CN117918379A - 一种具有高效广谱抗菌性能的铜基复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种具有高效广谱抗菌性能的铜基复合材料及其制备方法，涉及抗菌材料技术领域，所述铜基复合材料包括：i)以硅藻土为载体；ii)至少部分负载于所述载体表面，和/或，所述载体内部孔隙内的抗菌成分；所述抗菌成分是由氧化亚铜和吡啶硫酮铜组成。本发明以拥有多孔结构的硅藻土为载体和由一价氧化亚铜和二价吡啶硫酮铜组成的抗菌成分，各成分协同增强作用实现了该铜基复合材料的广谱高效抗菌特性。同时，通过调控铜基复合材料中Cu2O和CPT的比例，从而调控复合材料的不同微观形貌、宏观颜色深浅和抗微生物性能，以此获得了一种物化性能更加优异的浅色铜基材料，满足更广泛的实际需求。

Description

一种具有高效广谱抗菌性能的铜基复合材料及其制备方法
技术领域
本申请涉及抗菌材料技术领域，尤其涉及一种具有高效广谱抗菌性能的铜基复合材料及其制备方法。
背景技术
一直以来，细菌、真菌和病毒等微生物引起的表面污染给人类的生活和心理带来了消极的影响。在日常生活中，通过人与人或人与物体表面，如门把手、墙体，家具，公共栏杆等之间的直接接触，微生物污染的固体表面也会造成病原体的潜在传播，从而造成各种疾病的传播与感染，危害人们的身体和生命。
目前，在广泛应用的金属基抗菌材料(金、银、锌、铜)中，铜和铜衍生材料具有许多高性价比的特性，如优异的抗菌性、低廉的成本、相对安全的生物毒性、无多重耐药性，制备工艺简单以及易于规模化商业应用。因此，铜基类材料是一种有着较大开发和应用价值的抗微生物治疗剂。砖红色的氧化亚铜虽然有着优异的抗微生物性能，但是其化学性质不稳定，潮湿环境下易被氧化为黑色的氧化铜，使得抗微生物性能减弱，且因其外观呈黑色而适用场景受到限制。因而，需要开发一种物化性能更加优异的浅色铜基材料，以满足更广泛的实际需求。
发明内容
为解决上述问题，本申请提供了一种具有高效广谱抗菌性能的铜基复合材料及其制备方法。
第一方面，本申请提供了一种具有高效广谱抗菌性能的铜基复合材料，所述铜基复合材料包括：
i)以硅藻土为载体；
ii)至少部分负载于所述载体表面，和/或，所述载体内部孔隙内的抗菌成分；所述抗菌成分是由氧化亚铜和吡啶硫酮铜组成。
进一步地，所述铜基复合材料的微观形貌结构包括：
1)三维棒状结构的吡啶硫酮铜粒子；和，
2)附着于所述吡啶硫酮铜粒子表面的纳米氧化亚铜碎片粒子，所述纳米氧化亚铜碎片粒子是通过球形微观结构的氧化亚铜被破坏所形成。
进一步地，所述硅藻土的重量、所述氧化亚铜和所述吡啶硫酮铜两者总重量的比值为1:(2～8)，优选为1:6。
进一步地，所述氧化亚铜和所述吡啶硫酮铜摩尔比值为1:(1～3)，优选为1:(1.5～2.5)。
第二方面，本申请提供了第一方面任一项所述的具有高效广谱抗菌性能的铜基复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
以硅藻土作为载体、水溶性二价铜盐作为第一铜源和还原剂进行反应，制得硅藻土/氧化亚铜复合颗粒；
以所述硅藻土/氧化亚铜复合颗粒作为第二铜源和吡啶硫酮金属盐进行反应生成吡啶硫酮铜，制得铜基复合材料。
进一步地，以硅藻土作为载体、水溶性二价铜盐作为第一铜源和还原剂进行反应，制得硅藻土/氧化亚铜复合颗粒的步骤包括以下过程：
将水溶性二价铜盐加入第一超纯水中进行溶解，后加入硅藻土进行混合，得到第一溶液；
将分散剂加入第二超纯水中进行溶解，后加入乙醇进行混合，得到第二溶液；
将所述第二溶液加入至所述第一溶液中，后加入浓度为1.6～1.63mol/L的碱性调节剂水溶液，形成氢氧化铜沉淀后加入浓度为0.6～0.9mol/L的还原剂水溶液进行氧化还原反应，制得所述硅藻土/氧化亚铜复合颗粒。
进一步地，所述氧化还原反应的过程包括：先加入还原剂，然后升温至65℃～75℃进行反应2～3h，制得硅藻土/氧化亚铜复合颗粒；所述水溶性二价铜盐包括硫酸铜、氯化铜、硝酸铜和醋酸铜中的至少一种；所述分散剂包括十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇中的至少一种；所述碱性调节剂水溶液包括氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液和氨水中的至少一种；所述还原剂水溶液包括葡萄糖水溶液、抗坏血酸水溶液、氨基乙酸水溶液、亚硫酸钠水溶液和甲醛水溶液中的至少一种。
