固化的过程可以包括：由第一温度分5-12段升温至第二温度，每段温度的保持时间为1min-5min；然后由所述第二温度分5-12段降低至第一温度，每段温度的保持时间为1min-5min；其中，第一温度为160-170℃中的任意一个温度，所述第二温度为210℃。
根据本发明的具体实施方案，上述分段固化中，各段的温差可以相同，也可以不同。以第一温度为170℃、第二温度为210℃、分4段升温的情况为例，各段温差相同的情况可以是：170-180℃为第一段，180-190℃为第二段，190-200℃为第三段，200-210℃为第四段；各段温差不同的情况可以是：170-185℃为第一段，185-190℃为第二段，190-205℃为第三段，205-210℃为第四段。
根据本发明的具体实施方案，所述分段固化的过程可以在隧道炉中进行。
在上述电极的制备方法中，所述恒温固化的温度可以为180-220℃，所述恒温固化的时间为5min-30min、例如8min-20min。
在上述电极的制备方法中，所述固化过程也可以包括先进行预处理，然后再分段固化的操作，得到电极材料。
在上述电极的制备方法中，所述预处理为预固化的过程，预固化可以使部分复合树脂交联，控制固化物热，有助于IPN网络形成，缩短固化时间。所述预处理具体可以包括UV光固化。
在上述电极的制备方法中，所述预处理(UV光固化)的温度可以为80℃-160℃，所述预处理(UV光固化)的时间可以为20s-120s。
本发明提供的上述制备方法可以利用光预固化和分段固化的工艺，通过均匀的升温方式，促进复合树脂各组分在固化过程中同时聚合交联、相互贯穿，促进复合树脂的互穿聚合物网络形成，由此得到的浆料能够与基底(如TCO层)紧密接触，浆料固化后的电阻率以及拉力得到有效降低，浆料性能得到明显提升。通过UV预固化以及分段固化工艺的组合，能够促进浆料固化过程中互穿聚合物网络形成，从而提升浆料的性能。
本发明还提供了一种异质结电池电极，其是由上述制备方法得到的。本发明提供的异质结电池电极具有较高的导电性和光电转化效率。
本发明还提供了一种异质结电池(HJT电池)，其是由上述异质结电池电极制成的。本发明通过控制导电金属粉的组成并构建复合树脂体系，可以引入银包铜粉、锡合金粉、铜粉等贱金属粉为原料，可以使制成的电池具有较高的综合性能，同时大幅度降低电池的制造成本。
本发明的有益效果包括：
1、本发明提供的低温导电浆料原料组合物能够利用同步IPN技术，将聚氨酯基互穿网络聚合物引入浆料中，能够有效改善浆料的导电性，耐候性以及印刷性。
2、该原料组合物形成的聚氨酯基互穿网络结构与导电金属粉，两者形成协同作用。首先具备互穿网络结构会提升复合树脂的导电性，同时在导电浆料中金属粉与聚氨酯基互穿网络结构的合理配比共同促进下，最终使浆料固化成膜后的电极的机械强度高和稳定性好，具有较低体电阻率并与ITO之前形成良好的欧姆接触。
由上述原料组合物得到的低温导电浆料粘度降低、印刷性提高，可适用于窄网口(如17μm开口)网版。
3、利用本发明的低温导电浆料制备电极，可降低电极的体电阻率和接触电阻率，提高电极导电性和拉力，提升电池的可靠性和光电转化效率。利用该电极制备的异质结电池具备高导电性和耐候性，稳定性高、耐氧化腐蚀，提升异质结电池效率，降低异质结电池成本。
附图说明
图1为实施例1和对比例1的复合树脂的固化物的DSC曲线。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1至实施例11和实施例14、对比例1至对比例3
实施例1至实施例11和实施例14、对比例1至对比例3分别提供了一种低温导电浆料，该导电浆料的原料组合物包括第一金属粉、第二金属粉、组分A、组分B、溶剂和助剂；
