CN117925162A - 一种耐湿热耐高温的中温固化单组分环氧胶及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种耐湿热耐高温的中温固化单组分环氧胶及制备方法。本发明所述的中温固化单组分环氧胶，包括如下重量份的各组分：双官能环氧树脂15～25份；多官能环氧树脂25～35份；增韧剂2～8份；固化剂5～10份；填料30～45份；稀释剂2～5份；促进剂0.3～1份；所述固化剂为咪唑衍生物。本发明所述的一种耐湿热耐高温的中温固化单组分环氧胶，通过复配双官能团环氧树脂和多官能团组分，采用咪唑衍生物作为固化剂制备得到中温固化单组分环氧胶，可满足高温高湿的环境下的长期使用的要求。

Description

一种耐湿热耐高温的中温固化单组分环氧胶及制备方法

技术领域

本发明涉及粘接剂技术领域，特别是涉及一种耐湿热耐高温的中温固化单组分环氧胶及制备方法。

背景技术

随着全球光伏新能源的快速发展与布局，光伏逆变器制造过程中普遍采用单组分环氧树脂结构胶作为器件零部件的粘接，其胶水耐湿热老化性能及高温老化性能的寿命，很大程度上决定光伏逆变器的使用寿命。另一方面，随着电子元器件的小型化，单个产品使用胶粘剂用量越来越少，受到湿热侵蚀和高温老化后，胶粘剂失效的风险变高。

现有市场上的单组分环氧结构胶按照固化温度大致可分为低温(≤80℃)固化型单组分环氧、中温(80～150℃)固化型单组分环氧、高温(≥150℃)固化型单组分环氧。目前的中温固化型单组分环氧胶水采用多官能环氧树脂作为主体树脂，虽然提升了耐温性能，但是容易导致交联密度高，极性基团比例高，吸水率过高，又因胶体脆性大，导致粘接力和耐湿热性能较差。现有一些研究报道采用4，4-二氨基二苯基砜(DDS)、双氰胺固化体系以及硫醇体系等作为固化体系，但是均不能达到很好的效果，例如，采用DDS作为固化体系制备得到的环氧胶具有优异的耐湿热和耐高温的性能，但是粘接强度低，固化温度较高，无法满足电子行业的中温固化工艺和粘接性能；采用双氰胺配合促进剂的固化体系，虽然可以达到中温固化的条件，其固化后高温性能、耐湿热性能仍然不理想；另外，采用硫醇体系作为固化剂，解决其单组分环氧耐湿热问题和中低温固化的要求，但耐高温性能较差。因此，亟需一种中温固化，耐湿热，耐高温的单组分环氧胶，以满足高温高湿的工作条件。

发明内容

基于此，本发明的目的之一在于，提供一种耐湿热耐高温的中温固化单组分环氧胶，通过复配双官能团环氧树脂和多官能团组分，采用咪唑衍生物作为固化剂、复配合适的填料制备得到中温固化单组分环氧胶，可满足高温高湿的环境下的长期使用的要求。

本发明的另一目的在于，提供一种耐湿热耐高温的中温固化单组分环氧胶的制备方法，分阶段对原料进行研磨搅拌，使得环氧胶组分均匀，性能更稳定。制备得到的中温固化单组分环氧胶在高温180℃以内，剪切强度不衰减。经过90℃×90％RH×240h湿热老化后，剪切强度不衰减。经过180℃老化1000h后，剪切强度反而升高，可满足长期工作温度在150℃-200℃，以及高温高湿的环境下的长期使用。

本发明采用的技术方案如下：

一种中温固化单组分环氧胶，包括如下重量份的各组分：

双官能环氧树脂15～25份；

多官能环氧树脂25～35份；

增韧剂2～8份；

固化剂5～10份；

填料30～45份；

稀释剂2～5份；

促进剂0.3～1份；

所述固化剂为咪唑衍生物。

本发明使用咪唑衍生物代替传统的双氰胺固化体系固化剂或者硫醇体系能很好地实现中温固化单组分环氧胶的耐湿热和耐高温性能，同时可以保证经老化后剪切强度不下降，以实现该中温固化单组分环氧胶的使用寿命，以满足长期高温高湿环境使用的需求。