进一步地，制备所述第一溶液时，所述硅藻土和所述第一超纯水的重量比为1:(12～96)，所述水溶性二价铜盐的摩尔浓度为0.262～0.267mol/L；制备所述第二溶液时，所述分散剂、所述乙醇和所述水的重量比为1:(19.2～24):(38.4～48)；所述碱性调节剂水溶液、所述还原剂水溶液和所述第一超纯水的体积比为1:(1.5～2):(1.5～2)。
进一步地，以所述硅藻土/氧化亚铜复合颗粒作为第二铜源和吡啶硫酮金属盐进行反应生成吡啶硫酮铜，制得铜基复合材料的步骤包括以下过程：
待进行氧化还原反应后的体系颜色变为砖红色15～20min后，加入0.1～0.9mol/L的吡啶硫酮金属盐水溶液，反应0.5～1.5h，后冷却至室温并过滤、洗涤和干燥，制得铜基复合材料。
进一步地，所述吡啶硫酮金属盐水溶液和所述第一超纯水的体积比为1:(1.5～2)；所述过滤采用0.22μm的尼龙膜；所述吡啶硫酮金属盐包括吡啶硫酮钠盐、吡啶硫酮铵盐和吡啶硫酮镁盐中的至少一种。
本申请实施例提供的上述技术方案与现有技术相比至少具有如下优点：
本申请实施例提供了一种具有高效广谱抗菌性能的铜基复合材料，具体为一种硅藻土(硅藻土缩写为DE)/氧化亚铜(氧化亚铜缩写为Cu2O)/吡啶硫酮铜(吡啶硫酮铜缩写为CPT)的铜基复合材料(铜基复合材料缩写为DE/Cu2O/CPT)，本发明提供的铜基复合材料-硅藻土/氧化亚铜/吡啶硫酮铜，其以拥有多孔结构的硅藻土为载体，硅藻土的多孔结构和表面负电位，保证了能够在其空隙内部原位生成和负载有由一价氧化亚铜和二价吡啶硫酮铜组成的抗菌成分，协同增强作用实现了该铜基复合材料的广谱高效抗菌特性。同时，通过调控铜基复合材料中Cu2O和CPT的比例，从而调控复合材料的不同微观形貌、宏观颜色深浅和抗微生物性能，以此获得了一种物化性能更加优异的浅色铜基材料，满足更广泛的实际需求。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本申请的实施例，并与说明书一起用于解释本申请的原理。
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例提供的一种具有高效广谱抗菌性能的铜基复合材料的制备方法的流程示意图；
图2为本申请实施例中具有高效广谱抗菌性能的铜基复合材料的制备方法的操作流程示意图。
图3为本申请测试例中不同用量的吡啶硫酮钠下所得的DE/Cu2O/CPT复合材料、纯CPT和纯Cu2O的SEM图。
图4为本申请测试例中Cu2O和CPT的比例1:1.8时所得的DE/Cu2O/CPT复合材料的SEM图。
图5为本申请测试例中实施例4所得的DE/Cu2O/CPT复合材料的EDS和Mapping结果图。
图6为本申请测试例中不同实施例下制备的DE/Cu2O/CPT复合材料、纯CPT和纯Cu2O的XRD结果图。
图7为本申请测试例中不同实施例下制备的DE/Cu2O/CPT复合材料、纯CPT和纯Cu2O的颜色的变化过程图。
图8为本申请测试例中Cu2O和CPT的比例1:1.5和Cu2O和CPT的比例1:1.8的颜色差异对比图。
图9为本申请测试例中测试例中Cu2O的宏观颜色。
图10为本申请测试例中测试例中Cu2O和CPT的比例1:1.0时的宏观颜色图一。
图11为本申请测试例中测试例中Cu2O和CPT的比例1:1.0时的宏观颜色图二。
图12为本申请测试例中实施例1中Cu2O和CPT的比例1:1.5时的宏观颜色。
图13为本申请测试例中测试例中Cu2O和CPT的比例1:1.8时的宏观颜色。
图14为本申请测试例中CPT的宏观颜色。
图15为本申请测试例中制备的DE/Cu2O/CPT复合材料、一价氧化亚铜、二价吡啶硫酮铜常规方法制备的吡啶硫酮铜以及物理混合相应的抗菌效果对比图。
图16为本申请测试例中测试铜基复合材料的抗菌效果的流程示意图。
图17为本申请测试例中实施例1所得铜基复合材料在不同浓度下，对大肠杆菌的抗菌结果图。
图18为本申请测试例中实施例1所得铜基复合材料在不同浓度下，对金黄色葡萄球菌的抗菌结果图。
图19为本申请测试例中实施例1所得铜基复合材料在不同浓度下，对铜绿假单胞菌的抗菌结果图。
图20为本申请测试例中实施例1所得铜基复合材料在不同浓度下，对白色念珠菌的抗菌结果图。
图21为本申请测试例中实施例2所得铜基复合材料在不同浓度下，对大肠杆菌的抗菌结果图。
图22为本申请测试例中实施例2所得铜基复合材料在不同浓度下，对金黄色葡萄球菌的抗菌结果图。
图23为本申请测试例中实施例2所得铜基复合材料在不同浓度下，对铜绿假单胞菌的抗菌结果图。
图24为本申请测试例中实施例2所得铜基复合材料在不同浓度下，对白色念珠菌的抗菌结果图。
图25为本申请测试例中实施例3所得铜基复合材料在不同浓度下，对大肠杆菌的抗菌结果图。
