CN117916634A - 低折射率层形成用涂液、低折射率层及防反射膜 - Google Patents

低折射率层形成用涂液、低折射率层及防反射膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种低折射率层形成用涂液，其包含：中空粒子(A)，粒径(D50)为150nm以下；无机氧化物微粒子(B)(其中，中空粒子(A)除外)，粒径(D50)为10nm～90nm，且粒径(D99)为150nm～300nm；以及多官能(甲基)丙烯酸酯(C)，相对于中空粒子(A)100质量份，包含0.5质量份～15质量份的无机氧化物微粒子(B)。

Description

低折射率层形成用涂液、低折射率层及防反射膜
技术领域
本发明涉及一种低折射率层形成用涂液、低折射率层、及防反射膜。
背景技术
在液晶显示器、有机电致发光(Electroluminescence，EL)显示器、触摸面板等图像显示装置中的图像显示面，为了抑制外部光的映入而设置有具有低折射率层的防反射膜、防眩膜等。
防反射膜利用光的干涉效果使在低折射率层的表面反射的光、以及在低折射率层和与低折射率层相邻的层(例如硬涂层或高折射率层)的界面反射的光的反射率降低。
防反射膜大多层叠于显示器的最表面层，要求耐擦伤性、耐磨损性等。
在专利文献1所公开的技术中，通过在低折射率层中添加具有比低折射率层的平均厚度大的平均粒径的无机氧化物粒子，在低折射率层的表面形成凸部。通过表面的凸部，对钢丝绒的耐擦伤性提高。与柔软的有机高分子树脂相比，坚固的无机粒子更不易损伤，因此通过在表面形成由无机粒子形成的凸部，研磨材不易与高分子树脂的表层接地，层整体的耐擦伤性提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2021/020504号
发明内容
发明所要解决的问题
另外，防反射膜由于用于各种显示器等图像显示装置，因此要求表面的防污性、污垢的擦掉性等。在将污垢擦掉时，大多利用含浸有乙醇等酒精的纱布、布等擦掉，要求对纱布等的耐擦伤性。
然而，如专利文献1所公开的那样在低折射率层的表面形成有凹凸的情况下，如钢丝绒那样的刚直的纤维的研磨材在施加载荷时与表面层的凸部接地，难以与高分子树脂表层接地。与其进行对比，如纱布、宽幅细棉布等棉布那样柔软性高的纤维不仅比较容易与表面层的凸部接地，也容易与表面层的凹部接地。因此，专利文献1所公开的技术虽可提高对钢丝绒的耐擦伤性，但表面平滑性降低，因此相对于研磨材的滑动性降低，因此对纱布等的耐擦伤性差。
因此，在本发明中，为了形成对如钢丝绒那样的刚直的纤维与如纱布那样的柔软的纤维的任一者均具有高耐擦伤性的低折射率层，以兼顾表面平滑性与基于无机氧化物微粒子的坚固性为目的。另外，以实现防反射膜所要求的透明性、低反射率、及防污性为目的。
即，本发明所要解决的问题是提供一种对各种研磨材的耐擦伤性优异，且防污性也优异的防反射膜用的低折射率层形成用涂液。
解决问题的技术手段
为了解决所述问题，本发明人反复进行了努力研究，结果完成了以下发明。即，第一发明涉及一种低折射率层形成用涂液，其包含：中空粒子(A)，粒径(D50)为150nm以下；无机氧化物微粒子(B)(其中，中空粒子(A)除外)，粒径(D50)为10nm～90nm，且粒径(D99)为150nm～300nm；以及多官能(甲基)丙烯酸酯(C)，相对于所述中空粒子(A)100质量份，含有0.5质量份～15质量份的所述无机氧化物微粒子(B)。
另外，第二发明涉及一种所述低折射率层形成用涂液，其还包含含氟的(甲基)丙烯酸酯(D)。
另外，第三发明涉及一种所述低折射率层形成用涂液，其中，所述含氟的(甲基)丙烯酸酯(D)的含有率在低折射率层形成用涂液的不挥发成分100质量％中为0.5质量％～10质量％。
另外，第四发明涉及一种所述低折射率层形成用涂液，其中，所述多官能(甲基)丙烯酸酯(C)包含具有硅酮链的多官能(甲基)丙烯酸酯。
另外，第五发明涉及一种低折射率层，其由所述低折射率层形成用涂液形成。
另外，第六发明涉及一种所述低折射率层，其中，表面的水接触角为90°以上，且通过钢丝绒试验以200g/cm2载荷往复10次的情况下的雾度的变化量为0.1以下。
另外，第七发明涉及一种防反射膜，其包含透明基材、以及配备于所述透明基材上的所述低折射率层。
另外，第八发明涉及一种所述防反射膜，其中，视感反射率为1.5％以下。
发明的效果
通过本发明，可提供一种对各种研磨材的耐擦伤性优异、防污性也优异的防反射膜用的低折射率层形成用涂液。
附图说明
图1是表示防反射膜的一形态的剖面示意图。
图2是表示防反射膜的另一形态的剖面示意图。
具体实施方式