优选地，所述固化剂为三嗪环咪唑化合物或苯基改性咪唑。具体地，所述咪唑衍生物可以是国产商品化型号8000K咪唑固化剂或进口四国化成2MZ-A等非长链改性的咪唑衍生物。

进一步地，所述的双官能团环氧树脂主要由双酚A型环氧树脂和/或双酚F环氧树脂。优选地，双酚A环氧树脂为商品化的通用型电子级128E或127E，双酚F环氧树脂为南亚商品化的NPEF-170。

进一步地，所述多官能环氧树脂为4，4-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺、三缩水甘油基间氨基苯酚、三缩水甘油基对氨基苯酚中的一种或多种，和酚醛环氧树脂的混合物。优选地，所述酚醛环氧树脂在所述多官能团环氧树脂中的占比为30～60wt％。

优选地，酚醛环氧树脂的官能度≥2.8。

优选地，4，4-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺的商品化牌号为MY720、AG-80、MF-4101H，三缩水甘油基对氨基苯酚为商品化的AFG-90、MY-0500、MF-3101L，三缩水甘油基间氨基苯酚为商品化的MY-0600、MF-3301。

进一步地，所述的增韧剂为核壳增韧剂；所述核壳增韧剂为MBS核壳结构纳米粒子和有机硅核壳粒子中的一种或多种。具体地，MBS核壳粒子为日本钟渊化学商品化的MZ-120，有机硅核壳粒子为德国瓦克WACKER商品化的GENIOPERL P52。

进一步地，所述填料为氢氧化铝、二氧化硅、碳酸钙、滑石粉和氧化铝中的一种或多种。

优选地，所述填料为碳酸钙、滑石粉和氧化铝的混合物，其中纳米碳酸钙作为耐湿热基质，在所述中温固化单组分环氧胶中的质量占比大于5％；其中滑石粉作为阻隔水汽侵蚀基质，在所述中温固化单组分环氧胶中的质量占比大于5％。

进一步碳酸钙为纳米碳酸钙，粒径D50为500nm，进一步滑石粉的粒径D50为5μm，进一步氧化铝为球形氧化铝，粒径D50为5μm。

进一步地，所述稀释剂为1，4丁二醇二缩水甘油醚和N-(环氧丙基)-N-苯基-环氧乙烷甲胺中的一种或多种。优选地，1，4丁二醇二缩水甘油醚商品化型号为622，优选的N-(环氧丙基)-N-苯基-环氧乙烷甲胺为商品化的MF-2133。

进一步地，所述的促进剂为有机硅偶联剂、钛酸酯偶联剂的一种或几种的混合物。优先的采用的有机硅偶联剂，商品化型号为KH560。优先的采用钛酸酯偶联剂，商品化型号为日本味之素的TTS，46B。

一种中温固化单组分环氧胶的制备方法，包括如下步骤：

S1：将增韧剂、双官能团环氧树脂在50-60℃环境下，在研磨机中高速搅拌1h，然后均匀研磨，得到改性增韧树脂混合物；

S2：将步骤S1制备得到的改性增韧树脂混合物，以及多官能环氧树脂、固化剂、稀释剂、促进剂按比例投入到行星分散仪中，在30-35℃下搅拌混合1h，让固化剂与树脂充分混合均匀，得到环氧树脂预聚料；

S3：向行星分散仪中加入填料，在30-35℃下搅拌混合1h，得到膏体混合物；

S4：将膏体混合物移入研磨机进行研磨，得到研磨混合物；

S5：将研磨混合物投入到行星分散仪中于30-35℃下搅拌，真空脱泡，得到中温固化单组分环氧胶。

具体地，首先将增韧剂和双官能团环氧树脂进行混合均匀，基于增韧剂是固体纳米粒子形态，如果只是搅拌纳米层很难分散开，故而，在本发明制备方法中，在充分混合后，再进行一次研磨，研磨间距控制为4-8μm，得到改性增韧树脂混合物。