图26为本申请测试例中实施例3所得铜基复合材料在不同浓度下，对金黄色葡萄球菌的抗菌结果图。
图27为本申请测试例中实施例3所得铜基复合材料在不同浓度下，对铜绿假单胞菌的抗菌结果图。
图28为本申请测试例中实施例3所得铜基复合材料在不同浓度下，对白色念珠菌的抗菌结果图。
图29为本申请测试例中实施例4所得铜基复合材料在不同浓度下，对大肠杆菌的抗菌结果图。
图30为本申请测试例中实施例4所得铜基复合材料在不同浓度下，对金黄色葡萄球菌的抗菌结果图。
图31为本申请测试例中实施例4所得铜基复合材料在不同浓度下，对铜绿假单胞菌的抗菌结果图。
图32为本申请测试例中实施例4所得铜基复合材料在不同浓度下，对白色念珠菌的抗菌结果图。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
除非另有特别说明，本申请中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
第一方面，本申请提供了一种具有高效广谱抗菌性能的铜基复合材料，所述铜基复合材料包括：
i)以硅藻土为载体；
ii)至少部分负载于所述载体表面，和/或，所述载体内部孔隙内的抗菌成分；所述抗菌成分是由氧化亚铜和吡啶硫酮铜组成。
本申请实施例提供了一种具有高效广谱抗菌性能的铜基复合材料，具体为一种硅藻土/氧化亚铜/吡啶硫酮铜的铜基复合材料(铜基复合材料缩写为DE/Cu2O/CPT)，本发明提供的铜基复合材料-硅藻土/氧化亚铜/吡啶硫酮铜，其以拥有多孔结构的硅藻土为载体，硅藻土的多孔结构和表面负电位，保证了能够在其空隙内部原位生成和负载有由一价氧化亚铜和二价吡啶硫酮铜组成的抗菌成分，协同增强作用实现了该铜基复合材料的广谱高效抗菌特性。同时，通过调控铜基复合材料中Cu2O和CPT的比例，从而调控复合材料的不同微观形貌、宏观颜色深浅和抗微生物性能，以此获得了一种物化性能更加优异的浅色铜基材料，满足更广泛的实际需求。
在一些具体实施例中，所述铜基复合材料的微观形貌结构包括：
1)三维棒状结构的吡啶硫酮铜粒子；和，
2)附着于所述吡啶硫酮铜粒子表面的纳米氧化亚铜碎片粒子，所述纳米氧化亚铜碎片粒子是通过球形微观结构的氧化亚铜被破坏所形成。
在一些具体实施例中，所述硅藻土的重量、所述氧化亚铜和所述吡啶硫酮铜两者总重量的比值为1:(2～8)，优选为1:6。
在一些具体实施例中，所述氧化亚铜和所述吡啶硫酮铜摩尔比值为1:(1～3)，优选为1:(1.5～2.5)。
第二方面，基于同一个发明构思，本申请提供了第一方面任一项所述的具有高效广谱抗菌性能的铜基复合材料的制备方法，如图1所示，所述制备方法包括以下步骤：
以硅藻土作为载体、水溶性二价铜盐作为第一铜源和还原剂进行反应，制得硅藻土/氧化亚铜复合颗粒；
以所述硅藻土/氧化亚铜复合颗粒作为第二铜源和吡啶硫酮金属盐进行反应生成吡啶硫酮铜，制得铜基复合材料。
本发明以非可溶性一价铜氧化物作为铜源与吡啶硫酮碱金属盐配位反应，制得吡啶硫酮铜。以此为基础，通过调控吡啶硫酮碱金属盐用量来调控复合材料中Cu2O与CPT的比例，最终实现调控复合材料的不同微观形貌、宏观颜色深浅等，为铜基复合材料的制备提供了一种新的思路。
在一些具体实施例中，以硅藻土作为载体、水溶性二价铜盐作为第一铜源和还原剂进行反应，制得硅藻土/氧化亚铜复合颗粒的步骤包括以下过程：
将水溶性二价铜盐加入第一超纯水中进行溶解，后加入硅藻土进行混合，得到第一溶液；
将分散剂加入第二超纯水中进行溶解，后加入乙醇进行混合，得到第二溶液；
将所述第二溶液加入至所述第一溶液中，后加入浓度为1.6～1.63mol/L的碱性调节剂水溶液，形成氢氧化铜沉淀后加入浓度为0.6～0.9mol/L的还原剂水溶液进行氧化还原反应，制得所述硅藻土/氧化亚铜复合颗粒。
在一些具体实施例中，所述氧化还原反应的过程包括：先加入还原剂，然后升温至65℃～75℃进行反应2～3h，制得硅藻土/氧化亚铜复合颗粒；所述水溶性二价铜盐包括硫酸铜、氯化铜、硝酸铜和醋酸铜中的至少一种；所述分散剂包括十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇中的至少一种；所述碱性调节剂水溶液包括氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液和氨水中的至少一种；所述还原剂水溶液包括葡萄糖水溶液、抗坏血酸水溶液、氨基乙酸水溶液、亚硫酸钠水溶液和甲醛水溶液中的至少一种。
