CN117924834A - 一种聚丙烯复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Abstract
本发明公开了一种聚丙烯复合材料。按重量份数计，包括以下组分：聚丙烯11～76份，低密度聚乙烯9～31份，乙烯‑辛稀共聚物9～31份，片层状泡孔调节剂5～20份，相容改性剂0.5～3份，助剂0～4份；聚丙烯在230℃，2.16kg条件下的熔体流动速率为0.3～3g/10min；聚丙烯的熔融温度为100～130℃；低密度聚乙烯在190℃，2.16kg条件下的熔体流动速率为0.5～2.0g/10min；乙烯‑辛稀共聚物的熔融温度为50～100℃；片层状泡孔调节剂的尺寸为2～5μm。所述聚丙烯复合材料具有优异的可发性和较高的减重比。
Description
技术领域
本发明属于聚丙烯材料发泡的技术领域，更具体地，涉及一种聚丙烯复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
聚丙烯是通用塑料中密度最低的一种，同时具有熔点高、耐化学性能稳定等优点，聚丙烯吹塑管件被广泛应用于汽车车顶通风管、仪表管通风管、除霜管、车顶通风管等零部件。在低碳环保趋势下，汽车轻量化日益加速，聚丙烯吹塑管件与微发泡技术相结合，进一步降低零件的重量。因此，聚丙烯吹塑发泡技术随之而生，然而目前聚丙烯发泡材料成型工艺窗口窄，成型难度大。
为解决上述问题，一方面可以通过聚丙烯与其他成分进行反应，另一方面可以通过与其他高熔体强度的聚合物(聚丙烯、聚乙烯等)进行共混解决。但前者通过射线辐照、反应挤出、反应交联等手段会使生产成本大幅提高、生产效率降低，不适合工业化生产。后者如专利CN103834102B中，聚丙烯与高密度聚乙烯共混，同时辅以相容剂的方式提高聚丙烯材料的吹塑熔接强度和综合力学性能。然而，虽然上述方案一定程度上提高了聚丙烯材料的综合力学性能以及熔体强度，然而熔体强度仅是决定聚丙烯材料可发性的因素之一，吹胀比也是影响聚丙烯材料可发性的关键因素之一，上述方案并未在聚丙烯材料的吹胀比以及轻量化方面有明显改善。因此，如何提供一种具有合适可发性和较高减重比的聚丙烯复合材料成为亟需解决的技术问题。
发明内容
针对上述现有的技术问题，本发明的首要目的在于提供一种聚丙烯复合材料，所述聚丙烯复合材料具有优异的可发性(合适的吹胀比和合适的熔体强度)以及较高的减重比。
本发明的第二个目的在于提供一种聚丙烯复合材料的制备方法。
本发明的第三个目的在于提供一种聚丙烯复合材料在吹塑或吹塑发泡制备塑料制件中的应用。
本发明的第四个目的在于提供一种发泡制件。
为了实现上述目的，本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种聚丙烯复合材料，按重量份数计，包括以下组分：聚丙烯11～76份，低密度聚乙烯9～31份，乙烯-辛稀共聚物9～31份，片层状泡孔调节剂5～20份，相容改性剂0.5～3份，助剂0～4份；所述聚丙烯在230℃，2.16kg条件下的熔体流动速率为0.3～3g/10min；所述聚丙烯的熔融温度为100～130℃；所述低密度聚乙烯在190℃，2.16kg条件下的熔体流动速率为0.5～2.0g/10min；所述乙烯-辛稀共聚物的熔融温度为50～100℃；所述片层状泡孔调节剂的片层平均直径为2～5μm。
本发明在上述特定的聚丙烯、低密度聚乙烯、乙烯-辛稀共聚物和片层状泡孔调节剂的共同作用以及相容改性剂的共同作用下，有效地调节了聚丙烯复合材料的熔体强度，优化了复合材料在吹塑发泡过程中的吹胀比，进而改善了复合材料的可发性，同时也极大地提高了聚丙烯复合材料的减重比。