接着，将改性增韧树脂混合物，以及多官能环氧树脂、固化剂、稀释剂、促进剂按比例投入到行星分散仪中，控制剪切速度为10-15m/s，转速为0.5-1rpm/s，控制温度30-35℃，混合时间1h，让固化剂与树脂充分混合均匀；然后加入填料，继续搅拌混合1h，得到膏体混合物。

随后将膏体混合物转移至研磨机中控制研磨间距为15-20μm，进行二次研磨30～60min，得到研磨混合物。

最后，将步骤S4得到的研磨混合物移入行星分散仪中，控制剪切线速度为10-15m/s，转速为0.5-1rpm/s，控制温度于30-35℃，，然后保持真空压力≥-0.095Mpa，搅拌脱泡1h，使得混合体系充分脱泡并排除水汽及容易挥发的小分子，得到温固化单组分环氧胶。

本发明的有益效果在于：

(1)采用咪唑衍生物代替传统的双氰胺固化体系固化剂或者硫醇体系能很好地实现中温固化单组分环氧胶的耐湿热和耐高温性能；

(2)采用双官能团环氧树脂和多官能团环氧树脂组合而成的树脂混合物，可以实现环氧胶耐湿热的同时，可以保证在高温下，以及经老化后，材料的剪切强度不下降，以实现该中温固化单组分环氧胶的使用寿命，以满足长期高温高湿环境使用的需求；

(3)采用酚醛环氧树脂可以很好地提高环氧胶的Tg点，提高材料的耐湿热稳定性；

(4)通过分阶段对原料进行研磨搅拌，使得环氧胶组分均匀，性能更稳定；

(5)采用复合纳米碳酸钙、滑石粉等填料，进一步提高环氧胶耐湿热性能。

具体实施方式

下面将结合具体的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明中采用的试剂，如无特殊说明，均指可通过商购获得的常规试剂。以下实施例是示例性的，旨在用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。

本申请实施例提供的一种中温固化单组分环氧胶的制备方法，包括如下步骤：

S1：将增韧剂和双官能团环氧树脂进行混合均匀，基于增韧剂是固体纳米粒子形态，如果只是搅拌纳米层很难分散开，故而，在本发明制备方法中，在充分混合后，再进行一次研磨，研磨间距控制为4-8μm，研磨30～60min后得到改性增韧树脂混合物。

S2：将改性增韧树脂混合物，以及多官能环氧树脂、固化剂、稀释剂、促进剂按比例投入到行星分散仪中，控制剪切速度为10-15m/s，转速为0.5-1rpm/s，控制温度30-35℃，混合时间1h，让固化剂与树脂充分混合均匀；

S3：加入填料到行星分散仪中，继续搅拌混合1h，得到膏体混合物。

S4：将膏体混合物转移至研磨机中控制研磨间距为15-20μm，进行二次研磨，得到研磨混合物。

S5：将步骤S4得到的研磨混合物移入行星分散仪中，控制剪切线速度为10-15m/s，转速为0.5-1rpm/s，控制温度于30-35℃，，然后保持真空压力≥-0.095Mpa，搅拌脱泡1h，使得混合体系充分脱泡并排除水汽及容易挥发的小分子，得到中温固化单组分环氧胶。

实施例1

按照表1称取各原材料。

表1实施例1各原材料的质量

将双酚A环氧树脂128E和双酚F环氧树脂MZ-120置于研磨机中，在50-60℃条件下高速搅拌1h，然后控制研磨间距4-8μm，均匀研磨，得到改性增韧混合物树脂。

将改性增韧混合物树脂、酚醛环氧树脂、三缩水甘油基对氨基苯酚AFG90、622、8000K投入到行星分散仪中，控制剪切线速度为10-15m/s，转速为0.5-1rpm/s，控制温度30-35℃，混合时间1h，让各组分充分混合均匀，得到环氧树脂预聚料。

向环氧树脂预聚料中投入纳米碳酸钙、滑石粉、氧化铝，控制剪切线速度10-15m/s，搅拌0.5-1rpm/s，控制温度30-35℃，混合时间1h，让各组分充分混合均匀，得到膏体混合物。

