CN117922192A - 一种无膜贴花及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种无膜贴花及其制造方法，包括底材层、设置在底材层正面的剪切硬化层，剪切硬化层的背面与底材层的正面之间设置有粘结剂层，剪切硬化层与底材层之间通过粘结剂层粘接，剪切硬化层的正面设置有印花层；还包括将剪切硬化层、粘结剂层和印花层都包覆的面漆层，剪切硬化层是由预处理玻璃纤维布表面涂覆有剪切硬化凝胶制成。本发明通过将现有基膜层替换为剪切硬化层，即使存在脊背部，尤其是非牛顿流体的特性，能够在一定程度上降低脊背部的风阻，使得该无膜贴花特别适合空气动力学要求高的领域。

Description

一种无膜贴花及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种无膜贴花及其制造方法，属于贴花制造技术领域。

背景技术

无膜贴花，其作为一种装饰品，可贴在被装饰体的表面。例如，可贴在自行车、汽车、飞机等交通工具表面，可起保护外表面以及提供装饰的作用。

目前，常规的无膜贴花结构如图1所示，所述无膜贴花及其制造方法，包括底材层10、设置在底材层10正面的基膜层40，所述基膜层40的背面与底材层10的正面之间设置有粘结剂层11，所述基膜层40与底材层10之间通过粘结剂层11粘接，所述基膜层40的正面设置有印花层12；最后采用涂覆面漆制成面漆层30将基膜层40、粘结剂层11和印花层12都包覆。

基膜层40主要是为了印花层12提供载体，其可以是PVC、聚乙烯等材质，方便喷墨或者印刷。粘结剂层11优选UV胶或环氧树脂胶，面漆层30作为保护层、封装层。

在基膜层40边缘与底材层10的交界处存在脊背部31，脊背部31是不可消除的，无论是硬性材料还是柔性材料，脊背部31的存在都会带来一定的风阻，这对于空气动力学要求高的领域如追求极致气动性能的低风阻公路自行车、飞机等领域，是不可接受的。

因此，提出本发明。

发明内容

本发明针对现有技术存在的不足，提供了一种无膜贴花及其制造方法，具体技术方案如下：

一种无膜贴花，包括底材层、设置在底材层正面的剪切硬化层，所述剪切硬化层的背面与底材层的正面之间设置有粘结剂层，所述剪切硬化层与底材层之间通过粘结剂层粘接，所述剪切硬化层的正面设置有印花层；

还包括将剪切硬化层、粘结剂层和印花层都包覆的面漆层。

更进一步的改进，所述剪切硬化层是由预处理玻璃纤维布表面涂覆有剪切硬化凝胶制成，所述预处理玻璃纤维布的背面设置有若干个粗化凹陷区，所述粗化凹陷区为六角星形结构，所述粗化凹陷区呈阵列分布。

更进一步的改进，一种无膜贴花的制造方法，包括以下步骤：

步骤一、对底材层正面进行清洁，然后涂刷一层环氧树脂胶，然后将剪切硬化层贴在环氧树脂胶上，环氧树脂胶固化后形成粘结剂层；

步骤二、在剪切硬化层的正面采用喷墨或印刷的方式制成印花层；

步骤三、在印花层和底材层的表面涂刷面漆，最少涂刷3遍面漆，面漆干燥后形成面漆层，面漆层将剪切硬化层、粘结剂层和印花层都包覆并封装。

更进一步的改进，所述剪切硬化层的制作方法包括以下步骤：

将玻璃纤维布平铺在空心聚四氟乙烯板上，然后将石蜡融化后涂覆在玻璃纤维布表面并将玻璃纤维布粘结在空心聚四氟乙烯板上，玻璃纤维布表面形成一层石蜡层，然后在石蜡层处雕刻出六角星形结构的待蚀刻区，剩余的石蜡层为屏蔽区，最终形成待蚀刻板，将待蚀刻板放入兆声辅助蚀刻槽内进行蚀刻；所述兆声辅助蚀刻槽包括外槽、内槽，所述外槽的上部设置有溢流口，所述内槽安装在外槽内部，所述内槽的槽底下方安装有多个兆声波换能器，所述内槽的侧壁设置有多个与外槽相连通的第一通孔；所述内槽和外槽内部均设置有蚀刻液，所述待蚀刻板的密度小于蚀刻液的密度；