其中，以上实施例和对比例的溶剂和助剂相同。以质量份计，溶剂和助剂组成如下：
溶剂：1.5份二乙二醇丁醚醋酸酯，0.5份己二酸二甲酯；
助剂：0.3份乙二醇双2-氨基乙基醚、0.1份γ-氨丙基三甲氧基硅烷、0.2份双三乙醇胺二异丙基钛酸酯、0.3份1,3,5-三(3,5二叔丁基-4-羟基苯基)异氰酸酯，0.1份2,6二叔丁基对甲酚。
实施例1至实施例11、对比例1至对比例3的原料组合物中的第一金属粉、第二金属粉、组分A、组分B组成总结在表1、表2中。表1中的树脂1至树脂4都是玻璃转化温度在70℃以上的树脂。
表1(单位：质量份)
表1中，封闭性异氰酸酯1的封闭剂为丙二酸二乙酯，解封温度为120℃；封闭性异氰酸酯2的封闭剂为乙二醇乙醚，解封温度为160℃。
表2(单位：质量份)
表2的各实施例中，第一金属粉和第二金属粉中含有的纯银粉的总重(金属粉1+金属粉5)不大于20份。
第一金属粉和第二金属粉分别包括银粉、银包铜粉、铜粉、锡合金粉(具体为锡铋银合金粉)，各种金属粉的参数如下：
金属粉1(银粉)：D50为3-4μm、振实密度不小于3.5g/cc；
金属粉2(银包铜粉)：D50为3-4μm、振实密度不小于3.5g/cc；
金属粉3(铜粉)：D50为3-4μm、振实密度不小于3.5g/cc；
金属粉4(锡合金粉)：D50为3-4μm、振实密度不小于3.5g/cc；
金属粉5(银粉)：D50为0.8-1.5μm、振实密度不小于4g/cc；
金属粉6(银包铜粉)：D50为0.8-1.5μm、振实密度不小于4g/cc；
金属粉7(铜粉)：D50为0.8-1.5μm、振实密度不小于4g/cc；
金属粉8(锡合金粉)：D50为0.8-1.5μm、振实密度不小于4g/cc。
利用实施例1至实施例11和实施例14、对比例1至对比例3的组合物分别制备异质结电池电极，其制备方法包括：
1、将组分A、组分B、溶剂和助剂混合，以1000-1500r/min的搅拌速度在25℃搅拌1-3h，然后加入第一金属粉和第二金属粉，三辊机研磨分散6次，得到低温导电浆料；
2、将低温导电浆料在120℃进行UV固化30s，然后进行分段固化，固化过程中从170℃升温至210℃，每10℃为一个升温区间、每个升温区间保持1min；然后从210℃降温至170℃，每10℃为一个降温区间、每个降温区间保温1min，完成分段固化，得到电极材料；
上述分段固化过程在隧道炉中进行，分段固化的过程为：170℃-180℃保温1min，在180℃-190℃保温1min，在190℃-200℃保温1min，在200℃-210℃保温1min；然后在210℃-200℃保温1min，在200℃-190℃保温1min，在190℃-180℃保温1min，在180℃-170℃保温1min。分段固化的总时间为8min。
实施例12
本实施例提供了一种异质结电池电极，该电极的制备方法与实施例2的电极制备方法相近，区别在于：本实施例的电极制备方法省略了UV固化的过程，仅进行分段固化。
实施例13
本实施例提供了一种异质结电池电极，该电极的制备方法与实施例2的电极制备方法相近，区别在于：本实施例的电极制备方法将分段固化的过程替换为恒温固化，恒温固化条件为220℃，20min。
测试例1
本测试例提供了对以上实施例和对比例制备的低温导电浆料的性能测试结果。
测试方法如下：
1、粘度
粘度测试为用博勒飞粘度计，10转每分的转速，测试4min时的粘度值。
2、电阻率测试
采用四探针欧姆表测试烧结电极体两端的电阻。
3、欧姆接触电阻测试
将低温导电浆料通过丝网印刷在异质结电池片上后烘干固化，使用接触电阻设备测量接触电阻。
