CN117924929A - 一种耐黄变无卤阻燃增强的ppa复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐黄变无卤阻燃增强的PPA复合材料，以质量百分比计，由以下原料组成：高温尼龙PPA50％‑70％、次磷酸盐无卤阻燃剂18％、玻璃纤维18％‑22％、无定形非晶尼龙PA6I5‑15％、内酯型主抗氧剂0.2％‑0.5％、辅抗氧剂0.2％‑0.5％、润滑剂0.3％‑0.5％；内酯型主抗氧剂为苯并呋喃酮；辅抗氧剂为螺亚磷酸酯类辅抗氧剂；本发明中的PA6I能破坏高温尼龙PPA分子链的规整性，降低结晶度，并降低熔体温度，以避免加工过程中次磷酸盐无卤阻燃剂出现降解，且PA6I熔化温度低，还能进一步提高材料流动性和耐黄变能力；采用的内酯型主抗氧剂能够有效保护材料加工过程中的颜色稳定性；采用的螺亚磷酸酯类辅抗氧剂的含磷量高，能够在材料自氧化过程中淬灭过氧化氢，避免复合材料因氧化降解而导致的泛黄或变色问题。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，特别涉及一种耐黄变无卤阻燃增强的PPA复合材料及其制备方法。
背景技术
聚邻苯二甲酰胺(简称PPA)是一种半芳香族聚酰胺，它是以间苯二甲酸或者对苯二甲酸作为主要合成原料，经过一系列工艺制备而产生的。相对于一些全芳香族聚酰胺，对PPA进行工艺处理相对简单，更容易进行吹塑、注射成型和挤出成形。并且PPA的力学性能、导热性、耐热性以及耐化学腐蚀性比脂肪族聚酰胺更为优越，在经过碳纤维、玻纤及其他填料改性后，还能够达到非常优良的机械性能，而且能够在较长的时间和较宽的温度范围内维持其性能。由于PPA具有硬度大、强度高、耐化学性好、成本较低等优点，其在汽车、电器、电子等各行业中拥有十分普遍的应用场景。在特定的应用场景下，例如电子电气、汽车零部件、工业设备等对阻燃性能有要求时，需要选择经过改性的PPA材料，以确保在高温或其他特殊环境下能够具备较好的阻燃性能，从而提高安全性。
无卤阻燃剂是指不含氯、溴等卤素元素的阻燃剂。传统的溴、氯阻燃剂在遭受火源时会释放出有毒的卤化烷气体，对环境和健康构成潜在风险。在现有工业技术的条件下，无卤阻燃剂主要以金属氢氧化物和膨胀型阻燃剂为主，这两类阻燃剂，在燃烧时不发烟，且不产生腐蚀性气体，被称为“绿色”阻燃剂。因为其环保性和安全性，无卤阻燃剂在电子电器、建筑材料等领域中得到了广泛应用。
申请号为CN201110318262.9的中国专利公开了一种高强度防静电导热型PPA材料，其包括按照重量百分比的如下组分：聚邻苯二甲酰胺PPA 35-55％，碳纤维15-25％，石墨5-10％，氮化铝10-20％，阻燃剂10-15％，热稳定剂0.5-1.0％，成核剂0.1-0.3％，采用的阻燃剂为无卤阻燃剂，所述无卤阻燃剂为次磷酸盐，该发明还提供了该强度防静电导热型PPA材料的制备方法，其按照上述重量百分比选取原料，将聚邻苯二甲酰胺、石墨、氮化铝、阻燃剂、热稳定剂、成核剂混合均匀，得混合原料；将上述混合原料置于双螺杆挤出机中与碳纤维掺混，经熔融挤出，造粒，获得所述高强度防静电导热型PPA材料，该发明中的PPA材料挤出温度高达310℃，而次磷酸盐无卤阻燃剂的分解从300℃开始，在加工过程中次磷酸盐无卤阻燃剂会发生降解，最终会影响成品力学性能的稳定性。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种耐黄变无卤阻燃增强的PPA复合材料及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种耐黄变无卤阻燃增强的PPA复合材料，以质量百分比计，由以下原料组成：高温尼龙PPA50％-70％、次磷酸盐无卤阻燃剂18％、短玻纤18％-22％、无定形非晶尼龙PA6I5-15％、复配抗氧剂0.4％-1％和润滑剂0.3％-0.5％。
进一步的，所述复配抗氧剂由内酯型主抗氧化剂和辅抗氧剂复配，其中，以质量百分比计，内酯型主抗氧剂为0.2％-0.5％，辅抗氧剂为0.2％-0.5％。