聚丙烯复合材料的吹胀比是指吹胀后的型胚直径与口模直接之比。吹胀比越大，材料熔体越容易被吹胀，但是壁会变薄，在发泡以及合模时容易出现熔体破裂，难以成型的问题；而吹胀比越小，材料熔体不易吹胀，熔体壁厚，不利于减重，而且合模时在模具边角位置容易拉伸的地方容易被拉破。申请人发现，聚丙烯复合材料保持一个合适范围的吹胀比(1.2～2.0)，能够同时满足可发性和减重的需求。
聚丙烯复合材料的熔体强度是指聚丙烯复合材料在熔融状态时的耐拉伸能力。吹塑是一个三维的过程，熔体强度是复合材料在纵向的耐拉伸能力，而吹胀比是横向的耐拉伸能力。复合材料熔体强度越大，耐拉伸能力越强，成型性会更好，但同时在发泡时会压制气体的膨胀，不利于减重；而熔体强度过小，对气体的抑制能力弱，发泡过程容易导致泡孔破裂，不易成型，减重也差。申请人发现，聚丙烯复合材料保持在一个合适范围的熔体强度(110～200mN)，能够同时满足可发性和减重的需求。
而在本发明中，申请人发现低密度聚乙烯能够提高复合材料的熔体强度，降低了复合材料的吹胀比，提高了复合材料的可吹塑性。
申请人发现乙烯-辛稀共聚物的熔融温度控制在特定范围内时，能够较好地提高复合材料的成膜特性，提高复合材料发泡过程中对气体逃逸的限制能力，当熔融温度过低，熔体在挤出后结晶速率慢，气体逃逸量过大，最终减重比低；当熔融温度过高，熔体结晶速率快，熔体很快冷却变硬，起泡效果容易达到限值，最终减重比例也比较低。此外，乙烯-辛稀共聚物还能够提高聚丙烯与低密度聚乙烯之间的相容性。
进一步地，申请人发现当聚丙烯流动性越高，分子量越小，熔体强度也越小，对气体的限制能力弱，减重效果差，同时吹胀比越大，易破裂。流动性越低，分子量越大，熔体强度过高，对气体的限制能力强，也不利于发泡，减重效果也差。当聚丙烯的熔融温度越高，熔体冷却快，气泡还未完全发起，表皮已经冷却，减重效果也差。因此，本发明通过将聚丙烯的熔融指数和熔融温度控制在一定范围内，使得聚丙烯复合材料同时具有合适的熔体强度，吹胀比以及较好地实现了减重效果。
进一步地，申请人发现片层状泡孔调节剂与聚丙烯基体之间能够产生较多的界面，有利于气泡成核。当片层状泡孔调节剂的用量在特定范围内时，界面可以达到一种多而细的效果，因此产生的气泡多而小，减重效果好。而片层状泡孔调节剂的尺寸大小对于聚丙烯复合材料也有较大影响，当片层状泡孔调节剂尺寸较大时，则其比表面积小，界面效果不明显，泡孔尺寸大而稀疏，减重效果一般；当片层状泡孔调节剂尺寸较小时，则其易团聚，也起不到很好的泡孔调节的作用。
进一步地，相容改性剂能够提高片层状泡孔调节剂与聚丙烯基体之间的相容性，提高了片层状泡孔调节剂的分散性，减少了界面缺陷。
优选地，按重量份数计，所述聚丙烯复合材料包括以下组分：聚丙烯40～50份，低密度聚乙烯15～25份，乙烯-辛稀共聚物15～25份，片层状泡孔调节剂12～16份，相容改性剂0.8～1.5份，助剂0.3～2份。在此优选条件下，所述聚丙烯复合材料具有更合适的熔体强度，吹胀比以及更优异的减重比，更有利于聚丙烯复合材料的吹塑发泡。
优选地，所述片层状泡孔调节剂选自石墨烯、蒙脱土、滑石粉或水滑石中的一种或多种。
优选地，所述相容改性剂选自偶联剂和/或聚丙烯接枝马来酸酐中的一种或两种；所述偶联剂选自硅烷偶联剂、钛酸酯类偶联剂、铝酸酯偶联剂中的一种或多种。更具体地，所述偶联剂可选择钛酸酯类偶联剂、氨基硅烷类偶联剂、铝钛复合偶联剂、环氧硅烷偶联剂中的一种或多种。
优选地，所述乙烯-辛稀共聚物在190℃，2.16kg条件下的熔体流动速率为1～6g/10min。
优选地，所述聚丙烯在230℃，2.16kg条件下的熔体流动速率为0.5～1.0g/10min；所述聚丙烯的熔融温度为110～120℃。
优选地，所述低密度聚乙烯在190℃，2.16kg条件下的熔体流动速率为0.8～1.2g/10min。