蚀刻完成后，用85～90℃的热水对待蚀刻板进行洗涤，取下玻璃纤维布，干燥，得到蚀刻后的玻璃纤维布；

然后对蚀刻后的玻璃纤维布的两面均采用火焰处理，得到预处理玻璃纤维布；

在预处理玻璃纤维布表面涂覆剪切硬化凝胶，经过电晕处理后，在50～55℃的温度下干燥后得到剪切硬化层。

更进一步的改进，所述蚀刻液的液面与溢流口的下端齐平，所述待蚀刻板漂浮在蚀刻液表面，所述待蚀刻板与内槽之间为间隙配合；所述兆声波换能器的兆声频率为1180kHz，蚀刻液的温度为30℃，待蚀刻板中玻璃纤维布所在面朝下放入到内槽内，蚀刻35min。

更进一步的改进，所述蚀刻液是由4质量份氟化铵、2质量份硫酸铵、8质量份草酸和7质量份水混合制成。

更进一步的改进，所述火焰处理的步骤如下：

在蚀刻后的玻璃纤维布的两面均涂覆有离子液体，然后使用天然气燃烧火焰进行表面处理，火焰温度设在1850-1900℃，火焰与蚀刻后的玻璃纤维布表面之间的间距为2～8mm，火焰处理时间为3～7s；所述离子液体为质量分数为17％的氯化N-丁基吡啶溶液。

更进一步的改进，所述剪切硬化凝胶的制作方法包括以下步骤：

将5质量份焦硼酸、10质量份羰基铁粉和100质量份羟基硅油混合在260℃的温度下搅拌反应2～3h，然后，加入5质量份干性中油度醇酸树脂、0.7质量份乙氧化锑，继续搅拌反应30min，得到剪切硬化凝胶。

更进一步的改进，所述电晕处理的电晕功率为3.8kW，电晕功率密度为17.3kJ/m²。

更进一步的改进，所述预处理玻璃纤维布表面涂覆剪切硬化凝胶的涂覆密度为39.1g/cm²，所述外槽和内槽均由聚四氟乙烯制成。

本发明的有益效果：

1、本发明提出一种所述无膜贴花及其制造方法，通过将现有基膜层替换为剪切硬化层，即使存在脊背部，尤其是非牛顿流体的特性，能够在一定程度上降低脊背部的风阻，使得该无膜贴花特别适合空气动力学要求高的领域。

2、对现有剪切硬化材料进行优化改进，使其能够满足打印、印刷等要求，便于制作印花用的印花层。

附图说明

图1为现有技术中无膜贴花的结构示意图；

图2为本发明所述无膜贴花的结构示意图；

图3为本发明所述预处理玻璃纤维布的结构示意图；

图4为对比例7所述预处理玻璃纤维布的结构示意图；

图5为本发明所述兆声辅助蚀刻槽的结构示意图；

图6为实验组S904中兆声波换能器的兆声频率与折叠掉粉率之间的变化趋势图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上；术语“上”、“下”、“左”、“右”、“内”、“外”、“前端”、“后端”、“头部”、“尾部”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

实施例1

如图2、3所示，所述无膜贴花包括底材层10、设置在底材层10正面的剪切硬化层20，所述剪切硬化层20的背面与底材层10的正面之间设置有粘结剂层11，所述剪切硬化层20与底材层10之间通过粘结剂层11粘接，所述剪切硬化层20的正面设置有印花层12；

还包括将剪切硬化层20、粘结剂层11和印花层12都包覆的面漆层30。

在剪切硬化层20边缘与底材层10的交界处存在脊背部31，脊背部31是不可消除的，脊背部31的存在都会带来一定的风阻；在本实施例中，脊背部31横截面的长度和厚度之比为1:1。