在一些具体实施例中，制备所述第一溶液时，所述硅藻土和所述第一超纯水的重量比为1:(12～96)，所述水溶性二价铜盐的摩尔浓度为0.262～0.267mol/L；制备所述第二溶液时，所述分散剂、所述乙醇和所述水的重量比为1:(19.2～24):(38.4～48)；所述碱性调节剂水溶液、所述还原剂水溶液和所述第一超纯水的体积比为1:(1.5～2):(1.5～2)。
在一些具体实施例中，以所述硅藻土/氧化亚铜复合颗粒作为第二铜源和吡啶硫酮金属盐进行反应生成吡啶硫酮铜，制得铜基复合材料的步骤包括以下过程：
待进行氧化还原反应后的体系颜色变为砖红色15～20min后，加入0.1～0.9mol/L的吡啶硫酮金属盐水溶液，反应0.5～1.5h，后冷却至室温并过滤、洗涤和干燥，制得铜基复合材料。
在一些具体实施例中，所述吡啶硫酮金属盐水溶液和所述第一超纯水的体积比为1:
(1.5～2)；所述过滤采用0.22μm的尼龙膜；所述吡啶硫酮金属盐包括吡啶硫酮钠盐、吡啶硫酮铵盐和吡啶硫酮镁盐中的至少一种。
在一些具体实施例中，随着所述吡啶硫酮碱金属盐的加入量逐渐增加，所述铜基复合材料的颜色转变过程包括：由砖红色、奶黄色、黄绿色、绿色至深绿色。
需要说明的是，本申请实施例提供的具有高效广谱抗菌性能的铜基复合材料的制备方法中所涉及的组分原料，若无特殊的限定或说明，均可直接采用市售产品。同时，本申请实施例提供的具有高效广谱抗菌性能的铜基复合材料的制备方法的制备过程中所涉及的操作步骤及参数若无特殊的限定或具体说明，均可按照现有制备工艺或采用现有设备进行。
下面结合具体的实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。
实施例1
本例提供一种具有高效广谱抗菌性能的铜基复合材料及其制备方法，如图2所示，包括以下步骤：
将15.72g五水硫酸铜溶解于240mL超纯水中，加入2.5g硅藻土，在室温下以200rpm/min的转速，搅拌10min，充分混合均匀。25g将十二烷基硫酸钠加入到960mL超纯水中，然后加入480mL无水乙醇。在室温下，以200rpm/min的转速搅拌5min，充分混合均匀。室温下，将上述两种溶液混合，在室温下以200rpm/min的转速持续搅拌，接着加入浓度为1.6mol/L的氢氧化钠水溶液120mL。加入完毕后，继续加入0.4mol/L的葡萄糖水溶液240mL。加入结束后，开始升温至70℃。待反应的颜色变为砖红色15min后，加入0.15mol/L的吡啶硫酮钠水溶液120mL，反应0.5h。反应结束后，冷却至室温，经0.22μm尼龙膜减压过滤，用超纯水和无水乙醇各洗涤两次，60℃下真空干燥，收集样品，得到DE/Cu2O/CPT复合材料(即铜基复合材料)。特别的，在该实施例制备的复合材料中，硅藻土：(Cu2O+CPT)的质量比为1:6；其中，Cu2O：CPT的摩尔比为1:1。
实施例2
本例提供一种具有高效广谱抗菌性能的铜基复合材料及其制备方法，包括以下步骤：
将7.68g五水硫酸铜溶解于120mL超纯水中，加入3.2g硅藻土，在室温下以200rpm/min的转速，搅拌10min，充分混合均匀。将12g十二烷基硫酸钠加入到480mL超纯水中，然后加入240mL无水乙醇。在室温下，以200rpm/min的转速搅拌5min，充分混合均匀。室温下，将上述两种溶液混合，在室温下以200rpm/min的转速持续搅拌，接着加入浓度为1.61mol/L的氢氧化钠水溶液60mL。加入完毕后，继续加入0.3mol/L的葡萄糖水溶液120mL。加入结束后，开始升温至65℃。待反应的颜色变为砖红色15min后，加入0.5mol/L的吡啶硫酮钠水溶液60mL，反应1h。反应结束后，冷却至室温，经0.22μm尼龙膜减压过滤，用超纯水和无水乙醇各洗涤两次，60℃下真空干燥，收集样品，得到DE/Cu2O/CPT复合材料。特别的，在该实施例制备的复合材料中，硅藻土：(Cu2O+CPT)的质量比为1:6；其中，Cu2O：CPT的摩尔比为1:2。
实施例3
本例提供一种具有高效广谱抗菌性能的铜基复合材料及其制备方法，包括以下步骤：
将23.58g五水硫酸铜溶解于360mL超纯水中，加入5.1g硅藻土，在室温下以200rpm/min的转速，搅拌10min，充分混合均匀。将37g十二烷基硫酸钠加入到1400mL超纯水中，然后加入720mL无水乙醇。在室温下，以200rpm/min的转速搅拌5min，充分混合均匀。室温下，将上述两种溶液混合，在室温下以200rpm/min的转速持续搅拌，接着加入浓度为1.61mol/L的氢氧化钠水溶液180mL。加入完毕后，继续加入0.5mol/L的葡萄糖水溶液360mL。加入结束后，开始升温至70℃。待反应的颜色变为砖红色15min后，加入0.6mol/L的吡啶硫酮钠水溶液180mL，反应1.5h。反应结束后，冷却至室温，经0.22μm尼龙膜减压过滤，用超纯水和无水乙醇各洗涤两次，60℃下真空干燥，收集样品，得到DE/Cu2O/CPT复合材料。特别的，在该实施例制备的复合材料中，硅藻土：(Cu2O+CPT)的质量比为1:6；其中，Cu2O：CPT的摩尔比为1:2.5。