以下，对本发明的若干实施方式进行说明，但本发明并不限定于以下的实施方式。首先，对本说明书中使用的术语进行说明。此外，在本说明书中，在表述为“(甲基)丙烯基”、“(甲基)丙烯酰基”、“(甲基)丙烯酸”、“(甲基)丙烯酸酯”及“(甲基)丙烯酰氧基”情况下，只要并无特别说明，则分别表示“丙烯基或甲基丙烯基”、“丙烯酰基或甲基丙烯酰基”、“丙烯酸或甲基丙烯酸”、“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”及“丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基”。另外，将“粒径(D50)为150nm以下的中空粒子(A)”称为“中空粒子(A)”，将“粒径(D50)为10nm～90nm且粒径(D99)为150nm～300nm的无机氧化物微粒子(B)”称为“无机氧化物微粒子(B)”。另外，在本实施方式中，低折射率层优选为折射率1.45以下。在本说明书中，只要并无特别说明，则低折射率层、硬涂层、光学调整层的折射率分别设为波长594nm下的折射率。另外，在本实施方式中，所谓粒径(D50)以及粒径(D99)，表示在根据粒度分布测定值求出的体积基准的粒径分布中，累积值分别成为50体积％、99体积％的粒径。粒径(D50)以及粒径(D99)可分别通过利用动态光散射法的纳米莱克(NANOTRAC)粒径分布测定装置而求出。另外，在本实施方式中，视感反射率是依据日本工业标准(Japanese Industrial Standards，JIS)Z8722而求出。本说明书中出现的各种成分若并无特别注释，则可分别独立地单独使用一种，也可混合使用两种以上。
“低折射率层形成用涂液”
低折射率层形成用涂液包含：中空粒子(A)，粒径(D50)为150nm以下；无机氧化物微粒子(B)，粒径(D50)为10nm～90nm，且粒径(D99)为150nm～300nm；以及多官能(甲基)丙烯酸酯(C)，相对于中空粒子(A)100质量％，含有0.5质量％～15质量％的无机氧化物微粒子(B)。
<中空粒子(A)>
中空粒子(A)是粒径(D50)为150nm以下的中空粒子。中空粒子(A)可为无机中空粒子及有机中空粒子中的任一种。中空粒子也可为在内部具有空隙的中空二氧化硅粒子、中空聚合物粒子等。作为构成中空聚合物粒子的聚合物，可列举：交联丙烯酸系聚合物、交联苯乙烯系聚合物、乙烯基系聚合物等。就可设为低折射率的观点而言，优选为交联丙烯酸系聚合物。关于市售品，可列举“斯路里阿(Thruria)4320”(粒径(D50)60nm，日挥催化剂化成股份有限公司)等作为中空二氧化硅粒子。
在中空粒子(A)中，粒径(D50)为150nm以下，就雾度及耐纱布性的观点而言，优选为100nm以下，更优选为80nm以下。下限值并无特别限制，但为了提高折射率，优选为40nm以上，更优选为60nm以上。例如，中空粒子(A)的粒径(D50)可为40m～150m、40nm～100nm或60nm～80nm。此外，中空粒子的粒径(D50)可通过利用动态光散射法的纳米莱克(NANOTRAC)粒径分布测定装置而求出。作为纳米莱克(NANOTRAC)粒径分布测定装置，例如可列举日机装股份有限公司制造的“纳米莱克(NANOTRAC)UPA”等。具体而言，可使用以分析软件“麦奇克(Microtrac)”中的负荷指数(loading index)值成为1.0的方式在稀释液中添加有中空粒子(A)的试样进行测定。稀释液优选为使用与作为中空粒子(A)的分散溶媒的主要成分的分散溶媒相同的分散溶媒，可列举甲基异丁基酮、甲基乙基酮、丙二醇单甲醚等。
为了降低折射率，中空粒子的含有率优选为在低折射率层形成用涂液的不挥发成分100质量％中为10质量％～80质量％。更优选为15质量％～70质量％。此处，低折射率层形成用涂液的不挥发成分的质量是将低折射率层形成用涂液在120℃下加热干燥20分钟后残留的成分的质量。以下，只要并无特别说明，则为相同。
<无机氧化物微粒子(B)>
无机氧化物微粒子(B)是粒径(D50)为10nm～90nm且粒径(D99)为150nm～300nm的无机氧化物微粒子。其中，中空粒子(A)除外。由此，可减少雾度及着色，因此可制成透明性优异的低折射率层。另外，为了兼顾透明性与耐擦伤性，粒径(D99)优选为180nm～280nm，更优选为200nm～250nm。为了提高低折射率层的耐擦伤性，无机氧化物微粒子(B)的粒径(D50)优选为50nm～90nm，更优选为65nm～90nm。此外，无机氧化物微粒子的粒径可通过利用动态光散射法的麦奇克(Microtrac)粒径分布测定装置等而求出。作为麦奇克(Microtrac)粒径分布测定装置，例如可列举日机装股份有限公司制造的“纳米莱克(NANOTRAC)UPA”等。具体而言，可将使无机氧化物微粒子(B)分散于溶剂中而成的无机氧化物微粒子分散体以负荷指数值成为1.0的方式添加至稀释液中进行测定。稀释液优选为使用与作为无机氧化物微粒子的分散溶媒的主要成分的分散溶媒相同的分散溶媒，可列举：甲基异丁基酮、甲基乙基酮、丙二醇单甲醚等。
作为所使用的无机氧化物微粒子(B)，并无特别限制，就透明性与耐擦伤性的观点而言，可列举氧化铝(Al2O3)微粒子、或二氧化硅(SiO2)微粒子等。无机氧化物微粒子(B)可单独使用一种，也可组合使用两种以上。就透明性与耐擦伤性的观点而言，优选为氧化铝微粒子。为了进一步提高耐擦伤性，氧化铝微粒子的结晶结构优选为θ型和/或α型。