优选地，按重量份数计，所述助剂包括抗氧剂0.2～2份和润滑剂0.1～2份。所述抗氧剂和润滑剂可以采用本领域常规使用的抗氧剂和润滑剂。
优选地，所述乙烯-辛稀共聚物的熔融温度可以为50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃，本申请不限于此。
具体地，所述聚丙烯、低密度聚乙烯和乙烯-辛稀共聚物的熔体流动速率的测试标准为：ISO 1133-2019。具体地，所述聚丙烯的熔融温度和所述乙烯-辛稀共聚物的熔融温度的测试标准为：GB/T 19466.3-2004，其中所述聚丙烯的熔融温度和所述乙烯-辛稀共聚物的熔融温度均指测试标准中的熔融峰值温度。
具体地，在所述聚丙烯复合材料中，聚丙烯的含量不低于12％。
进一步优选地，本发明还请求保护一种聚丙烯复合材料的制备方法，将片层状泡孔调节剂、相容改性剂、任选的助剂加热混合，随后与聚丙烯、低密度聚乙烯、乙烯-辛稀共聚物混合，熔融挤出，造粒，即得所述聚丙烯复合材料。
优选地，所述加热的温度为80～100℃。
优选地，采用双螺杆挤出机进行熔融挤出，所述双螺杆挤出机的长径比为45～50：1。
优选地，双螺杆挤出机的螺杆转速为240～400rpm。
优选地，所述熔融挤出的温度为190～220℃。
进一步地，本发明请求保护上述聚丙烯复合材料在吹塑或吹塑发泡制备塑料制件中的应用。具体而言，所述聚丙烯复合材料适用于制备通风管、座椅挤出条等聚丙烯吹塑发泡成型零部件，尤其适用于对轻量化要求较高的零部件。
进一步地，本发明请求保护一种发泡制件，使用上述聚丙烯复合材料经吹塑发泡制得。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明提供了一种聚丙烯复合材料，通过聚丙烯、低密度聚乙烯、乙烯辛稀共聚物、片层状泡孔调节剂、相容改性剂的共同作用下，使得制备的聚丙烯复合材料具有合适的吹胀比以及较高的减重比，更好地满足了聚丙烯复合材料在吹塑或吹塑发泡制备塑料制件中的应用需求。
具体实施方式
以下结合说明书和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例和对比例原料，具体如下：
聚丙烯1：PP B8101，中石化，在230℃，2.16kg条件下的熔体流动速率0.5g/10min，熔融温度为115℃；
聚丙烯2：PP B1101，中国 台湾台化，在230℃，2.16kg条件下的熔体流动速率0.3g/10min，熔融温度为118℃；
聚丙烯3：PP T03L，中石化，在230℃，2.16kg条件下的熔体流动速率3.0g/10min，熔融温度为119℃；
聚丙烯4：PP SM198，韩国乐天，在230℃，2.16kg条件下的熔体流动速率1.4g/10min，熔融温度为100℃；
聚丙烯5：PP 6302E1，埃克森美孚，在230℃，2.16kg条件下的熔体流动速率2.2g/10min，熔融温度为130℃；
聚丙烯6：PP S-1003，浙江石油化工有限公司，在230℃，2.16kg条件下的熔融流动速率3.5g/10min，熔融温度为120℃；
聚丙烯7：PP 4220，中石化化工销售(天津)有限公司，在230℃，2.16kg条件下的熔体流动速率0.5g/10min，熔融温度为98℃；
聚丙烯8：PP PPB-M03，中国石化化工销售有限公司华东分公司，在230℃，2.16kg条件下的熔体流动速率为2.5g/10min，熔融温度为135℃；
低密度聚乙烯1：LDPE 2420，巴塞尔，在190℃，2.16kg条件下的熔体流动速率1.0g/10min；
低密度聚乙烯2：LDPE 2426，巴塞尔，在190℃，2.16kg条件下的熔体流动速率0.5g/10min；