实施例4
本例提供一种具有高效广谱抗菌性能的铜基复合材料及其制备方法，包括以下步骤：
将10.48g五水硫酸铜溶解于160mL超纯水中，加入3.1g硅藻土，在室温下以200rpm/min的转速，搅拌10min，充分混合均匀。将20g十二烷基硫酸钠加入到640mL超纯水中，然后加入320mL无水乙醇。在室温下，以200rpm/min的转速搅拌5min，充分混合均匀。室温下，将上述两种溶液混合，在室温下以200rpm/min的转速持续搅拌，接着加入浓度为1.60mol/L的氢氧化钠水溶液80mL。加入完毕后，继续加入0.4mol/L的葡萄糖水溶液160mL。待葡萄糖水溶液加入一半量时，开始升温至75℃。待反应的颜色变为砖红色15min后，加入0.5mol/L的吡啶硫酮钠水溶液80mL，反应1h。反应结束后，冷却至室温，经0.22μm尼龙膜减压过滤，用超纯水和无水乙醇各洗涤两次，60℃下真空干燥，收集样品，得到DE/Cu2O/CPT复合材料。特别的，在该实施例制备的复合材料中，硅藻土：(Cu2O+CPT)的质量比为1:4；其中，Cu2O：CPT的摩尔比为1:2.0。
测试例1
本例将实施例1～4所得的铜基复合材料进行微观形貌表征与分析，扫描电镜结果如图3所示，图3为不同用量的吡啶硫酮钠下所得的DE/Cu2O/CPT复合材料、纯CPT和纯Cu2O的SEM图；其中：(a)为实施例1所得的铜基复合材料的SEM图；(b)为实施例2所得的铜基复合材料的SEM图；(c)为实施例3所得的铜基复合材料的SEM图；(d)为实施例4所得的铜基复合材料的SEM图；(e)为纯CPT粒子的SEM图；(f)为纯Cu2O粒子的SEM图。
由图3可知：1)如图3(f)所示，纯的Cu2O粒子呈规整球形结构，粒径在1μm左右，分布均匀，无团聚作用。如图3(e)所示，纯的CPT粒子呈长条棒状结构，粒径在5μm左右，表面光滑。如图3(a)、图3(b)和图3(c)所示，DE/Cu2O/CPT复合材料中既存在长条棒状结构的CPT粒子，也存在Cu2O粒子。特别的，Cu2O粒子的球形结构不再完整，而是受到了破坏，为了粒径更小的无规则的碎片粒子。且部分Cu2O碎片粒子还附着于CPT粒子表面，使得CPT粒子表面不再光滑。以上结果说明纳米Cu2O粒子可与吡啶硫酮钠反应成功制备CPT粒子。2)随着吡啶硫酮钠用量的增加，从实施例1到实施例3，DE/Cu2O/CPT复合材料中Cu2O粒子逐渐减少，Cu2O规整的球形结构逐渐减少，而长条棒状结构的CPT粒子逐渐增多。如图3(b)和图3(d)所示，在Cu2O与CPT粒子比例均相同时，实施例2与实施例4的DE/Cu2O/CPT复合材料结构无明显差异。这一结果证明了可以通过调控吡啶硫酮钠的加入量，而调控DE/Cu2O/CPT复合材料中Cu2O与CPT的比例，从而调控DE/Cu2O/CPT复合材料的结构与形貌。3)当Cu2O和CPT的比例1:1时，复合材料中的氧化亚铜相对更多，其球形结构也相对更完整，仅有部分氧化亚铜的结构受到破坏；而棒状的吡啶硫酮铜则更少。此外，本例在实施例1的基础上，调整Cu2O和CPT的比例为1:1.8时，如图4所示，复合材料中的氧化亚铜相对更少，其球形结构几乎难以发现，氧化亚铜的结构基本受到破坏，成为更小尺寸的碎片粒子附着在吡啶硫酮铜的表面，而棒状的吡啶硫酮铜则相对更多。这是由于吡啶硫酮钠增多，被反应的氧化亚铜就更多。此外，从图3(b)对比发现，其与Cu2O和CPT的比例1:2的形貌结构基本相似，但含量有所差异。当Cu2O和CPT的比例1:2.5时，复合材料中的氧化亚铜则相对更加少，其球形结构几乎难以发现，氧化亚铜的结构也基本受到破坏，成为更小尺寸的碎片粒子附着在吡啶硫酮铜的表面，而棒状的吡啶硫酮铜则相对更加多，结构也更加明显。而当吡啶硫酮钠过量时，则氧化亚铜几乎被完全消耗。生成形貌规整、纯较高的吡啶硫酮钠。