就耐擦伤性与低折射率化、及透明性的兼顾的观点而言，无机氧化物微粒子(B)的含有率在低折射率层形成用涂液的不挥发成分100质量％中优选为0.3质量％～5质量％，更优选为0.4质量％～3质量％。
无机氧化物微粒子(B)的含量相对于中空粒子(A)100质量份而为0.5质量份～15质量份，优选为1质量份～10质量份，更优选为1质量份～5质量份。通过处于所述范围内，可兼顾耐擦伤性与透明性。
<多官能(甲基)丙烯酸酯(C)>
多官能(甲基)丙烯酸酯(C)只要是具有两个以上的(甲基)丙烯酸酯基的化合物，则并无限制。作为多官能(甲基)丙烯酸酯(C)，可列举：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、及季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等多元醇聚(甲基)丙烯酸酯化合物；三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、EO改性三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、PO改性三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、及ε-己内酯改性三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯等具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯的三聚体(异氰脲酸酯)；(甲基)丙烯酰基为三个以上的聚丙烯酸(甲基)丙烯酸酯、聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯及聚酯(甲基)丙烯酸酯等聚合物多元醇的聚丙烯酸酯；聚环氧(甲基)丙烯酸酯；等，但并不限定于此。此处，EO表示环氧乙烷，PO表示环氧丙烷。
另外，就耐擦伤性与防污性的观点而言，多官能(甲基)丙烯酸酯(C)优选为具有硅酮链的多官能(甲基)丙烯酸酯。在本实施方式中，所谓硅酮链，是具有硅氧烷键的骨架。
作为多官能(甲基)丙烯酸酯(C)的市售品，可列举：三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯(日立化成股份有限公司制造的“凡西法(FANCRYLFA)-731A”、第一工业制药股份有限公司制造的“新前沿泰依卡(NEWFRONTIER TEICA)(GX-8430)”等)、EO改性三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯(东亚合成股份有限公司制造的“阿劳尼库斯(Aronix)M-313、M-315”，新中村化学工业股份有限公司制造的“NK酯A-9300”、阿科玛(ARKEMA)公司制造的“沙多玛(SARTOMER)SR-368”等)、PO改性三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、ε-己内酯改性三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯(新中村化学工业股份有限公司制造的“NK酯A-9300-1CL”等)等，但并不限定于这些。
另外，可列举二季戊四醇六丙烯酸酯与季戊四醇四丙烯酸酯的混合物(日本化药股份有限公司制造的“卡亚拉得(KAYARAD)DPHA-2C”等)、具有硅酮链的多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯(美源(Miwon)公司制造的“米拉梅尔(Miramer)SIU2400”等)等，但并不限定于这些。
就耐擦伤性与低折射率的兼顾的观点而言，多官能(甲基)丙烯酸酯(C)的含有率在低折射率层形成用涂液的不挥发成分100质量％中优选为10质量％～90质量％，更优选为20质量％～80质量％。
多官能(甲基)丙烯酸酯(C)相对于中空粒子(A)100质量份而可为10质量份～90质量份或20质量份～80质量份，就耐擦伤性与低折射率的观点而言，更优选为30质量份～70质量份或40质量份～60质量份。
<含氟的(甲基)丙烯酸酯(D)>
低折射率层形成用涂液也可任意地还包含含氟的(甲基)丙烯酸酯(D)。含氟的(甲基)丙烯酸酯(D)只要是具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯则并无限制，例如可列举具有全氟聚醚骨架的(甲基)丙烯酸酯等。作为市售品，可列举“氟联(FLUOROLINK)AD1700”(索尔维(Solvay)公司制造)、“美佳法(Megafac)RS-90”(迪爱生(DIC)股份有限公司制造)等。