进一步的，所述内酯型主抗氧剂为苯并呋喃酮。
进一步的，所述辅抗氧剂为螺亚磷酸酯类辅抗氧剂。
进一步的，所述润滑剂为PE蜡。
一种耐黄变无卤阻燃增强的PPA复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将高温尼龙PPA、无定形非晶尼龙PA6I、复配抗氧剂、润滑剂按设定的比例加入高速混合机中，搅拌均匀，得到预混合料，备用；
S2：将预混料从主喂料口投入平行双螺杆挤出机中，将次磷酸盐阻燃剂和短玻纤从侧喂料口投入平行双螺杆挤出机中，进行熔融混合，并挤出造粒，得到一种无卤阻燃增强PPA复合材料。
进一步的，步骤S1中，所述高速混合机的转速为100r/min。
进一步的，所述平行双螺杆挤出机的螺杆长径比为48:1，加工温度为200-315℃。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明提供的一种耐黄变无卤阻燃增强的PPA复合材料，添加了一定量无定形非晶尼龙PA6I，能够破坏高温尼龙PPA分子链的规整性，降低结晶度，并降低熔体的温度，以避免加工过程中次磷酸盐无卤阻燃剂出现降解，且无定形非晶尼龙PA6I本身的熔化温度低，还能够进一步提高材料流动性，并提高材料的耐黄变能力，同时由于流动性的提高，更有利于玻璃纤维在复合材料体系中的均匀分散，更容易被PPA高温尼龙树脂浸润，提高了复合材料的力学性能。
2、本发明中的复配抗氧剂由内酯型主抗氧化剂和辅抗氧剂复配，其中，以质量百分比计，内酯型主抗氧剂为0.2％-0.5％，辅抗氧剂为0.2％-0.5％，内酯型主抗氧化剂和辅抗氧剂的组合可以产生协同效应，增强抗氧化性能，内酯型主抗氧化剂能够有效地延缓聚合物的老化过程，而辅助抗氧剂可以提供额外的保护，延长材料的使用寿命，通过复配使用内酯型主抗氧化剂和辅助抗氧剂，可以从多个方面全面保护材料，提高其抗氧化性能。
3、本发明中的内酯型主抗氧剂为苯并呋喃酮，该内酯型主抗氧剂有一个共振的结构，在很小浓度下即可把抗老化的效果推至另一层次，且该结构无立体障碍，不会产生位阻，可以迅速与复合材料中产生大量的碳自由基作用，碳自由基的去除可使自氧化反应立即终止，进而有效地抑制材料自氧化循环，内酯结构也能够提供一个活泼氢原子与体系中自由基结合，同时生成一个稳定的自由基，再进一步对其他自由基进行捕获，能够有效保护材料加工过程中的颜色稳定性。
4、本发明中的辅抗氧剂为螺亚磷酸酯类辅抗氧剂，螺亚磷酸酯类辅抗氧剂拥有比其他亚磷酸酯系辅抗氧剂更高的磷含量，能够在材料自氧化过程中淬灭过氧化氢，从而避免复合材料因氧化降解而导致的泛黄或变色问题。
5、本发明中的润滑剂为PE蜡，相较于其他润滑剂，PE蜡能够降低聚酰胺复合材料的熔体粘度，有利于提高材料的注塑成型、挤出成型等加工性能，且PE蜡具有较好的耐热性能，能够在高温条件下保持稳定，有利于提高复合材料的热稳定性。
6、本发明提供的一种耐黄变无卤阻燃增强的PPA复合材料的制备方法，由于次磷酸盐类无卤阻燃剂的流动性好，相对较滑，在喂料过程容易堆积在喂料螺杆，造成吃料困难，本发明的步骤S2中，将次磷酸盐阻燃剂和短玻纤同时从侧喂料口投入平行双螺杆挤出机中，进而使次磷酸盐阻燃剂在玻璃纤维的牵引作用下，不易堆积在喂料螺杆上，使挤出造粒工艺过程稳定。
7、本发明中的步骤S1中，高速混合机的转速为100r/min，通过慢速搅拌，能够减少对原料的剪切破坏，有利于保持材料性能的稳定性。
8、本发明中的平行双螺杆挤出机的螺杆长径比为48:1，可以提供足够的挤出压力，使得挤出过程更加充分、稳定；采用的加工温度为200-315℃，可以在避免次磷酸盐无卤阻燃剂分解的前提下，更好地控制材料的熔融状态，有利于提高挤出成型的工艺稳定性，并保证产品质量。
附图说明
图1为一种耐黄变无卤阻燃增强的PPA复合材料的制备方法的流程图。
具体实施方式