综上，本发明提供的复合材料的微观结构形貌随着吡啶硫酮钠的增加，而处于氧化亚铜和吡啶硫酮铜之间的形貌状态。随着吡啶硫酮钠的增加，氧化亚铜会逐渐被消耗且以更小尺寸的碎片粒子分布在吡啶硫酮铜的表面，而当吡啶硫酮钠过量时，则完全生成吡啶硫酮铜。整体而言，本发明控制吡啶硫酮钠的加入量高于0.1mol/L低于0.4mol/L时，复合材料的微观结构可呈现能观察到完整球状氧化亚铜的趋势，介于氧化亚铜和吡啶硫酮铜之间的形貌状态；控制吡啶硫酮钠的加入量高于0.4mol/L低于0.82mol/L，复合材料的微观结构可呈现能观察到大量氧化亚铜碎片粒子分布在吡啶硫酮的表面的趋势；控制吡啶硫酮钠的加入量高于0.82mol/L时，其微观形貌接近或等同于的纯吡啶硫酮铜结构。
测试例2
本例将实施例4制备的DE/Cu2O/CPT复合材料进行EDS和Mapping结果分析，如图5所示，其中：图5(a)、图5(c)、图5(b)、图5(d)、图5(e)、图5(f)、图5(g)、图5(h)为DE/Cu2O/CPT复合粒子的Mapping结果，图5(b)为各原子的百分含量。
由图5可知：以实施例4制备的DE/Cu2O/CPT复合材料为例，通过EDS分析了DE/Cu2O/CPT复合材料的元素组成。已知CPT的化学式为Cu(C5H4NOS)2，根据CPT的分子式可知，CPT的理论S原子和Cu原子的百分含量应是相同的，但图3(b)的成分分析结果显示，在选定的区域，S原子的含量约7.18％，而Cu原子的含量约为16.37％，约高出一半多的百分含量，进一步证明了DE/Cu2O/CPT复合材料中Cu2O粒子和CPT粒子均存在。此外，如图(a)和(d)所示，紫色的区域表示Si原子的存在，来自于硅藻土(主要成分为SiO2)。如图(c)、(g)、(h)和(e)所示，分别检测到了Cu，S，N和O原子，其均分布在长条棒状上，其中O原子部分可能来自DE和Cu2O，Cu原子来自于CPT和Cu2O，而S和N原子只能源自CPT。以上结果进一步表明了DE/Cu2O/CPT复合粒子的成功制备，以及显示了其形貌和分布情况。
测试例3
随着有机配体—吡啶硫酮钠加入量的变化，不同实施例下制备的DE/Cu2O/CPT复合材料的XRD结果分析，实施例1、实施例2、实施例3、纯CPT和纯Cu2O的XRD结果如图6所示。
由图6可知：三种不同比例硅藻土/Cu2O/CPT复合粒子的XRD的衍射峰峰位完全一致，且出现了CPT和Cu2O的特征衍射峰。此外，从实施例1到实施例3，随着硅藻土/Cu2O/CPT复合粒子中Cu2O与CPT比例的逐渐减小，CPT粒子的某些XRD衍射峰强度逐渐增强，当Cu2O：CPT＝1:1时，2θ＝9°处的衍射峰几乎已检测不到。相反的，Cu2O在36.50°-(111)晶面、、42.40°-(200)晶面和61.52°-(220)晶面处的衍射峰强度却逐渐减弱。以上结果表明，硅藻土/Cu2O/CPT复合粒子的成功制备，以及不同比例的组成变化与SEM的结果分析相吻合。这一结果进一步证明可以通过调控吡啶硫酮钠的量，调控DE/Cu2O/CPT复合材料中Cu2O与CPT的比例，从而调控DE/Cu2O/CPT复合材料的结构与形貌。
测试例4
本例考察随着有机配体—吡啶硫酮钠加入量的变化，不同实施例下制备的DE/Cu2O/CPT复合材料的宏观颜色变化。整体上，颜色的变化趋势基本同结构的变化相吻合，复合材料的颜色随着吡啶硫酮钠的增加，处于氧化亚铜和吡啶硫酮铜之间，不同实施例下制备的DE/Cu2O/CPT复合材料、纯CPT和纯Cu2O的颜色的变化过程如图7所示，颜色差异大的另外两个比例如图8所示。
此外，本发明通过研究发现：1)控制吡啶硫酮钠的加入量高于高于0.1mol/L低于0.4mol/L时，复合材料的颜色则处于如图9和图10之间变化。2)控制吡啶硫酮钠的加入量高于0.4mol/L低于0.82mol/L，复合材料的颜色则处于如图11、图12、图13、图14之间变化。
测试例5
本例考察实施例2制备的DE/Cu2O/CPT复合材料的抗菌性能，通过对只有一价氧化亚铜，二价吡啶硫酮铜以及常规方法制备的吡啶硫酮铜，以及物理混合相应的抗菌效果进行对比，采用抑菌圈法。通过抑菌圈大小，说明复合材料的抗菌优异性。测试结果如图15所示，图15中：1为纯氧化亚铜的抗菌结果；2为纯吡啶硫酸铜的抗菌结果；3为常规方法制备所得的吡啶硫酸铜的抗菌结果；4为纯氧化亚铜和纯吡啶硫酸铜进行物理混合所得混合物的抗菌结果；5为实施例2制备的DE/Cu2O/CPT复合材料的抗菌结果；6为PBS的抗菌结果。其中，常规方法制备所得的吡啶硫酸铜的制备包括以下过程：直接将一定量的可溶性铜盐，如氯化铜、硫酸铜溶于含有表面活性剂去离子水中。然后将吡啶硫酮钠溶于去离子水中，并加入氢氧化钠调节pH为10～12。最后将吡啶硫酮钠水溶液加入到含有铜盐的水溶液中，升温到75℃，反应1～2h即可。冷却至室温，抽滤，洗涤，60℃干燥。常规方法与本发明提供的方法的差异在于：常规方法为吡啶硫酮钠直接与二价铜离子配位反应。不涉及价态变化，调控吡啶硫酮钠的用量，只能调控生成吡啶硫酮铜的含量，无氧化亚铜的存在，是单一材料。本方法是吡啶硫酮盐与氧化亚铜配位，涉及价态变化(因为吡啶硫酮铜的铜是二价)，调控吡啶硫酮盐的加入量，可以得到不同比例的氧化亚铜和吡啶硫酮铜的复合材料。