通过包含含氟的(甲基)丙烯酸酯(D)，可在所获得的低折射率层中提高表面的水接触角，可提高防污性。含氟的(甲基)丙烯酸酯(D)的含有率在低折射率层形成用涂液的不挥发成分100质量％中优选为1质量％～11质量％，进而优选为1.4质量％～8质量％。
在将中空粒子(A)与多官能(甲基)丙烯酸酯(C)的合计质量设为100质量份的情况下，含氟的(甲基)丙烯酸酯(D)可为0.1质量份～20质量份，或0.5质量份～12.5质量份，就耐擦伤性与低折射率、进而防污性的观点而言，更优选为1.5质量份～10质量份、3质量份～9质量份、或5质量份～8质量份。
<任意成分>
本实施方式的低折射率层形成用涂液中可还含有各种添加剂。作为添加剂，可列举：光聚合引发剂、热硬化性树脂、聚合抑制剂、流平剂、助滑剂、消泡剂、表面活性剂、抗菌剂、防结块剂、增塑剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、抗氧化剂、硅烷偶联剂、导电剂、无机填充剂等。
“防反射膜”
本实施方式的防反射膜包括透明基材、以及配备于透明基材上的低折射率层，低折射率层是由本实施方式的低折射率层形成用涂液形成的低折射率层。由此，可制成对各种研磨材的耐擦伤性优异、防污性也优异的防反射膜。防反射膜也可还具有硬涂层或光学调整层等其他硬化膜层，优选为在透明基材上依次包括硬涂层及低折射率层。在透明基材层与硬涂层间或硬涂层与低折射率层间可还具有另一硬化膜层等。也优选为在透明基材上依次包括硬涂层、光学调整层及低折射率层。本实施方式的防反射膜的视感反射率优选为1.5％以下，就防反射性的观点而言，进而优选为1.2％以下，更优选为1.0％以下，进而优选为0.5％以下。
将防反射膜的一形态示于图1中。图1所示的防反射膜10包括透明基材3、以及配备于透明基材3上的低折射率层1，在透明基材3与低折射率层1之间配备硬涂层2。将防反射膜的另一形态示于图2中。图2所示的防反射膜10包括透明基材3、以及配备于透明基材3上的低折射率层1，在透明基材3与低折射率层1之间配备硬涂层2，在硬涂层2与低折射率层1之间还配备光学调整层4。虽未图示，但也可为不配备硬涂层及光学调整层中的其中一个或两个的防反射膜。此外，本发明并不受附图的具体例的限定。
[低折射率层]
本实施方式的低折射率层由本实施方式的低折射率层形成用涂液形成。例如，是通过将低折射率层形成用涂液涂敷于透明基材上、硬涂层上等并干燥后，使其硬化而获得。
低折射率层的折射率优选为1.45以下，为了降低反射率，折射率更优选为1.41以下。关于低折射率层的厚度，为了降低反射率，厚度优选为80nm～150nm，更优选为100nm～140nm。此处，低折射率层的厚度可使用光学式非接触膜厚计进行测定。
低折射率层的表面的水接触角优选为90°以上。由此，可制成防污性优异的防反射膜。另外，由于水接触角的值越高防污性越高，因此优选为100°以上，更优选为110°以上。
在低折射率层的表面，通过钢丝绒试验以200g/cm2载荷往复10次的情况下的雾度的变化量可为0.2以下，更优选为0.1以下，进而优选为0.05以下。更优选为，在低折射率层的表面，水接触角为90°以上，且在通过钢丝绒试验以200g/cm2载荷往复10次的情况下的雾度的变化量为0.2以下、0.1以下或0.05以下。或者，在低折射率层的表面，水接触角为90°以上、或100°以上，且在通过钢丝绒试验以200g/cm2载荷往复10次的情况下的雾度的变化量优选为0.1以下。
[透明基材]
透明基材只要是具有光透射性的基材则并无特别限制，可列举玻璃、合成树脂成型物、膜等。基材的厚度并无特别限定，但通常为50μm～200μm左右。
作为合成树脂成型物，可列举：聚(甲基)丙烯酸甲酯树脂、以(甲基)丙烯酸甲酯为主成分的共聚物树脂、聚苯乙烯树脂、苯乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物树脂、苯乙烯-(甲基)丙烯腈共聚物树脂、聚碳酸酯树脂、乙酸丁酸纤维素树脂、聚烯丙基二甘醇碳酸酯树脂、聚氯乙烯树脂、聚酯树脂等合成树脂的成型物。
另外，作为膜，例如可列举：聚酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、玻璃纸膜、二乙酰纤维素膜、三乙酰纤维素(Triacetyl Cellulose，TAC)膜、丁酸乙酰纤维素膜、聚氯乙烯膜、聚偏二氯乙烯膜、聚乙烯醇膜、乙烯-乙烯醇膜、聚烯烃膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚甲基戊烯膜、聚砜膜、聚醚醚酮膜、聚醚砜膜、聚醚酰亚胺膜、聚酰亚胺膜、氟树脂膜、尼龙膜、丙烯酸膜等。
[硬涂层]
硬涂层可使用现有公知的硬涂层形成用涂液来形成，并无特别限制，例如可将包含活性能量射线硬化性树脂与光聚合引发剂等的公知的硬涂层形成用涂液层叠于基材上而获得。通常，硬涂层的膜厚为0.5μm～5μm左右，为了耐擦伤性，优选为3μm～5μm左右。折射率可为1.5～1.8左右。另外，就防反射的观点而言，折射率优选为1.50以上，更优选为1.60以上。