下面结合较佳实施例，并参照附图1，对本发明做进一步的说明，在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值；对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开；下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到；下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
实施例1
本实施例提供一种耐黄变无卤阻燃增强的PPA复合材料，以质量百分比计，由以下原料组成：
表1耐黄变无卤阻燃增强的PPA复合材料组分
| 高温尼龙PPA | 51.3％ |
| 次磷酸盐无卤阻燃剂 | 18％ |
| 短玻纤 | 20％ |
| 无定形非晶尼龙PA6I | 10％ |
| 内酯型主抗氧剂 | 0.2％ |
| 辅抗氧剂 | 0.2％ |
| PE蜡 | 0.3％ |
本实施例添加了一定量无定形非晶尼龙PA6I，能够破坏高温尼龙PPA分子链的规整性，降低结晶度，并降低熔体的温度，以避免加工过程中次磷酸盐无卤阻燃剂出现降解，且无定形非晶尼龙PA6I本身的熔化温度低，还能够进一步提高材料流动性，并提高材料的耐黄变能力，同时由于流动性的提高，更有利于玻璃纤维在复合材料体系中的均匀分散，更容易被PPA高温尼龙树脂浸润，进而提高复合材料的力学性能。
其中，所述内酯型主抗氧剂为苯并呋喃酮，该内酯型主抗氧剂有一个共振的结构，在很小浓度下即可把抗老化的效果推至另一层次，且该结构无立体障碍，不会产生位阻，可以迅速与复合材料中产生大量的碳自由基作用，碳自由基的去除可使自氧化反应立即终止，进而有效地抑制材料自氧化循环，内酯结构也能够提供一个活泼氢原子与体系中自由基结合，同时生成一个稳定的自由基，再进一步对其他自由基进行捕获，能够有效保护材料加工过程中的颜色稳定性。
其中，所述辅抗氧剂为螺亚磷酸酯类辅抗氧剂，其拥有比其他亚磷酸酯系辅抗氧剂更高的磷含量，能够在材料自氧化过程中淬灭过氧化氢，从而避免复合材料因氧化降解而导致的泛黄或变色问题。
本实施例还提供一种耐黄变无卤阻燃增强的PPA复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将高温尼龙PPA、无定形非晶尼龙PA6I、内酯型主抗氧剂、螺亚磷酸酯类辅抗氧剂、PE蜡按设定的比例加入高速混合机中，搅拌均匀，得到预混合料，备用；
S2：将预混料从主喂料口投入平行双螺杆挤出机中，将次磷酸盐阻燃剂和短玻纤从侧喂料口投入平行双螺杆挤出机中，进行熔融混合，并挤出造粒，得到一种无卤阻燃增强PPA复合材料。
本实施例中，考虑到次磷酸盐类无卤阻燃剂的流动性好，相对较滑，在喂料过程容易堆积在喂料螺杆，造成吃料困难的问题，本实施例的步骤S2中，将次磷酸盐阻燃剂和短玻纤同时从侧喂料口投入平行双螺杆挤出机中，进而使次磷酸盐阻燃剂在玻璃纤维的牵引作用下，不易堆积在喂料螺杆上，使挤出造粒工艺过程稳定。
其中，步骤S1中，所述高速混合机的转速为100r/min，在该转速下能够减少对原料的剪切破坏，保持材料性能的稳定，所述平行双螺杆挤出机的螺杆长径比为48:1，加工温度为300℃。
实施例2
本实施例提供一种耐黄变无卤阻燃增强的PPA复合材料，与实施例1的不同之处在于原料组成比例不同，所述PPA复合材料以质量百分比计，由以下原料组成：
表2耐黄变无卤阻燃增强的PPA复合材料组分
| 高温尼龙PPA | 70％ |
| 次磷酸盐无卤阻燃剂 | 18％ |
| 短玻纤 | 22％ |
| 无定形非晶尼龙PA6I | 15％ |
| 内酯型主抗氧剂 | 0.5％ |
| 辅抗氧剂 | 0.5％ |
| PE蜡 | 0.5％ |
其中，所述内酯型主抗氧剂为苯并呋喃酮。
其中，所述辅抗氧剂为螺亚磷酸酯类辅抗氧剂。
本实施例还提供一种耐黄变无卤阻燃增强的PPA复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将高温尼龙PPA、无定形非晶尼龙PA6I、内酯型主抗氧剂、螺亚磷酸酯类辅抗氧剂、PE蜡按设定的比例加入高速混合机中，搅拌均匀，得到预混合料，备用；
S2：将预混料从主喂料口投入平行双螺杆挤出机中，将次磷酸盐阻燃剂和短玻纤从侧喂料口投入平行双螺杆挤出机中，进行熔融混合，并挤出造粒，得到一种无卤阻燃增强PPA复合材料。