所述剪切硬化层20是由预处理玻璃纤维布201表面涂覆有剪切硬化凝胶制成，所述预处理玻璃纤维布201的背面设置有若干个粗化凹陷区21，所述粗化凹陷区21为六角星形结构，所述粗化凹陷区21呈阵列分布，如图3所示。

所述无膜贴花的制造方法，包括以下步骤：

步骤一、对底材层正面进行清洁，然后涂刷一层环氧树脂胶，然后将剪切硬化层贴在环氧树脂胶上，环氧树脂胶固化后形成粘结剂层；

步骤二、在剪切硬化层的正面采用喷墨或印刷的方式制成印花层；

步骤三、在印花层和底材层的表面涂刷面漆，最少涂刷3遍面漆，面漆干燥后形成面漆层，面漆层将剪切硬化层、粘结剂层和印花层都包覆并封装。

所述剪切硬化层的制作方法包括以下步骤：

将玻璃纤维布(7628型电子级玻璃纤维布)平铺在空心聚四氟乙烯板上，然后将石蜡融化后涂覆在玻璃纤维布表面并将玻璃纤维布粘结在空心聚四氟乙烯板上，玻璃纤维布表面形成一层石蜡层，然后在石蜡层处雕刻出六角星形结构的待蚀刻区，剩余的石蜡层为屏蔽区22，最终形成待蚀刻板53，如图5所示，将待蚀刻板53放入兆声辅助蚀刻槽内进行蚀刻。

空心聚四氟乙烯板作为载体，石蜡一方面作为粘结剂用来粘结玻璃纤维布和空心聚四氟乙烯板，另一方面，在石蜡层表面雕刻的待蚀刻区，该区域后续接触蚀刻液，其会被腐蚀，再经过处理，最终得到粗化凹陷区21。

所述兆声辅助蚀刻槽包括外槽51、内槽52，所述外槽51的上部设置有溢流口511，所述内槽52安装在外槽51内部，所述内槽52的槽底下方安装有多个兆声波换能器54，所述内槽52的侧壁设置有多个与外槽51相连通的第一通孔521；所述内槽52和外槽51内部均设置有蚀刻液55，所述待蚀刻板53的密度小于蚀刻液55的密度；只有空心聚四氟乙烯板才能给使得待蚀刻板53的密度小于蚀刻液55的密度。

蚀刻完成后，用85～90℃的热水对待蚀刻板53进行洗涤，除去石蜡；然后，取下玻璃纤维布，干燥，得到蚀刻后的玻璃纤维布。

然后对蚀刻后的玻璃纤维布的两面均采用火焰处理，得到预处理玻璃纤维布201。

在预处理玻璃纤维布201表面涂覆剪切硬化凝胶，经过电晕处理后，在50～55℃的温度下干燥后得到剪切硬化层。

所述蚀刻液55的液面与溢流口511的下端齐平，所述待蚀刻板53漂浮在蚀刻液55表面，所述待蚀刻板53与内槽52之间为间隙配合；所述兆声波换能器54的兆声频率为1180kHz，蚀刻液55的温度为30℃，待蚀刻板53中玻璃纤维布所在面朝下放入到内槽52内，蚀刻时间为35min。

所述蚀刻液55是由4kg氟化铵、2kg硫酸铵、8kg草酸和7kg水混合制成。在此基础上，只需要蚀刻35min，粗化凹陷区21的深度即达到0.07±0.005mm。如果不启动兆声波换能器54，蚀刻时间与蚀刻深度见表1：

表1

蚀刻时间(min)	35	130	135	140
					蚀刻深度(mm)	0.012±0.002	0.066±0.005	0.07±0.005	0.072±0.005

所以，如果不启动兆声波换能器54，需要蚀刻130～140min才能达到设定的蚀刻深度；但是由于蚀刻时间过长，导致蚀刻面表面凹凸不平，侵蚀不均匀，尤其是在石蜡层的分界处，由于玻璃纤维之间的毛细作用，导致六角星边缘部分也会被一定程度的侵蚀，甚至个别区域可能发生被蚀穿的微孔，这导致粗化凹陷区21的实际蚀刻结构与设计结构出现较大差异，从而影响后续与剪切硬化凝胶的复合。