低密度聚乙烯3：LDPE 1023，中国 台湾台化，在190℃，2.16kg条件下的熔体流动速率2.0g/10min；
低密度聚乙烯4：LDPE 1200，陶氏化学，在190℃，2.16kg条件下的熔体流动速率0.3g/10min；
低密度聚乙烯5：PEM 2420，道达尔，在190℃，2.16kg条件下的熔体流动速率2.3g/10min；
乙烯-辛稀共聚物1：P3875，Marco Polo International，在190℃，2.16kg条件下的熔体流动速率3.0g/10min，熔融温度68℃；
乙烯-辛稀共聚物2：SUPREMETM891，韩国SK，在190℃，2.16kg条件下的熔体流动速率1.0g/10min，熔融温度70℃；
乙烯-辛稀共聚物3：AFFINITYTMEG 8200G，陶氏化学，在190℃，2.16kg条件下的熔体流动速率5.0g/10min，熔融温度65℃；
乙烯-辛稀共聚物4：AFFINITYTMPF 1788，陶氏化学，在190℃，2.16kg条件下的熔体流动速率3.0g/10min，熔融温度50℃；
乙烯-辛稀共聚物5：AFFINITYTMPL 1881G，陶氏化学，在190℃，2.16kg条件下的熔体流动速率3.0g/10min，熔融温度100℃；
乙烯-辛稀共聚物6：AFFINITYTMPF 1708，陶氏化学，在190℃，2.16kg条件下的熔体流动速率3.0g/10min，熔融温度45℃；
乙烯-辛稀共聚物7：AFFINITYTMPL 1845G，陶氏化学，在190℃，2.16kg条件下的熔体流动速率3.0g/10min，熔融温度103℃；
乙烯-辛稀共聚物8：AFFINITYTMHT1285G，陶氏化学，在190℃，2.16kg条件下的熔体流动速率6.0g/10min，熔融温度100℃；
片层状泡孔调节剂1：片层平均直径为2μm，由平均直径为6mm滑石粉破碎、筛分得到，灵寿县润山矿粉厂；
片层状泡孔调节剂2：片层平均直径为3μm，由平均直径为6mm滑石粉破碎、筛分得到，灵寿县润山矿粉厂；
片层状泡孔调节剂3：片层平均直径为5μm，由平均直径为6mm滑石粉破碎、筛分得到，灵寿县润山矿粉厂；
片层状泡孔调节剂4：片层平均直径为1μm，由平均直径为6mm滑石粉破碎、筛分得到，灵寿县润山矿粉厂；
片层状泡孔调节剂5：片层平均直径为6μm，灵寿县润山矿粉厂；
片层状泡孔调节剂6：石墨烯，SM1800，片层平均直径为3μm，东莞淳亮工艺材料；
片层状泡孔调节剂7：蒙脱土，Clay 5538，片层平均直径为3μm，灵寿县润山矿粉厂；
片层状泡孔调节剂8：水滑石，LDH-652288，片层平均直径为3μm，西格玛；
片层状泡孔调节剂9：二硫化钼，XFDZ64，片层平均直径为3μm，先锋纳米；
相容改性剂1：3-氨丙基三乙氧基硅烷，市售；
相容改性剂2：三异硬酯酸钛酸异丙酯，市售；
相容改性剂3：异丙氧基二硬脂酰氧基铝酸酯，市售；
相容改性剂4：γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，市售；
润滑剂，硬脂酸锌，市售；
抗氧剂1，四〔β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯，市售；
抗氧剂2，亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯，市售；
发泡剂：碳酸氢钠，市售。
如未特别说明，各平行实施例和对比例中选用的各组分(如抗氧剂、润滑剂、发泡剂)均为相同的市售产品。
实施例1
实施例1所用原材料的重量份数如表1所示。
一种聚丙烯复合材料的制备方法，具体步骤包括：