[光学调整层]
光学调整层可使用现有公知的光学调整层形成用涂液来形成，并无特别限制，例如可将包含活性能量射线硬化性树脂、光聚合引发剂等、以及高折射率微粒子的公知的光学调整层形成用涂液层叠于基材上或所述硬涂层上而获得。通常，光学调整层的膜厚为30nm～500nm左右，就防反射的观点而言，优选为50nm～300nm左右。折射率可为1.60～1.9左右。就防反射的观点而言，优选为1.65以上。
[防反射膜的制造方法]
防反射膜的制造方法并无特别限制，例如，通过利用低折射率层形成用涂液在基材上形成低折射率层来获得防反射膜。另外，在配备硬涂层的情况下，例如通过在基材上形成硬涂层，进而在硬涂层上层叠低折射率层来获得防反射膜。在其他例子中，也可在基材层与硬涂层间或硬涂层与低折射率层间还具有光学调整层等其他硬化膜层等。防反射膜的膜厚通常为50μm～200μm左右。
实施例
以下，利用实施例及比较例对本发明进一步进行具体说明，但以下的实施例并不对本发明的技术性范围有任何限制。另外，表中的调配量为质量％，溶剂以外为不挥发成分换算值。此外，表中的空栏表示未调配。此外，中空粒子与无机氧化物微粒子的粒径、低折射率层的膜厚利用下述方法进行测定。
<中空粒子与无机氧化物微粒子的粒径>
使用日机装股份有限公司制造的“纳米莱克(NANOTRAC)UPA”作为利用动态光散射法的纳米莱克(NANOTRAC)粒径分布测定装置来对试样的粒度分布进行测定。根据所获得的粒度分布，在体积换算的累计值中，将成为50体积％的粒径设为D50，将成为99体积％的粒径设为D99而求出。试样按照以下顺序准备。将中空粒子及无机氧化物微粒子分别以负荷指数值成为1.0的方式添加至稀释液中以制作试样，并使用所述试样对粒度分布进行测定。稀释液根据中空粒子与无机氧化物微粒子的分散溶媒而使用与成为主成分的分散溶媒相同的物质。
<低折射率层的膜厚>
使用光学式非接触膜厚计(FILMETRICS，Inc、F20膜厚测定装置)对低折射率层的膜厚进行测定。
<多官能聚酯丙烯酸酯的制造>
(多官能聚酯丙烯酸酯PE1的制造)
在包括搅拌机、回流冷却管、干燥空气导入管、温度计的四口烧瓶中装入3，3′，4，4′-联苯基四羧酸二酐80.0份、羟值122mgKOH/g的季戊四醇三丙烯酸酯(日本化药股份有限公司制造的季戊四醇三丙烯酸酯，商品名：卡亚拉得(KAYARAD)PET-30，包含季戊四醇四丙烯酸酯作为副产物)250.0份、甲基对苯二酚0.24份、环己酮217.8份，升温至60℃为止。接着加入1，8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一烯1.65份作为催化剂，在90℃下搅拌8小时。然后，加入甲基丙烯酸缩水甘油醚78.3份、环己酮54.0份，接着加入二甲基苄基胺2.65份作为催化剂，在100℃下搅拌6小时，一边继续进行反应一边定期地对反应物的酸值进行测定，在酸值为5.0mgKOH/g以下时，冷却至室温，使反应停止。所获得的树脂组合物为淡黄色透明，固体成分为60％，且为聚酯丙烯酸酯与季戊四醇四丙烯酸酯的混合物(固体成分质量比为聚酯丙烯酸酯：季戊四醇四丙烯酸酯＝76：24)。获得所述树脂组合物作为多官能聚酯丙烯酸酯PE1溶液。多官能聚酯丙烯酸酯PE1为官能基数8、重量平均分子量3500。
“无机氧化物微粒子(B)”
<氧化铝微粒子分散体的制造>
[氧化铝微粒子分散体(1)]
将35份的氧化铝(1)(θ型结晶，一次粒径10nm)、以固体成分计14份的多官能聚酯丙烯酸酯PE1、25.5份的作为有机溶剂的甲基乙基酮、25.5份的甲氧基丁醇加以混合，分散搅拌后，利用砂磨机进行分散处理，从而获得包含θ型结晶的氧化铝微粒子(B-1)的均匀的氧化铝微粒子分散体(1)。氧化铝微粒子(B-1)的粒径(D50)为80nm，粒径(D99)为200nm。
[氧化铝微粒子分散体(2)]
除将14.3份的氧化铝(1)、以固体成分计5.7份的多官能聚酯丙烯酸酯PE1、40份的作为有机溶剂的甲基乙基酮、40份的甲氧基丁醇加以混合以外，按照与制造例1相同的顺序进行分散处理，从而获得包含θ型结晶的氧化铝微粒子(B-2)的均匀的氧化铝微粒子分散体(2)。氧化铝微粒子(B-2)的粒径(D50)为60nm，粒径(D99)为160nm。
[氧化铝微粒子分散体(3)]
除使用氧化铝(2)(θ型结晶，一次粒径30nm)以外，按照与制造例1相同的顺序进行分散处理，从而获得包含θ型结晶的氧化铝微粒子(B-3)的均匀的氧化铝微粒子分散体(3)。氧化铝微粒子(B-3)的粒径(D50)为90nm，粒径(D99)为280nm。
[氧化铝微粒子分散体(4)]
除使用氧化铝(3)(α型结晶，一次粒径30nm)以外，按照与制造例2相同的顺序进行分散处理，从而获得包含α型结晶的氧化铝微粒子(B-4)的均匀的氧化铝微粒子分散体(4)。氧化铝微粒子(B-4)的粒径(D50)为80nm，粒径(D99)为200nm。