如果不采用空心聚四氟乙烯板，而采用实心聚四氟乙烯板，最终的待蚀刻板53密度过大，会完全被蚀刻液淹没，从而导致在35min的蚀刻时间内过渡蚀刻，会有出现一些蚀刻穿孔的情况发生，蚀刻非常不均匀。

所述火焰处理的步骤如下：

在蚀刻后的玻璃纤维布的两面均涂覆有离子液体，然后使用天然气燃烧火焰进行表面处理，火焰温度设在1850-1900℃，火焰与蚀刻后的玻璃纤维布表面之间的间距为6mm，火焰处理时间为5～6s；所述离子液体为质量分数为17％的氯化N-丁基吡啶溶液(1124-64-7)。

所述剪切硬化凝胶的制作方法包括以下步骤：

将5kg焦硼酸、10kg羰基铁粉和100kg羟基硅油混合在260℃的温度下搅拌反应3h，然后，加入5kg干性中油度醇酸树脂、0.7kg乙氧化锑，继续搅拌反应30min，得到剪切硬化凝胶。其中，干性中油度醇酸树脂含油或脂肪酸量为50％。

行业公知，一种常见的剪切硬化凝胶的制备反应是通过硼酸和羟基硅油在高温下的反应，制备聚硼酸硅氧烷，然后加入气相二氧化硅作为填料进行增强。聚硼酸硅氧烷与普通的高分子如聚二甲基硅氧烷最大的区别是其含有非共价键相互作用，非共价键相互作用在不同应变速率下承受外加应力的情况是不一样的。当外界变形的应变速率小于非共价键相互作用的时间尺度时，非共价键会完全松弛掉施加应力，此时非共价键相互作用对体系弹性的贡献可以忽略；当外界变形的应变速率与非共价键相互作用的时间尺度相当时，非共价键相互作用承受部分应力并通过非共价键的离解松弛掉应力，此时具有最优的阻尼效果；当外界变形的应变速率大于非共价键相互作用的时间尺度时，非共价键相互作用来不及离解，此时其相当于共价键，对体系弹性的贡献与弹性活性点是一样的。因此，正是非共价键相互作用使聚硼酸硅氧烷成为具有应变速率响应性的冲击硬化高分子。

所述电晕处理的电晕功率为3.8kW，电晕功率密度为17.3kJ/m²。所述预处理玻璃纤维布201表面涂覆剪切硬化凝胶的涂覆密度为39.1g/cm²(其含义是，每平方厘米的面积，涂覆的剪切硬化凝胶质量为39.1g)所述外槽51和内槽52均由聚四氟乙烯制成。

《风阻测试实验》

1、以背景技术中的无膜贴花(基膜层40为PVC片，硬度邵氏A为70度)放大5倍，其厚度为25mm，脊背部31横截面的长度和厚度均为13mm。将该无膜贴花密封在测试槽(长10cm、宽10cm、高5cm、薄厚2mm)的槽口，测试槽内安装有压力传感器，测试槽的槽底设置有圆形的风孔(直径2.5cm)。

2、将安装有无膜贴花(背景技术中的无膜贴花)的测试槽，在中国科学技术大学西校区激波风洞流体力学实验室中，在风速为9±0.3m/s的风洞中测试，平稳运行5min后，开始记录1min内测试槽内的压力变化曲线图(气压的时域图)，计算峰面积，为A₀。

3、如果需要对待测的无膜贴花(如实施例1、对比例1，根据需要选择测试的无膜贴花)进行测试时，将待测的无膜贴花密封在测试槽的槽口，在风速为9±0.3m/s的风洞中测试，平稳运行5min后，开始记录1min内测试槽内的压力变化曲线图，计算峰面积，为A_s。