将膏体混合物在三辊研磨机上研磨，控制三辊机滚筒间距研磨间距15-20μm，得到研磨混合物。

将研磨混合物投入到行星分散仪中，控制剪切线速度10-15m/s，搅拌0.5-1rpm/s，控制温度30-35℃，开启抽真空脱泡工艺，真空压力不小于-0.095Mpa，搅拌脱泡时间1h，使得胶水充分脱泡并排除水汽及容易挥发的小分子，即得中温固化单组分环氧胶。

实施例2

按照表2称取各原材料。

表2实施例2各原材料的质量

本实施例与实施例1的区别仅在于各原材料的组分和用量不同，制备方法同实施例1，在此不做赘述。

实施例3

按照表3称取各原材料。

表3实施例3各原材料的质量

本实施例与实施例1的区别仅在于各原材料的组分和用量不同，制备方法同实施例1，在此不做赘述。

实施例4

按照表4称取各原材料。

表4实施例4各原材料的质量

本实施例与实施例1的区别仅在于各原材料的组分和用量不同，制备方法同实施例1，在此不做赘述。

对比例1

按照表5称取各原材料。

表5对比例1各原材料的质量

本实施例与实施例1的区别仅在于各原材料的组分和用量不同，制备方法同实施例1，在此不做赘述。

对比例2

按照表6称取各原材料。

表6对比例2各原材料的质量

本实施例与实施例1的区别仅在于各原材料的组分和用量不同，制备方法同实施例1，在此不做赘述。

对比例3

按照表7称取各原材料。

表7对比例3各原材料的质量

本实施例与实施例1的区别仅在于各原材料的组分和用量不同，制备方法同实施例1，在此不做赘述。

对比例4

按照表8称取各原材料。

表8对比例4各原材料的质量

本实施例与实施例1的区别仅在于各原材料的组分和用量不同，制备方法同实施例1，在此不做赘述。

性能测试

1、固化：胶水固化条件为120℃×1h。剪切强度按照国标GB/T 7124-2008测试胶水剪切强度。分别测试25℃/150℃/180℃剪切强度。

2、湿热老化实验：将固化后的剪切样件至于90℃×90％RH恒温恒湿箱内，老化240h，分别测试25℃/150℃/180℃下的剪切强度。

3、耐高温老化实验：将固化后的剪切样件至于180℃热烘箱中，老化1000h，分别测试25℃/150℃/180℃剪切强度。

测试结果详见表9。

表9实施例1-4和对比例1-4制备得到的中温固化单组分环氧胶测试数据

从表9中可以看出，实施例1-4制备得到的中温固化单组分环氧胶在中温固化后、湿热老化试验后、以及耐高温老化实验后的依然保持较高的剪切强度，中温固化后在25至180℃内剪切不低于10Mpa，在经过双90湿热老化、180℃热老化后，其剪切强度在25至180℃内剪切不低于10Mpa，甚至部分产品老化后，剪切强度还有提升的趋势，完全能够满足高温工作、湿热环境等恶劣环境下工作的电子元件及其他工作器件的粘接，保证电子元件的使用寿命。

从表9中还可以看出，对比例1-4中，对比例1中稀释剂比例过高，得到的中温固化单组分环氧胶湿热老化实验后剪切强度损失较大，说明稀释剂比例过高，会使中温固化单组分环氧胶的耐湿热性能较差。对比例2中采用双氰胺固化体系，得到的中温固化单组分环氧胶湿热老化实验后和耐高温老化实验后的剪切强度损失较大，说明采用双氰胺固化体系会使中温固化单组分环氧胶的耐湿热性能和耐高温性能都明显降低。对比例3采用单一填料，得到的中温固化单组分环氧胶湿热老化实验后剪切强度损失较大，说明单一填料对比于复配填料，得到的中温固化单组分环氧胶的耐湿热性能较差。对比例4采用单一的多官能团团环氧树脂，未使用酚醛环氧树脂，制备得到的中温固化单组分环氧胶，在经过湿热老化实验后剪切强度锐减，表面其产品耐湿热耐高温性能较差，无法保证电子元件工作的稳定性，不利于工业上的应用。