4、焊接拉力测试
使用铜基铅锡焊带，350℃焊接，用万能材料试验机180°匀速拉脱，测试平均拉力值。
5、电性能测试
太阳能模拟器，25℃下，M1.5光谱，1.000KW/m2。
测试结果参见表3。
表3
表3中，“/”表示对比例3和实施例10的样品无法测出焊接拉力。
表3中，“商用纯银”是以苏州晶银新材料科技有效公司生产的HC系列的纯银浆代替上述实施例和对比例的低温导电银浆，按照上述方法进行测试。
从表3可以看出，对比例1的复合树脂中不含组分B，对比例2的复合树脂中不含组分A；对比例3的导电金属粉只包含第一金属粉、不含第二金属粉。
实施例5的导电金属粉中含有同时含有银粉和贱金属粉(银粉、银包铜粉、锡合金粉)，而实施例14的导电金属粉中仅含有银粉。通过实施例5和实施例14可以看出：相比于以纯银粉为导电金属粉制成的异质结电池，利用银包铜粉、锡合金粉、纯铜粉等贱金属和银粉组合形成的导电金属粉制成的异质结电池的电阻率和接触电阻有所下降、焊接拉力有所提高，说明低银低温导电浆料的导电性能至少能够与纯银低温导电浆料的性能相当，在一些性能方面低银导电浆料甚至高于纯银导电浆料。该结果可以说明，通过以贱金属代替导电金属粉中部分的银粉，可以在保持异质结电池性能的基础上，大幅度降低成本。
从表3可以看出，相比于对比例1和对比例2，实施例1至实施例7和实施例12至实施例14的各项指标(尤其是导电性和光电转化效率)更优。这说明相对于添加单组分的树脂，在原料中添加双组分复合树脂可以与低银导电金属粉(含有非纯银粉的导电金属粉)协同，可以更好地提高浆料的粘结性、导电性、耐候性和光电转化能力等性能。
将对比例3与实施例2比较可以看出，在复合树脂、助剂、溶剂相同，并且导电金属粉总量相同的情况下，相比于对比例3仅添加第一金属粉作为导电金属粉，实施例2通过将粒径和振实密度不同的第一金属粉和第二金属粉复配形成导电金属粉，可以提高异质结电池的导电性和光电转化效率。
将各实施例的测试结果与商业银浆的测试结果进行比较可以看出：本发明实施例提供的低温导电银浆的性能整体上至少与商业银浆相当，该结果说明，本发明通过引入复合树脂有机体系并调整导电金属粉的组成，可以在确保低温导电银浆的性能在较高水平的基础上大幅度降低成本(将银粉全部或者部分代替为贱金属)。
相比于实施例12和实施例13，实施例2的低温导电浆料在电阻率测试、拉力、光电转化效率等方面均有明显改善。该结果说明，本发明提供的原料组合物通过预固化和分段固化工艺制备浆料，能够对浆料固化起到促进作用、进而提高异质结电池的性能。
进一步地，通过表3中实施例1至实施例6、实施例7至实施例13的测试结果可以看出：通过调整复合树脂的组成以及导电金属粉组成，可进一步提高异质结电池的性能。
进一步地，通过表3中实施例1至实施例6的测试结果比较可以看出：上述实施例的光电转化效率均达到25％以上，其中实施例1、实施例2、实施例6、实施例3的光电转化效率高于实施例4和实施例5。该结果证明：在导电金属粉组成相同的情况下，通过将组分A中的多元醇与组分B中的树脂的质量比控制在5:1-1:4，可获得较高的光电转化效果；继续调节组分A中的多元醇与组分B中的树脂的质量比(例如控制为2:1-1:4)，可进一步提升电池的光电转化效率(25.5％以上)。
测试例2
将实施例1中组分A和组分B混合后进行固化，固化方法与实施例1相同，具体为：在120℃进行UV固化30s，然后进行分段固化：从170℃升温至210℃，每10℃为一个升温区间、每个升温区间保持1min；然后从210℃降温至170℃，每10℃为一个降温区间、每个降温区间保温1min，完成分段固化。
将对比例1中的B组分的树脂和固化剂混合后固化，固化的过程与实施例1相同。