其中，步骤S1中，所述高速混合机的转速为100r/min，所述平行双螺杆挤出机的螺杆长径比为48:1，加工温度为315℃。
实施例3
本实施例提供一种耐黄变无卤阻燃增强的PPA复合材料，与实施例1的不同之处在于原料组成比例不同，所述PPA复合材料以质量百分比计，由以下原料组成：
表3耐黄变无卤阻燃增强的PPA复合材料组分
| 高温尼龙PPA | 60％ |
| 次磷酸盐无卤阻燃剂 | 18％ |
| 短玻纤 | 18％ |
| 无定形非晶尼龙PA6I | 5％ |
| 内酯型主抗氧剂 | 0.3％ |
| 辅抗氧剂 | 0.3％ |
| PE蜡 | 0.4％ |
其中，所述内酯型主抗氧剂为苯并呋喃酮。
其中，所述辅抗氧剂为螺亚磷酸酯类辅抗氧剂。
本实施例还提供一种耐黄变无卤阻燃增强的PPA复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将高温尼龙PPA、无定形非晶尼龙PA6I、内酯型主抗氧剂、螺亚磷酸酯类辅抗氧剂、PE蜡按设定的比例加入高速混合机中，搅拌均匀，得到预混合料，备用；
S2：将预混料从主喂料口投入平行双螺杆挤出机中，将次磷酸盐阻燃剂和短玻纤从侧喂料口投入平行双螺杆挤出机中，进行熔融混合，并挤出造粒，得到一种无卤阻燃增强PPA复合材料。
其中，步骤S1中，所述高速混合机的转速为100r/min，所述平行双螺杆挤出机的螺杆长径比为48:1，加工温度为200℃。
对比例1
与实施例1的不同之处在于：原料组成及比例不同，所述PPA复合材料以质量百分比计，由以下原料组成：
表4 PPA复合材料组分
| 高温尼龙PPA | 61.3％ |
| 次磷酸盐无卤阻燃剂 | 18％ |
| 短玻纤 | 20％ |
| 含氮受阻酚类内酯型主抗氧剂 | 0.2％ |
| 亚磷酸酯类辅抗氧剂 | 0.2％ |
| PE蜡 | 0.3％ |
本对比例还提供一种耐黄变无卤阻燃增强的PPA复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将高温尼龙PPA、含氮受阻酚类内酯型主抗氧剂、亚磷酸酯类辅抗氧剂、PE蜡按设定的比例加入高速混合机中，搅拌均匀，得到预混合料，备用；
S2：将预混料从主喂料口投入平行双螺杆挤出机中，将次磷酸盐阻燃剂和短玻纤从侧喂料口投入平行双螺杆挤出机中，进行熔融混合，并挤出造粒，得到一种无卤阻燃增强PPA复合材料。
其中，步骤S1中，所述高速混合机的转速为100r/min，所述平行双螺杆挤出机的螺杆长径比为48:1，加工温度为300℃。
对比例2
与对比例1的不同之处在于：次磷酸盐阻燃剂喂料口不同；
本对比例提供一种耐黄变无卤阻燃增强的PPA复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将高温尼龙PPA、含氮受阻酚类内酯型主抗氧剂、亚磷酸酯类辅抗氧剂、PE蜡、次磷酸盐阻燃剂按设定的比例加入高速混合机中，搅拌均匀，得到预混合料，备用；
S2：将预混料从主喂料口投入平行双螺杆挤出机中，将短玻纤从侧喂料口投入平行双螺杆挤出机中，进行熔融混合，并挤出造粒，得到一种无卤阻燃增强PPA复合材料。
其中，步骤S1中，所述高速混合机的转速为100r/min，所述平行双螺杆挤出机的螺杆长径比为48:1，加工温度为300℃。
对比例3
与对比例1的不同之处在于：次磷酸盐阻燃剂喂料口不同；
本对比例提供一种耐黄变无卤阻燃增强的PPA复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将高温尼龙PPA、含氮受阻酚类内酯型主抗氧剂、亚磷酸酯类辅抗氧剂、PE蜡按设定的比例加入高速混合机中，搅拌均匀，得到预混合料，备用；
S2：将预混料从主喂料口投入平行双螺杆挤出机中，将次磷酸盐阻燃剂从第一侧喂料口投入平行双螺杆挤出机中，将短玻纤从第二侧喂料口投入平行双螺杆挤出机中，进行熔融混合，并挤出造粒，得到一种无卤阻燃增强PPA复合材料。