δ＝A_s/A₀，δ为风阻系数；δ越小，说明对应的无膜贴花的风阻越小。

实施例1中的无膜贴花按照《风阻测试实验》进行测试，δ＝0.61。

对比例1

本例与实施例1相比，将剪切硬化层20替换为同等厚度的铜片，其余与实施例1相同。按照《风阻测试实验》进行测试，δ＝1.13。

对比例2

本例与实施例1相比，将剪切硬化层20替换为同等厚度的橡胶片(硬度邵氏A为20度)，其余与实施例1相同。按照《风阻测试实验》进行测试，δ＝0.95。

对比例3

本例与实施例1相比，将剪切硬化层20替换为同等厚度的橡胶片(硬度邵氏A为10度)，其余与实施例1相同。按照《风阻测试实验》进行测试，δ＝0.93。

对比例4

本例与实施例1相比，将剪切硬化层20替换为同等厚度的牛皮纸，其余与实施例1相同。按照《风阻测试实验》进行测试，δ＝0.93。

对比例5

本例与实施例1相比，将剪切硬化层20所使用的剪切硬化凝胶替换为剪切硬化胶，其余与实施例1相同。剪切硬化胶的制作方法包括以下步骤：

将5kg焦硼酸、10kg气相二氧化硅和100kg羟基硅油混合在260℃的温度下搅拌反应3h，得到剪切硬化胶。

按照《风阻测试实验》进行测试，δ＝0.68。

剪切硬化胶如果直接与玻璃纤维布复合，在剪切硬化胶干燥后，不容易印刷，印刷后的质量差，经过《耐摩擦实验》后，会出现印刷层浅色、脱色等缺陷。

《耐摩擦实验》

将样品胶片(如剪切硬化层20、对照硬化层1等)表面使用喷墨打印机喷涂有黑色的色块，使用摩擦轮进行摩擦，摩擦轮使用棉布，摩擦轮对样品胶片的挤压力为0.05bar，摩擦3min后，观察并测量色块颜色变浅区域的总面积或发生脱色所在区域(露出样品胶片基材颜色的区域)的总面积。

＝色块颜色变浅区域的总面积/色块的总面积，/>为色块变浅率，/>越大，说明不耐摩擦，经过摩擦后，色块颜色变浅的区域越多。

＝色块发生脱色所在区域的总面积/色块的总面积，/>为色块脱色率，/>越大，说明不耐摩擦，经过摩擦后，色块发生脱色的区域越多。

实施例1中的剪切硬化层20经过《耐摩擦实验》后，

对比例6

实验组S601：剪切硬化胶直接涂覆在玻璃纤维布表面，涂覆密度为39.1g/cm²，对应得到对照硬化层1；将对照硬化层1经过《耐摩擦实验》后，

实验组S602：剪切硬化胶涂覆在预处理玻璃纤维布201表面，涂覆密度为39.1g/cm²，对应得到对照硬化层2；将对照硬化层2经过《耐摩擦实验》后，

实验组S603：将对照胶1涂覆在预处理玻璃纤维布201表面，涂覆密度为39.1g/cm²，对应得到对照硬化层3；将对照硬化层3经过《耐摩擦实验》后，对照胶1的制作方法包括以下步骤：

将5kg焦硼酸、10kg气相二氧化硅和100kg羟基硅油混合在260℃的温度下搅拌反应3h，然后，加入5kg干性中油度醇酸树脂、0.7kg乙氧化锑，继续搅拌反应30min，得到对照胶1。

实验组S604：将对照胶2涂覆在预处理玻璃纤维布201表面，涂覆密度为39.1g/cm²，对应得到对照硬化层4；将对照硬化层4经过《耐摩擦实验》后，对照胶2的制作方法包括以下步骤：

将5kg焦硼酸、10kg铁粉和100kg羟基硅油混合在260℃的温度下搅拌反应3h，然后，加入5kg干性中油度醇酸树脂、0.7kg乙氧化锑，继续搅拌反应30min，得到对照胶2。

实验组S605：将对照胶3涂覆在预处理玻璃纤维布201表面，涂覆密度为39.1g/cm²，对应得到对照硬化层5；将对照硬化层5经过《耐摩擦实验》后，对照胶3的制作方法包括以下步骤：