[氧化铝微粒子分散体(5)]
除使用氧化铝(4)(γ型结晶，一次粒径10nm)以外，按照与制造例1相同的顺序进行分散处理，从而获得包含γ型结晶的氧化铝微粒子(B-5)的均匀的氧化铝分散体(5)。氧化铝微粒子(B-5)的粒径(D50)为80nm，粒径(D99)为200nm。
[氧化铝微粒子分散体(6)]
除使用氧化铝(5)(α型结晶，一次粒径50nm)以外，按照与制造例2相同的顺序进行分散处理，从而获得包含α型结晶的氧化铝微粒子(B′-1)的均匀的氧化铝微粒子分散体(6)。氧化铝微粒子(B′-1)的粒径(D50)为110nm，粒径(D99)为280nm。
[氧化铝微粒子分散体(7)]
除使用氧化铝(3)(α型结晶，一次粒径30nm)以外，按照与制造例1相同的顺序进行分散处理，从而获得包含α型结晶的氧化铝微粒子(B′-2)的均匀的氧化铝微粒子分散体(5)。氧化铝微粒子(B′-2)的粒径(D50)为90nm，粒径(D99)为320nm。
[氧化铝微粒子分散体(8)]
除使用氧化铝(4)(γ型结晶，一次粒径10nm)以外，按照与制造例2相同的顺序进行分散处理，从而获得包含γ型结晶的氧化铝微粒子(B′-3)的均匀的氧化铝分散体(8)。氧化铝微粒子(B′-3)的粒径(D50)为60nm，粒径(D99)为140nm。
<二氧化硅微粒子>
·无机氧化物微粒子(B-6)：MEK-AC-2140Z(日产化学股份有限公司制造，二氧化硅微粒子，粒径(D50)为20nm，粒径(D99)为150nm)
将无机氧化物微粒子的种类、结晶系、平均粒径汇总于下述。
[表1]
表1.
<硬涂层或光学调整层形成用涂液的制备>
[硬涂层或光学调整层形成用涂液1(涂液1)]
将100份的氧化锆粒子、155.4份的多官能聚酯丙烯酸酯PE1、4.6份的作为光聚合引发剂的艾萨库莱万(ESACURE ONE)(艾坚蒙树脂(IGM RESINS)股份有限公司制造)、以及作为有机溶剂的丙二醇单甲醚以成为不挥发成分浓度40％的方式进行调整，从而获得硬涂层或光学调整层形成用涂液1(涂液1)。
[硬涂层或光学调整层形成用涂液2(涂液2)]
将155.4份的多官能聚酯丙烯酸酯PE1、4.6份的作为光聚合引发剂的艾萨库莱万(ESACURE ONE)(艾坚蒙树脂(IGM RESINS)股份有限公司制造)、以及作为有机溶剂的丙二醇单甲醚以成为不挥发成分浓度40％的方式进行调整，从而获得硬涂层或光学调整层形成用涂液2(涂液2)。
[硬涂层或光学调整层形成用涂液3(涂液3)]
将100份的氧化钛粒子、60份的多官能聚酯丙烯酸酯PE1、3份的作为光聚合引发剂的艾萨库莱万(ESACURE ONE)(艾坚蒙树脂(IGMRESINS)股份有限公司制造)、作为有机溶剂的丙二醇单甲醚以成为不挥发成分浓度40％的方式进行调整，从而获得硬涂层或光学调整层形成用涂液3(涂液3)。
实施例及比较例的制造中使用的材料如以下所述。
<中空粒子>
·中空粒子(A-1)；中空聚合物粒子、交联丙烯酸系树脂、粒径(D50)80nm、中空率43％、固体成分10％
·中空粒子(A-2)；中空聚合物粒子、乙烯基系树脂、粒径(D50)150nm、固体成分10％
·中空粒子(A-3)；斯路里阿(Thruria)4320(中空二氧化硅粒子、粒径(D50)60nm、粒子折射率1.30、固体成分20.5％、日挥催化剂化成股份有限公司制造)
·中空粒子(A′-1)；中空二氧化硅粒子、粒径(D50)200nm、固体成分20.5％
<多官能(甲基)丙烯酸酯(C)>
·SIU2400；米拉梅尔(Miramer)SIU2400(含硅酮链的10官能氨基甲酸酯丙烯酸酯、分子量8000、(美源(Miwon)公司制造)
·DPHA-2C；卡亚拉得(KAYARAD)DPHA-2C(二季戊四醇六丙烯酸酯与季戊四醇四丙烯酸酯的混合物，日本化药股份有限公司制造)
·多官能聚酯丙烯酸酯PE1
<含氟的(甲基)丙烯酸酯(D)>
·含氟的(甲基)丙烯酸酯(D-1)；氟联(FLUOROLINK)AD1700(全氟聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯、固体成分65％、(索尔维(Solvay)公司制造)
·含氟的(甲基)丙烯酸酯(D-2)；美佳法(Megafac)RS-90(含氟的紫外线(Ultraviolet，UV)反应性寡聚物、固体成分10％、迪爱生(DIC)股份有限公司制造)
<光聚合引发剂>
·欧米拉得(OMNIRAD)907(艾坚蒙树脂(IGM RESINS)股份有限公司制造)
[实施例1]
<低折射率层形成用涂液的制备>