其中，步骤S1中，所述高速混合机的转速为100r/min，所述平行双螺杆挤出机的螺杆长径比为48:1，加工温度为300℃。
实施效果评价
采用注塑机将实施例1-3与对比例1-3制得的无卤阻燃增强PPA复合材料制成试样，注塑温度如下表所示：
表5无卤阻燃增强PPA试样注塑工艺条件
下面通过对实施例1-3与对比例1-3制得的无卤阻燃增强PPA试样进行具体试验，进一步说明本发明达到的优异效果：
冲击性能测试：按照ISO179-1标准进行测试；
拉伸强度测试：按照ISO527-2标准进行测试；
燃烧性能测试：塑料燃烧性能垂直法按照IEC60695、UL94标准进行测试；
弯曲强度、弯曲模量测试：按照ISO178标准进行测试；
粒子外观：
对实施例1-3与对比例1-3制得的无卤阻燃增强PPA试样的外观进行观察，发现实施例1-3的粒子外观整体偏白，无任何黄斑现象，而对比例1-3的粒子表面偏黄，出现黄斑不耐温现象；说明本发明通过引入无定形非晶尼龙PA6I、内酯型主抗氧剂和螺亚磷酸酯类辅抗氧剂，能够提高材料的耐黄变能力，防止塑料熔体分解变黄。
对实施例1-3与对比例1-3的挤出过程进行观察，发现实施例1-3以及对比例1的次磷酸盐阻燃剂在短玻纤的牵引作用下，阻燃剂喂料正常，侧喂口无积粉现象，挤出造粒工艺稳定；而对比例2容易产生粒粉分层，造成下料不稳定，主机扭矩波动大，且主喂料口易积粉，需振动气锤定期敲打，保证喂料稳定；对比例3的次磷酸盐无卤阻燃剂容易堆积在第一侧喂口，造成喂料困难，说明本发明提供的一种耐黄变无卤阻燃增强的PPA复合材料的制备方法，能够解决次磷酸盐无卤阻燃剂在喂料过程中容易堆积的问题。
其余测试结果见下表：
表6测试结果统计表
从上述测试结果中可以看出，本发明提供的一种耐黄变无卤阻燃增强的PPA复合材料具有优良的拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量、阻燃性能和抗冲击强度，且其在325℃下的流动性优异，更有利于各种成分在复合材料体系中的分散。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种耐黄变无卤阻燃增强的PPA复合材料，其特征在于，以质量百分比计，由以下原料组成：高温尼龙PPA 50％-70％、次磷酸盐无卤阻燃剂18％、短玻纤18％-22％、无定形非晶尼龙PA6I5-15％、复配抗氧剂0.4％-1％和润滑剂0.3％-0.5％。
2.根据权利要求1所述的一种耐黄变无卤阻燃增强的PPA复合材料，其特征在于，所述复配抗氧剂由内酯型主抗氧化剂和辅抗氧剂复配，其中，以质量百分比计，内酯型主抗氧剂为0.2％-0.5％，辅抗氧剂为0.2％-0.5％。
3.根据权利要求2所述的一种耐黄变无卤阻燃增强的PPA复合材料，其特征在于，所述内酯型主抗氧剂为苯并呋喃酮。
4.根据权利要求2所述的一种耐黄变无卤阻燃增强的PPA复合材料，其特征在于，所述辅抗氧剂为螺亚磷酸酯类辅抗氧剂。
5.根据权利要求1所述的一种耐黄变无卤阻燃增强的PPA复合材料，其特征在于，所述润滑剂为PE蜡。
6.根据权利要求1-5任一所述的一种耐黄变无卤阻燃增强的PPA复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将高温尼龙PPA、无定形非晶尼龙PA6I、复配抗氧剂、润滑剂按设定的比例加入高速混合机中，搅拌均匀，得到预混合料，备用；
S2：将预混料从主喂料口投入平行双螺杆挤出机中，将次磷酸盐阻燃剂和短玻纤从侧喂料口投入平行双螺杆挤出机中，进行熔融混合，并挤出造粒，得到一种无卤阻燃增强PPA复合材料。
7.根据权利要求6所述的一种耐黄变无卤阻燃增强的PPA复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述高速混合机的转速为100r/min。
8.根据权利要求6所述的一种耐黄变无卤阻燃增强的PPA复合材料的制备方法，其特征在于，所述平行双螺杆挤出机的螺杆长径比为48:1，加工温度为200-315℃。
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