将5kg焦硼酸、10kg羰基铁粉和100kg羟基硅油混合在260℃的温度下搅拌反应3h，然后，加入0.7kg乙氧化锑，继续搅拌反应30min，得到对照胶3。

实验组S606：

在剪切硬化层20的制作过程中，当预处理玻璃纤维布201表面涂覆剪切硬化凝胶后，不经过电晕处理后，直接在50～55℃的温度下干燥后得到对照硬化层6；将对照硬化层6经过《耐摩擦实验》后，

实验组S607：

在剪切硬化层20的制作过程中，当预处理玻璃纤维布201表面涂覆剪切硬化凝胶后，采用火焰处理(火焰温度为1850-1900℃，间距为6mm，火焰处理时间为5～6s)，在50～55℃的温度下干燥后得到对照硬化层7；将对照硬化层7经过《耐摩擦实验》后，

实验组S608：将对照胶3涂覆在预处理玻璃纤维布201表面，涂覆密度为39.1g/cm²，对应得到对照硬化层7；将对照硬化层7经过《剥离强度实验》测试后，剥离强度为0.15N/mm。对照胶3的制作方法包括以下步骤：

将5kg焦硼酸、10kg羰基铁粉和100kg羟基硅油混合在260℃的温度下搅拌反应3h，然后，加入5kg干性中油度醇酸树脂，继续搅拌反应30min，得到对照胶3。

《剥离强度实验》

以实施例1中的剪切硬化层20为例，在预处理玻璃纤维布201表面涂覆剪切硬化凝胶，经过电晕处理后，贴上一层0.2mm聚酰亚胺薄膜，在50～55℃、0.1bar的压力下热压20min后，使用剥离强度试验机测量聚酰亚胺薄膜的剥离强度。

实施例1中的剪切硬化层20按照《剥离强度实验》进行测试，剥离强度为0.39N/mm。

对照硬化层2按照《剥离强度实验》进行测试，剥离强度为0.07N/mm。

实验组S609：将对照胶4涂覆在预处理玻璃纤维布201表面，涂覆密度为39.1g/cm²，对应得到对照硬化层8；将对照硬化层8经过《剥离强度实验》测试后，剥离强度为0.11N/mm。对照胶4的制作方法包括以下步骤：

将5kg焦硼酸、10kg羰基铁粉和100kg羟基硅油混合在260℃的温度下搅拌反应3h，然后，加入5kg干性中油度醇酸树脂、0.7kg二氧化锑，继续搅拌反应30min，得到对照胶4。

对比例7

本例与实施例1相比，将实施例1的粗化凹陷区21替换为对照粗化凹陷区一21a，对照粗化凹陷区一21a为正六边形结构，如图4所示；其余与实施例1相同，最终得到的无膜贴花按照《风阻测试实验》进行测试，δ＝0.72。

对比例8

本例与实施例1相比，将实施例1的粗化凹陷区21替换为对照粗化凹陷区二，对照粗化凹陷区二为圆形，其余与实施例1相同，最终得到的无膜贴花按照《风阻测试实验》进行测试，δ＝0.79。

对比例9

实验组S901：剪切硬化凝胶直接涂覆在玻璃纤维布表面，涂覆密度为39.1g/cm²，对应得到对照硬化层9；对照硬化层9按照《铁球冲击掉粉实验》测试，冲击掉粉率为41.3％；按照《折叠掉粉实验》测试，折叠掉粉率为15.7％。

实验组S902：本例与实施例1的区别是，不启动兆声波换能器54，蚀刻35min，最终得到的对照硬化层10，按照《铁球冲击掉粉实验》测试，冲击掉粉率为37.7％。

实验组S903：本例与实施例1的区别是，不启动兆声波换能器54，蚀刻135min，最终得到的对照硬化层10，按照《折叠掉粉实验》测试，折叠掉粉率为12.3％。

实验组S904：在本例中，如果兆声波换能器54的兆声频率在900～1300kHz内变化，其余均与实施例1相同，蚀刻时间为35min，对应的蚀刻深度(粗化凹陷区21的深度)为0.07±0.01mm，按照《铁球冲击掉粉实验》测试，冲击掉粉率在3.5～4.2％内变化，均相差不大；但是，按照《折叠掉粉实验》测试，对应折叠掉粉率的变化见图6。