对比于现有技术，本发明的有益效果在于：

(1)采用咪唑衍生物代替传统的双氰胺固化体系固化剂或者硫醇体系能很好地实现中温固化单组分环氧胶的耐湿热和耐高温性能；

(2)采用双官能团环氧树脂和多官能团环氧树脂组合使用，可以实现环氧胶耐湿热的同时，可以保证在高温下，以及经老化后，材料的剪切强度不下降，以实现该中温固化单组分环氧胶的使用寿命，以满足长期高温高湿环境使用的需求；

(3)采用酚醛环氧树脂可以很好地提高环氧胶的Tg点，提高材料耐湿热稳定性；

(4)通过分阶段对原料进行研磨搅拌，使得环氧胶组分均匀，性能更稳定；

(5)采用复合纳米碳酸钙、滑石粉等填料，进一步提高环氧胶耐湿热性能。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，则本发明也意图包含这些改动和变形。

Claims (10)

1.一种中温固化单组分环氧胶，其特征在于，包括如下重量份的各组分：

双官能环氧树脂15～25份；

多官能环氧树脂25～35份；

增韧剂2～8份；

固化剂5～10份；

填料30～45份；

稀释剂2～5份；

促进剂0.3～1份；

所述固化剂为咪唑衍生物。

2.根据权利要求1所述的一种中温固化单组分环氧胶，其特征在于：

所述的双官能团环氧树脂主要由双酚A型环氧树脂和/或双酚F环氧树脂。

3.根据权利要求1所述的一种中温固化单组分环氧胶，其特征在于：

所述多官能环氧树脂为4，4-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺、三缩水甘油基间氨基苯酚、三缩水甘油基对氨基苯酚中的一种或多种，和酚醛环氧树脂的混合物；所述酚醛环氧树脂在所述多官能团环氧树脂中的占比为30～60wt％。

4.根据权利要求1所述的一种中温固化单组分环氧胶，其特征在于：

所述的增韧剂为核壳增韧剂；所述核壳增韧剂为MBS核壳结构纳米粒子和有机硅核壳粒子中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的一种中温固化单组分环氧胶，其特征在于：

所述固化剂为三嗪环咪唑化合物或苯基改性咪唑。

6.根据权利要求1所述的一种中温固化单组分环氧胶，其特征在于：

所述填料为氢氧化铝、二氧化硅、碳酸钙、滑石粉和氧化铝中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的一种中温固化单组分环氧胶，其特征在于：

所述稀释剂为1，4丁二醇二缩水甘油醚和N-(环氧丙基)-N-苯基-环氧乙烷甲胺中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的一种中温固化单组分环氧胶，其特征在于：

所述促进剂为有机硅偶联剂和钛酸酯偶联剂的一种或多种。

9.一种中温固化单组分环氧胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1：将增韧剂、双官能团环氧树脂在50-60℃环境下，高速搅拌1h，然后均匀研磨，得到改性增韧树脂混合物；

S2：将步骤S1制备得到的改性增韧树脂混合物，以及多官能环氧树脂、固化剂、稀释剂、促进剂按比例投入到行星分散仪中，在30-35℃下搅拌混合，让固化剂与树脂充分混合均匀，得到环氧树脂预聚料；

S3：向行星分散仪中加入填料，在30-35℃下搅拌混合1h，得到膏体混合物；

S4：将膏体混合物移入研磨机进行研磨，得到研磨混合物；

S5：将研磨混合物投入到行星分散仪中于30-35℃下搅拌，真空脱泡，得到中温固化单组分环氧胶。

10.根据权利要求9所述的一种中温固化单组分环氧胶的制备方法，其特征在于：

步骤S1中，研磨间距控制为4-8μm；

步骤S2、步骤S3和步骤S5中，在行星分散仪中的剪切线速度为10-15m/s，转速为0.5-1rpm/s；

步骤S4中，研磨间距控制为15-20μm。