由图15可知：1)通过2、3和6之间的对比，可说明技术方案利用亚铜化合物制备的吡啶硫酮铜，较常规的吡啶硫酮铜更具有相对较高的抗菌效果；2)通过1、2、5和6的对比，有效的体现了铜基复合材料的抗菌优异性，即一价铜与二价铜的协同增强作用；3)通过4、5和6的对比，说明了铜基复合材料不同于简单的氧化亚铜与吡啶硫酮铜物理混合物。其结构的特点，通过更小尺寸的纳米碎片粒子结构，进一步增强了铜基复合材料的抗菌效果。
测试例6
本例采用共培养法评价实施例1、实施例2、实施例3和实施例4对致病微生物的广谱抗菌性，以革兰氏阴性菌—大肠杆菌和铜绿假单胞菌，革兰氏阳性菌—金黄色葡萄球菌，真菌—白色念珠菌作为实验菌种，操作流程示意图如图16所示。具体包括以下过程：以PBS作为溶剂，将实施例1、实施例2、实施例3和实施例4的样品分别配制成不同的浓度，将每个浓度样取0.5mL与0.5mL事先以PBS调配好浓度的菌液混合，然后置于37℃下，80rpm/min的恒温震荡箱中培养2h，接着，分别移取100μL涂布平板，置于37℃的无菌培养中培养16～48h，观察并记录结果。以无菌PBS替代样品溶液作为对照组，每个浓度取两个平行实验组。
DE/Cu2O/CPT复合材料的广谱抗菌结果分析：如图17-图32所示，本申请提供的4个实施例所得的铜基复合材料分别对大肠杆菌、铜绿假单胞菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌的抗菌结果表明，DE/Cu2O/CPT复合材料对该四种致病微生物均有着较好的杀菌效果，在DE/Cu2O/CPT复合材料的浓度高于0.0025mg/mL时，对四种微生物均有着较好的抑制作用。特别的，当硅藻土:(Cu2O+CPT)的质量比为1:6；其中，Cu2O：CPT的摩尔比为1:2时，DE/Cu2O/CPT复合材料的抗菌效果相对最佳。其中，实施例1所得的铜基复合材料的抗菌效果如图17、图18、图19和图20所示；实施例2所得的铜基复合材料的抗菌效果如图21、图22、图23和图24所示；实施例3所得的铜基复合材料的抗菌效果如图25、图26、图27和图28所示；实施例4所得的铜基复合材料的抗菌效果如图29、图30、图31和图32所示。
综上所述，本申请实施例提供了一种具有高效广谱抗菌性能的铜基复合材料及其制备方法，本发明以拥有多孔结构的硅藻土为载体和由一价氧化亚铜和二价吡啶硫酮铜组成的抗菌成分，各成分协同增强作用实现了该铜基复合材料的广谱高效抗菌特性。同时，通过调控铜基复合材料中Cu2O和CPT的比例，从而调控复合材料的不同微观形貌、宏观颜色深浅和抗微生物性能，以此获得了一种物化性能更加优异的浅色铜基材料，满足更广泛的实际需求。对于复合材料整体而言，控制吡啶硫酮钠的加入量在0.40～0.65mol/L，得到复合材料在颜色、结构和抗微生物性能上综合考虑会更优。
本申请的各种实施例可以以一个范围的形式存在；应当理解，以一范围形式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本申请范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所述范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。
在本申请中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上”和“下”具体为附图中的图面方向。另外，在本申请说明书的描述中，术语“包括”“包含”等是指“包括但不限于”。在本文中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。在本文中，“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。在本文中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“至少一种”、“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