根据图6可知，兆声波换能器54的兆声频率优选为1180kHz。

实验组S905：在本例中，对蚀刻后的玻璃纤维布的两面均不采用火焰处理，直接涂覆剪切硬化凝胶，其余与实施例1相同；按照《铁球冲击掉粉实验》测试，冲击掉粉率为10.3％。

实验组S906：在本例中，对蚀刻后的玻璃纤维布的两面均采用电晕处理(电晕功率为3.8kW，电晕功率密度为17.3kJ/m²)，之后涂覆剪切硬化凝胶，其余与实施例1相同；按照《铁球冲击掉粉实验》测试，冲击掉粉率为8.8％。

实验组S907：在本例中，在火焰处理的过程中，在蚀刻后的玻璃纤维布的两面均不涂覆有离子液体，直接使用天然气燃烧火焰进行表面处理，其余与实施例1相同，最终得到的对照硬化层11经过《耐摩擦实验》后，

实验组S908：在本例中，在火焰处理的过程中，在蚀刻后的玻璃纤维布的两面均涂覆有离子液体，离子液体为质量分数为17％的溴化N-丁基吡啶溶液(874-80-6)，其余与实施例1相同，最终得到的对照硬化层11经过《铁球冲击掉粉实验》测试，冲击掉粉率为6.9％。

《铁球冲击掉粉实验》

将样品胶片(如剪切硬化层20、对照硬化层9等，长宽均为15cm)先称重，原始质量为m₁；然后将样品胶片的四个角固定，使用直径3cm的铁球在35cm的高处对样品胶片进行自由落体冲击，冲击100次后，称量冲击后的样品胶片的质量，其为m₂；冲击掉粉率＝(m₁-m₂)/m₁。冲击掉粉率越大，说明该样品胶片中玻璃纤维布与剪切硬化凝胶之间的结合很差，在经过铁球的多次冲击后，会有大量的剪切硬化凝胶掉落。

实施例1中的剪切硬化层20按照《铁球冲击掉粉实验》测试，冲击掉粉率为3.7％。

《折叠掉粉实验》

将样品胶片(如剪切硬化层20、对照硬化层9等，长15cm，宽8cm)先称重，原始质量为m₃；然后将样品胶片进行对折(沿宽度方向)，折叠200次后，称量折叠后的样品胶片的质量，其为m₄；折叠掉粉率＝(m₃-m₄)/m₃。折叠掉粉率越大，说明该样品胶片中玻璃纤维布与剪切硬化凝胶之间的结合很差，在经过多次折叠后，会有一些剪切硬化凝胶掉落。

实施例1中的剪切硬化层20按照《折叠掉粉实验》测试，折叠掉粉率为0.9％。

冲击掉粉率反映的是玻璃纤维布与剪切硬化凝胶之间大面积的结合力，折叠掉粉率反映的是玻璃纤维布与剪切硬化凝胶之间的局部结合力。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种无膜贴花，包括底材层(10)，其特征在于：

还包括设置在底材层(10)正面的剪切硬化层(20)，所述剪切硬化层(20)的背面与底材层(10)的正面之间设置有粘结剂层(11)，所述剪切硬化层(20)与底材层(10)之间通过粘结剂层(11)粘接，所述剪切硬化层(20)的正面设置有印花层(12)；

还包括将剪切硬化层(20)、粘结剂层(11)和印花层(12)都包覆的面漆层(30)。

2.根据权利要求1所述的一种无膜贴花，其特征在于：所述剪切硬化层(20)是由预处理玻璃纤维布(201)表面涂覆有剪切硬化凝胶制成，所述预处理玻璃纤维布(201)的背面设置有若干个粗化凹陷区(21)，所述粗化凹陷区(21)为六角星形结构，所述粗化凹陷区(21)呈阵列分布。

3.如权利要求2所述的一种无膜贴花的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、对底材层正面进行清洁，然后涂刷一层环氧树脂胶，然后将剪切硬化层贴在环氧树脂胶上，环氧树脂胶固化后形成粘结剂层；