将作为中空粒子(A)的中空粒子(A-1)(中空聚合物粒子、交联丙烯酸系树脂、平均粒径80nm)100份(固体成分100％换算值)、作为多官能(甲基)丙烯酸酯(C)的米拉梅尔(Miramer)SIU2400((美源(Miwon))100份、作为含氟的(甲基)丙烯酸酯(D)的含氟的(甲基)丙烯酸酯(D-1)(氟联(FLUOROLINK)AD1700(索尔维(Solvay)公司制造))15份(固体成分100％换算值)、氧化铝分散体(1)4份及作为光聚合引发剂的欧米拉得(OMNIRAD)907(艾坚蒙树脂(IGM RESINS)股份有限公司制造)5份充分地进行混合，将作为有机溶剂的丙二醇单甲醚以成为不挥发成分浓度4％的方式进行调整，从而获得低折射率层形成用涂液X1。由于铝微粒子(B-1)在氧化铝分散体(1)中包含25质量％，因此中空粒子(A-1)与氧化铝微粒子(B-1)的比率为100：1。另外，含氟的(甲基)丙烯酸酯(D)在不挥发成分中包含6.78质量％。多官能聚酯丙烯酸酯PE1在氧化铝分散体(1)中包含10质量％。
<防反射膜的制造>
使用棒涂机在50μm厚的聚对苯二甲酸乙二酯(Polyethylene terephthalate，PET)膜(东丽股份有限公司制造的“露米勒(Lumirror)UH-13”)上以干燥后的膜厚成为3.0μm的方式涂敷硬涂层形成用涂液1(涂液1)后，利用高压水银灯照射400mJ/cm2的紫外线，从而形成硬涂层。使用棒涂机在硬涂层上以干燥后的膜厚成为100nm的方式涂敷所获得的低折射率层形成用涂液X1后，在氧浓度成为500ppm以下的氮气氛下，利用高压水银灯照射400mJ/cm2的紫外线而形成低折射率层，从而获得防反射膜。
[实施例2～19、比较例1～7]
除设为表1～表3所示的组成及调配量(以不挥发成分换算)以外，与实施例1同样地分别获得不挥发成分浓度4％的低折射率层形成用涂液X2～低折射率层形成用涂液X26。继而，除使用低折射率层形成用涂液X2～低折射率层形成用涂液X26以外，与实施例1同样地获得防反射膜。
[实施例20、21、28]
与实施例1同样地获得低折射率层形成用涂液X1。如表5所示，使用棒涂机在50μm厚的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜(东丽股份有限公司制造的“露米勒(Lumirror)UH-13”)或80μm厚的三乙酰纤维素(TAC)膜(富士胶片和光纯药股份有限公司制造的“富士塔库(FUJITAC)”)上以干燥后的膜厚成为3.0μm的方式涂敷硬涂层形成用涂液1～硬涂层形成用涂液3(涂液1～涂液3)后，利用高压水银灯照射400mJ/cm2的紫外线，从而形成硬涂层。使用棒涂机在硬涂层上以干燥后的膜厚成为100nm的方式涂敷所获得的低折射率层形成用涂液X1后，在氧浓度成为500ppm以下的氮气氛下，利用高压水银灯照射400mJ/cm2的紫外线而形成低折射率层，从而获得防反射膜。
[实施例22]
与实施例1同样地获得低折射率层形成用涂液X1。使用棒涂机在50μm厚的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜(东丽股份有限公司制造的“露米勒(Lumirror)UH-13”)上以干燥后的膜厚成为100nm的方式涂敷所获得的低折射率层形成用涂液X1后，在氧浓度成为500ppm以下的氮气氛下，利用高压水银灯照射400mJ/cm2的紫外线而形成低折射率层，从而获得防反射膜。
[实施例23、24]
与实施例1同样地获得低折射率层形成用涂液X1。如表5所示，使用棒涂机在50μm厚的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜(东丽股份有限公司制造的“露米勒(Lumirror)UH-13”)上，以干燥后的膜厚成为100nm的方式涂敷涂液1或涂液3后，利用高压水银灯照射400mJ/cm2的紫外线而形成光学调整层。使用棒涂机在光学调整层上以干燥后的膜厚成为100nm的方式涂敷所获得的低折射率层形成用涂液X1后，在氧浓度成为500ppm以下的氮气氛下，利用高压水银灯照射400mJ/cm2的紫外线而形成低折射率层，从而获得防反射膜。
[实施例25～27]
与实施例1同样地获得低折射率层形成用涂液X1。如表5所示，使用棒涂机在50μm厚的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜(东丽股份有限公司制造的“露米勒(Lumirror)UH-13”)上以干燥后的膜厚成为3.0μm的方式涂敷涂液1或涂液2后，利用高压水银灯照射400mJ/cm2的紫外线而形成硬涂层。使用棒涂机在硬涂层上以干燥后的膜厚成为100nm的方式涂敷涂液1或涂液3后，在氧浓度成为800ppm以下的氮气氛下，利用高压水银灯照射400mJ/cm2的紫外线而形成光学调整层。使用棒涂机在光学调整层上以干燥后的膜厚成为100nm的方式涂敷所获得的低折射率层形成用涂液X1后，在氧浓度成为500ppm以下的氮气氛下，利用高压水银灯照射400mJ/cm2的紫外线而形成低折射率层，从而获得防反射膜。
[实施例29]