对实施例1和对比例1固化后的复合树脂进行DSC测试，采用DSC-350L差示扫描量热仪，试验在10K/min的升温速率下进行。结果如图1所示。可以看出，复合树脂的固化产物在加热过程中产生明显的吸热峰，对应玻璃化转变温度为75℃。证明实施例1中复合树脂组分A、组分B在共混后同步固化后形成IPN互穿网络结构。对比例1固化后复合树脂并没有此结构。
综上所述，利用复合树脂组分A和组分B共混有利于提升低温导电浆料的印刷性，固化后形成IPN互穿网络结构有利于低银含浆料的电性能和焊接拉力，并能够提高低银含浆料的导电性，进而降低浆料成本、提升异质结电池的光电转化效率。

Claims (15)

1.一种低温导电浆料的原料组合物，以原料组合物的总质量为100％计，该原料组合物包括2％-10％的复合树脂、2％-4％的有机溶剂、0.2％-1％助剂，导电金属粉85％-94％；
其中，所述复合树脂包括组分A和组分B；
所述组分A包括多元醇和封闭型异氰酸酯；所述组分B包括树脂和固化剂。
2.根据权利要求1所述的原料组合物，其中，所述导电金属粉包括第一金属粉和第二金属粉，所述第一金属粉的D50粒径为3μm-4μm，所述第一金属粉的振实密度为3.5g/cc以上；第二金属粉的D50粒径为0.8μm-1.5μm，所述第二金属粉的振实密度为4g/cc以上；
优选地，所述第一金属粉和第二金属粉的质量比为25:75-80:20；
更优选地，所述第一金属粉和第二金属粉的质量比为35:65-75:25。
3.根据权利要求2所述的原料组合物，其中，所述第一金属粉包括银包铜粉、铜粉、锡合金粉、银粉中的一种或两种以上的组合；所述第二金属粉包括银包铜粉、铜粉、锡合金粉、银粉中的一种或两种以上的组合；
优选地，所述锡合金粉包括锡铋合金、锡镍合金、锡铜合金、锡铋银合金、锡银铜合金中的一种或两种以上的组合；
优选地，所述导电金属粉中的银粉在原料组合物中的质量占比小于等于30％；
更优选地，所述导电金属粉中的银粉在原料组合物中的质量占比为8％-30％。
4.根据权利要求1所述的原料组合物，其中，以所述复合树脂的总质量为100％计，所述复合树脂包括30％-92％的组分A和8％-70％的组分B；
优选地，所述复合树脂包括55％-85％的组分A和15％-45％的组分B；
优选地，所述组分A中的多元醇和组分B中的树脂的质量比为5:1-1:4、更优选为2:1-1:4。
5.根据权利要求1所述的原料组合物，其中，所述多元醇包括聚己内酯二元醇、聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯-氧化乙烯二醇、聚四氢呋喃二醇、聚丙烯三醇、聚醚三醇、乙二酸系聚酯二醇、芳香族聚酯多元醇、聚合物聚酯多元醇、聚碳酸酯二醇、蓖麻油衍生物多元醇、棕榈油多元醇中的一种或两种以上的组合；
优选地，所述多元醇的分子量为500-1500。
6.根据权利要求1所述的原料组合物，其中，所述封闭型异氰酸酯包括六甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种以上的组合；
优选地，所述封闭型异氰酸酯采用的封闭剂包括苯酚、已内酰胺、丙二酸二乙酯、丁酮肟、乙酰丙酮、甲基乙基肟，二乙二醇单甲醚、壬基酚中的一种或两种以上的组合；
优选地，所述封闭型异氰酸酯的解封温度为80℃-180℃。
7.根据权利要求1所述的原料组合物，其中，在组分A中，所述多元醇和封闭型异氰酸酯的质量比为1:1-1:2。
8.根据权利要求1所述的原料组合物，其中，所述组分B中，所述树脂包括热固性树脂和/或热塑性树脂；