步骤二、在剪切硬化层的正面采用喷墨或印刷的方式制成印花层；

步骤三、在印花层和底材层的表面涂刷面漆，最少涂刷3遍面漆，面漆干燥后形成面漆层，面漆层将剪切硬化层、粘结剂层和印花层都包覆并封装。

4.根据权利要求3所述的一种无膜贴花的制造方法，其特征在于，所述剪切硬化层的制作方法包括以下步骤：

将玻璃纤维布平铺在空心聚四氟乙烯板上，然后将石蜡融化后涂覆在玻璃纤维布表面并将玻璃纤维布粘结在空心聚四氟乙烯板上，玻璃纤维布表面形成一层石蜡层，然后在石蜡层处雕刻出六角星形结构的待蚀刻区，剩余的石蜡层为屏蔽区(22)，最终形成待蚀刻板(53)，将待蚀刻板(53)放入兆声辅助蚀刻槽内进行蚀刻；所述兆声辅助蚀刻槽包括外槽(51)、内槽(52)，所述外槽(51)的上部设置有溢流口(511)，所述内槽(52)安装在外槽(51)内部，所述内槽(52)的槽底下方安装有多个兆声波换能器(54)，所述内槽(52)的侧壁设置有多个与外槽(51)相连通的第一通孔(521)；所述内槽(52)和外槽(51)内部均设置有蚀刻液(55)，所述待蚀刻板(53)的密度小于蚀刻液(55)的密度；

蚀刻完成后，用85～90℃的热水对待蚀刻板(53)进行洗涤，取下玻璃纤维布，干燥，得到蚀刻后的玻璃纤维布；

然后对蚀刻后的玻璃纤维布的两面均采用火焰处理，得到预处理玻璃纤维布(201)；

在预处理玻璃纤维布(201)表面涂覆剪切硬化凝胶，经过电晕处理后，在50～55℃的温度下干燥后得到剪切硬化层。

5.根据权利要求4所述的一种无膜贴花的制造方法，其特征在于：所述蚀刻液(55)的液面与溢流口(511)的下端齐平，所述待蚀刻板(53)漂浮在蚀刻液(55)表面，所述待蚀刻板(53)与内槽(52)之间为间隙配合；所述兆声波换能器(54)的兆声频率为1180kHz，蚀刻液(55)的温度为30℃，待蚀刻板(53)中玻璃纤维布所在面朝下放入到内槽(52)内，蚀刻35min。

6.根据权利要求5所述的一种无膜贴花的制造方法，其特征在于，所述蚀刻液(55)是由4质量份氟化铵、2质量份硫酸铵、8质量份草酸和7质量份水混合制成。

7.根据权利要求4所述的一种无膜贴花的制造方法，其特征在于，所述火焰处理的步骤如下：

在蚀刻后的玻璃纤维布的两面均涂覆有离子液体，然后使用天然气燃烧火焰进行表面处理，火焰温度设在1850-1900℃，火焰与蚀刻后的玻璃纤维布表面之间的间距为2～8mm，火焰处理时间为3～7s；所述离子液体为质量分数为17％的氯化N-丁基吡啶溶液。

8.根据权利要求4所述的一种无膜贴花的制造方法，其特征在于，所述剪切硬化凝胶的制作方法包括以下步骤：

将5质量份焦硼酸、10质量份羰基铁粉和100质量份羟基硅油混合在260℃的温度下搅拌反应2～3h，然后，加入5质量份干性中油度醇酸树脂、0.7质量份乙氧化锑，继续搅拌反应30min，得到剪切硬化凝胶。

9.根据权利要求4所述的一种无膜贴花的制造方法，其特征在于：所述电晕处理的电晕功率为3.8kW，电晕功率密度为17.3kJ/m²。

10.根据权利要求8所述的一种无膜贴花的制造方法，其特征在于：所述预处理玻璃纤维布(201)表面涂覆剪切硬化凝胶的涂覆密度为39.1g/cm²，所述外槽(51)和内槽(52)均由聚四氟乙烯制成。