(1)按照表1中的原料配比将片层状泡孔调节剂、相容改性剂、抗氧剂、润滑剂在90℃下混合均匀，得到混合物A；
(2)将混合物A与聚丙烯、低密度聚乙烯、乙烯-辛稀共聚物混合均匀，得到混合物B；
(3)将混合物B加入到双螺杆挤出机(长径比为48：1，螺杆转速300rpm)中进行熔融挤出(温度为210℃)，造粒、冷却后得到聚丙烯复合材料。
实施例2～23
以下各实施例所用原材料的重量份数如表1所示。
以下各实施例的具体制备步骤与实施例1相同。
对比例1～10
以下各对比例所用原材料的重量份数如表2所示。
各对比例的具体制备步骤与实施例1相同。
表1
表2为各对比例的配方组分：
表2
| 组分 | 对比例7 | 对比例8 | 对比例9 | 对比例10 |
| 聚丙烯1 | 43.4 | 43.4 | 43.4 | 43.4 |
| 低密度聚乙烯1 | 20 | 20 | 20 | 20 |
| 泡孔调节剂1 | 0 | 0 | 15 | 15 |
| 泡孔调节剂4 | 15 | 0 | 0 | 0 |
| 泡孔调节剂5 | 0 | 15 | 0 | 0 |
| 乙烯-辛稀共聚物1 | 20 | 20 | 0 | 0 |
| 乙烯-辛稀共聚物6 | 0 | 0 | 20 | 0 |
| 乙烯-辛稀共聚物7 | 0 | 0 | 0 | 20 |
| 相容改性剂2 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 抗氧剂1 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| 抗氧剂2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| 润滑剂 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
上述实施例和对比例中采用的原料和制备的聚丙烯复合材料按照如下测试方法进行测试：
熔体强度：将实施例、对比例中制备的聚丙烯复合材料与发泡剂按照100：2的质量比混合后，采用PolyLab OS型转矩流变仪在200℃、30r/min条件下通过直径为1.5mm的模头挤出，并用Gottfert Rheotens测试其熔体强度。
吹胀比：将实施例、对比例中制备的聚丙烯复合材料与发泡剂按照100：2的质量比混合后采用PolyLab OS型转矩流变仪在200℃、30r/min条件下通过直径为25mm的管状模头挤出，将管状型胚下端封口，通过空气压缩泵向管状型胚通入空气，气流量为10L/min，记录型胚吹破时的尺寸，吹胀比＝(型胚吹胀破裂时型胚直径/25)。
减重比：按照ISO 1183-2019标准测试发泡前后的密度，减重比＝(1-发泡后密度/发泡前密度)*100％。
表3分别为各实施例和对比例的性能测试结果。
表3
上述实施例数据表明，本发明制备的聚丙烯复合材料具有良好的熔体强度，更合适的吹胀比以及较高的减重比，聚丙烯复合材料的熔体强度在110～200mN，吹胀比为1.2～2.0，减重比可达18～35％。进一步地，聚丙烯复合材料的熔体强度在130～160mN，吹胀比为1.6～1.8，减重比可达30～35％。
由实施例1、实施例2～3、实施例4～5可知，当聚丙烯的熔体流动速率为0.5～1.0g/10min或聚丙烯的熔融温度为110～120℃时，聚丙烯复合材料具有更合适的吹胀比，以及更优异的减重比。
由实施例1、实施例6～7可知，当低密度聚乙烯的熔体流动速率为0.8～1.2g/10min时，聚丙烯复合材料更能获得良好的熔体强度，合适的吹胀比，以及优异的减重比性能的综合平衡。