以上所述仅是本申请的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本申请。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本申请的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本申请将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种具有高效广谱抗菌性能的铜基复合材料，其特征在于，所述铜基复合材料包括：
i)以硅藻土为载体；
ii)至少部分负载于所述载体表面，和/或，所述载体内部孔隙内的抗菌成分；所述抗菌成分是由氧化亚铜和吡啶硫酮铜组成。
2.根据权利要求1所述的具有高效广谱抗菌性能的铜基复合材料，其特征在于，所述铜基复合材料的微观形貌结构包括：
1)三维棒状结构的吡啶硫酮铜粒子；和，
2)附着于所述吡啶硫酮铜粒子表面的纳米氧化亚铜碎片粒子，所述纳米氧化亚铜碎片粒子是通过球形微观结构的氧化亚铜被破坏所形成。
3.根据权利要求1或2所述的具有高效广谱抗菌性能的铜基复合材料，其特征在于，所述硅藻土的重量、所述氧化亚铜和所述吡啶硫酮铜两者总重量的比值为1:(2～8)。
4.根据权利要求1或2所述的具有高效广谱抗菌性能的铜基复合材料，其特征在于，所述氧化亚铜和所述吡啶硫酮铜摩尔比值为1:(1～3)。
5.一种权利要求1～4任一项所述的具有高效广谱抗菌性能的铜基复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
以硅藻土作为载体、水溶性二价铜盐作为第一铜源和还原剂进行反应，制得硅藻土/氧化亚铜复合颗粒；
以所述硅藻土/氧化亚铜复合颗粒作为第二铜源和吡啶硫酮金属盐进行反应生成吡啶硫酮铜，制得铜基复合材料。
6.根据权利要求5所述的具有高效广谱抗菌性能的铜基复合材料的制备方法，其特征在于，以硅藻土作为载体、水溶性二价铜盐作为第一铜源和还原剂进行反应，制得硅藻土/氧化亚铜复合颗粒的步骤包括以下过程：
将水溶性二价铜盐加入第一超纯水中进行溶解，后加入硅藻土进行混合，得到第一溶液；
将分散剂加入第二超纯水中进行溶解，后加入乙醇进行混合，得到第二溶液；
将所述第二溶液加入至所述第一溶液中，后加入浓度为1.6～1.63mol/L的碱性调节剂水溶液，形成氢氧化铜沉淀后加入浓度为0.6～0.9mol/L的还原剂水溶液进行氧化还原反应，制得所述硅藻土/氧化亚铜复合颗粒。
7.根据权利要求6所述的具有高效广谱抗菌性能的铜基复合材料的制备方法，其特征在于，所述氧化还原反应的过程包括：先加入还原剂，然后升温至65℃～75℃进行反应2～3h，制得硅藻土/氧化亚铜复合颗粒；所述水溶性二价铜盐包括硫酸铜、氯化铜、硝酸铜和醋酸铜中的至少一种；所述分散剂包括十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇中的至少一种；所述碱性调节剂水溶液包括氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液和氨水中的至少一种；所述还原剂水溶液包括葡萄糖水溶液、抗坏血酸水溶液、氨基乙酸水溶液、亚硫酸钠水溶液和甲醛水溶液中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的具有高效广谱抗菌性能的铜基复合材料的制备方法，其特征在于，制备所述第一溶液时，所述硅藻土和所述第一超纯水的重量比为1:(12～96)，所述水溶性二价铜盐的摩尔浓度为0.262～0.267mol/L；制备所述第二溶液时，所述分散剂、所述乙醇和所述水的重量比为1:(19.2～24):(38.4～48)；所述碱性调节剂水溶液、所述还原剂水溶液和所述第一超纯水的体积比为1:(1.5～2):(1.5～2)。
9.根据权利要求6所述的具有高效广谱抗菌性能的铜基复合材料的制备方法，其特征在于，以所述硅藻土/氧化亚铜复合颗粒作为第二铜源和吡啶硫酮金属盐进行反应生成吡啶硫酮铜，制得铜基复合材料的步骤包括以下过程：
待进行氧化还原反应后的体系颜色变为砖红色15～20min后，加入0.1～0.9mol/L的吡啶硫酮金属盐水溶液，反应0.5～1.5h，后冷却至室温并过滤、洗涤和干燥，制得铜基复合材料。
10.根据权利要求9所述的具有高效广谱抗菌性能的铜基复合材料的制备方法，其特征在于，所述吡啶硫酮金属盐水溶液和所述第一超纯水的体积比为1:(1.5～2)；所述过滤采用0.22μm的尼龙膜；所述吡啶硫酮金属盐包括吡啶硫酮钠盐、吡啶硫酮铵盐和吡啶硫酮镁盐中的至少一种。
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