所述组分B中的所述固化剂包括封闭型阳离子固化剂；优选地，所述封闭型阳离子固化剂包括封闭型锑酸盐热引发阳离子固化剂和/或封闭型磷酸盐热引发阳离子固化剂；
优选地，所述树脂的玻璃化转变温度为70℃以上，更优选为90℃以上；
更优选地，所述树脂包括不饱和聚酯树脂、三聚氰胺甲醛树脂、酚醛树脂、呋喃树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚丁二烯树脂、有机硅树脂、脲醛树脂中的一种或两种以上的组合；
进一步优选地，所述丙烯酸树脂包括环氧丙烯酸树脂、聚酯改性丙烯酸树脂、聚氨酯改性丙烯酸树脂中的一种或两种以上的组合；
更优选地，所述环氧树脂包括酚醛环氧树脂、脂环族环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂中的一种或两种以上的组合；
更优选地，所述环氧丙烯酸树脂的数均分子量为1000-2500。
9.根据权利要求1所述的原料组合物，其中，组分B中，所述树脂与固化剂的质量比为1:0.02-1:0.1。
10.根据权利要求1所述的原料组合物，其中，所述助剂包括扩链剂、偶联剂、抗氧化剂、消泡剂中的一种或两种以上的组合；
优选地，所述扩链剂包括3,5-二乙基甲苯二胺、4,4-亚甲基双苯胺、1,4-双仲丁氨基苯、4,4-双仲丁氨基二苯基甲烷、乙二醇双2-氨基乙基醚、二甘醇双(2-氨丙基)醚中的一种或两种以上的组合；
优选地，所述偶联剂包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、双三乙醇胺二异丙基钛酸酯、新烷氧基三(对氨基苯氧基)锆酸酯中的一种或两种以上的组合；
优选地，所述抗氧化剂包括2,6二叔丁基对甲酚、1,1,3三(2-甲基-4羟基-5叔丁基苯基)丁烷、N,N'-六次甲基双-3(3,5二叔丁基-4羟基苯基)丙酰胺、1,3,5-三(3,5二叔丁基-4-羟基苯基)异氰酸酯、4-羟基十二烷酸酰替苯胺、三(壬基代苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯中的一种或两种以上的组合；
优选地，所述消泡剂包括环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物。
11.一种低温导电浆料，其是由权利要求1-10任一项所述的原料组合物混合制成的。
12.一种异质结电池电极的制备方法，该制备方法包括：
将权利要求11所述的导电浆料经过印刷、烘干、固化后得到电极材料；
优选地，所述固化的过程包括分段固化和/或恒温固化，所述分段固化的过程包括：由第一温度分5-12段升温至第二温度，每段温度的保持时间为1min-5min，其中，第一温度为160-170℃中的任意一个温度，所述第二温度为210℃；
更优选地，所述分段固化的过程还进一步包括由所述第二温度分5-12段降低至第一温度，每段温度的保持时间为1min-5min；
优选地，所述恒温固化的温度为180-220℃，所述恒温固化的时间为5min-30min、更优选为8min-20min。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其中，所述固化的过程包括先进行预处理，再进行分段固化的操作；
优选地，所述预处理为UV光固化，所述UV光固化的温度为80℃-160℃，所述预处理的时间为20s-120s。
14.一种异质结电池电极，其是由权利要求12或13所述的制备方法得到的。
15.一种异质结电池，其是由权利要求14所述的异质结电池电极制成的。
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