由实施例1、实施例22和实施例23可知，实施例22和实施例23分别为采用了片层尺寸为3μm的二硫化钼，采用了熔体流动速率大于5g/10min乙烯-辛稀共聚物，其制备获得的聚丙烯复合材料的减重比有所下降。
由实施例1、对比例1～3、对比例4～5可知，当聚丙烯的熔体流动速率和熔融温度不在本发明保护范围内时，或当低密度聚乙烯的熔体流动速率不在本发明保护范围内时，制备获得的聚丙烯复合材料的减重比与实施例1相差甚远。
由实施例1、对比例6可知，当片层状泡孔调节剂的用量时，制备获得的聚丙烯复合材料的熔体强度虽然在合适的范围内，但是其吹胀比较大，且减重比与实施例1相差甚远。
由实施例1、对比例7～10可知，当乙烯-辛稀共聚物的熔融温度或片层状泡孔调节剂的尺寸不在本发明保护范围内时，制备获得的聚丙烯复合材料的吹胀比较高，且减重比与实施例1相差甚远。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例为申请人真实试验结果加以论证。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。
Claims (10)
1.一种聚丙烯复合材料，其特征在于，按重量份数计，包括以下组分：聚丙烯11～76份，低密度聚乙烯9～31份，乙烯-辛稀共聚物9～31份，片层状泡孔调节剂5～20份，相容改性剂0.5～3份，助剂0～4份；
所述聚丙烯在230℃，2.16kg条件下的熔体流动速率为0.3～3g/10min；所述聚丙烯的熔融温度为100～130℃；
所述低密度聚乙烯在190℃，2.16kg条件下的熔体流动速率为0.5～2.0g/10min；
所述乙烯-辛稀共聚物的熔融温度为50～100℃；
所述片层状泡孔调节剂的片层平均直径为2～5μm。
2.根据权利要求1所述聚丙烯复合材料，其特征在于，按重量份数计，包括以下组分：聚丙烯40～50份，低密度聚乙烯15～25份，乙烯-辛稀共聚物15～25份，片层状泡孔调节剂12～16份，相容改性剂0.8～1.5份，助剂0.3～2份。
3.根据权利要求1所述聚丙烯复合材料，其特征在于，所述片层状泡孔调节剂选自石墨烯、蒙脱土、滑石粉或水滑石中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述聚丙烯复合材料，其特征在于，所述相容改性剂选自偶联剂和/或聚丙烯接枝马来酸酐中一种或两种；所述偶联剂选自硅烷偶联剂、钛酸酯类偶联剂、铝酸酯偶联剂中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述聚丙烯复合材料，其特征在于，所述乙烯-辛稀共聚物在190℃，2.16kg条件下的熔体流动速率为1～6g/10min。
6.根据权利要求1所述聚丙烯复合材料，其特征在于，所述聚丙烯在230℃，2.16kg条件下的熔体流动速率为0.5～1.0g/10min，所述聚丙烯的熔融温度为110～120℃。
7.根据权利要求1所述聚丙烯复合材料，其特征在于，所述低密度聚乙烯在190℃，2.16kg条件下的熔体流动速率为0.8～1.2g/10min。
8.权利要求1～7任一项所述聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，将片层状泡孔调节剂、相容改性剂、任选的助剂加热混合，随后与聚丙烯、低密度聚乙烯、乙烯-辛稀共聚物混合，熔融挤出，造粒，即得所述聚丙烯复合材料。
9.权利要求1～7任一项所述聚丙烯复合材料在吹塑或吹塑发泡制备塑料制件中的应用。
10.一种发泡制件，其特征在于，使用权利要求1～7任一项所述聚丙烯复合材料经吹塑发泡制得。
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