与实施例1同样地获得低折射率层形成用涂液X1。如表5所示，使用棒涂机在50μm厚的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜(东丽股份有限公司制造的“露米勒(Lumirror)UH-13”)上以干燥后的膜厚成为3.0μm的方式涂敷硬涂层形成用涂液1(涂液1)后，利用高压水银灯照射400mJ/cm2的紫外线而形成硬涂层。使用棒涂机在硬涂层上以干燥后的膜厚成为140nm的方式涂敷所获得的低折射率层形成用涂液X1后，在氧浓度成为500ppm以下的氮气氛下，利用高压水银灯照射400mJ/cm2的紫外线而形成低折射率层，从而获得防反射膜。
[评价项目及评价方法]
所获得的低折射率层及防反射膜的评价方法如以下所述。将结果示于表2～表5中。
<折射率的测定>
使用麦特考林(Metricon)公司制造的“棱镜耦合器型号2010”，求出低折射率层及硬涂层、光学调整层的波长594nm下的折射率。
<HZ；雾度值的测定>
对于所制作的防反射膜，利用日本电色工业公司制造的“雾度计SH7000”对低折射率层表面的雾度值(HZ)进行测定。此外，△及○是实用上无问题的水平。
[评价基准]
·○：1.5％以下
·△：超过1.5％且2.0％以下
·×：超过2.0％
<耐SW性；耐擦伤性>
对于所制作的防反射膜，利用测试器(tester)产业公司制造的“学振型摩擦坚固度试验机”对耐擦伤性进行评价。在安装有载荷200g的摩擦件(表面积1cm2)安装钢丝绒#0000，在低折射率层的表面(1cm×15cm)上往复10次。然后，对防反射膜的雾度值进行测定，并按照下述基准进行评价。
[评价基准]
·◎：ΔHz为0.05％以下(非常良好)
·○：ΔHz超过0.05％且0.1％以下(良好)
·△：ΔHz超过0.1％且0.2％以下(可)
·×：ΔHz超过0.2％(不良)
此处，ΔHz＝擦伤试验后的雾度值-擦伤试验前的雾度值。
<耐纱布性>
对于所制作的防反射膜，利用测试器(tester)产业公司制造的“学振型摩擦坚固度试验机”对耐擦伤性进行评价。在安装有载荷500g的摩擦件(表面积1cm2)安装纱布(岩附(IWATSUKI)纱布，棉100％)，在低折射率层的表面(1cm×15cm)上往复100次。然后，对防反射膜的雾度值进行测定，并按照下述基准进行评价。
[评价基准]
·○：ΔHz为0.05％以下(非常良好)
·△：ΔHz超过0.05％且0.1％以下(良好)
·×：ΔHz超过0.1％(不良)
<防污性>
根据水接触角的结果对防污性进行评价。可谓接触角越大越容易防水，越不容易脏污。水接触角是使用协和界面化学公司制造的全自动接触角计DM-701，求出所获得的防反射膜的低折射率层的表面的接触角值。
[评价基准]
·○：接触角为100°以上(非常良好)
·△：接触角为90°以上且小于100°(良好)
·×：接触角小于90°(不良)此外，△及○为在实用上无问题的水平。
<视感反射率的测定>
依据JIS Z8722，使用日立高科技科学公司(Hitachi High-Tech ScienceCorporation)制造的“分光光度计U4100”与“5度正反射附属装置”进行测定。膜是以利用砂纸将防反射层的相反侧的面削去后，涂布黑色油墨使其干燥，由此尽量不影响光自背面的反射的方式进行测定。此外，△及○是实用上无问题的水平。
[评价基准]
·◎：0.5％以下
·○：超过0.5％且1.0％以下(非常良好)
·△：超过1.0％且1.5％以下(良好)
·×：超过1.5％(不良)
[表2]
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[表4]
表4.
[表5]
表5.
如表2～表5所示，明确了，使用本发明的低折射率层形成用涂液形成的低折射率层可获得对于如钢丝绒那样的刚直的纤维与如纱布那样的柔软的纤维均具有高耐擦伤性，进而防污性也优异的防反射膜。
[实施例30、31]
除在实施例18中使用中空粒子(A-3)来代替中空粒子(A-1)以外，与实施例18同样地获得不挥发成分浓度4％的低折射率层形成用涂液X30。继而，除使用低折射率层形成用涂液X30以外，与实施例18同样地获得实施例30的防反射膜。除在实施例19中使用中空粒子(A-3)来代替中空粒子(A-1)以外，与实施例19同样地获得不挥发成分浓度4％的低折射率层形成用涂液X31。继而，除使用低折射率层形成用涂液X31以外，与实施例19同样地获得实施例31的防反射膜。与所述实施例1同样地进行评价。将结果示于表6中。
[表6]
表6.
以上，参照实施方式对本发明进行了说明，但本发明并不受上述内容的限定。可在发明的范围内对本发明的结构或详情进行本领域技术人员能理解的各种变更。
本申请的公开与2021年12月7日向日本专利局提出申请的日本专利特愿2021-198165号中记载的主题关联，其全部的公开内容通过引用而援引至本文中。
符号的说明
1：低折射率层
2：硬涂层
3：透明基材
4：光学调整层整体
10：防反射膜

Claims (8)

1.一种低折射率层形成用涂液，包含：中空粒子(A)，粒径(D50)为150nm以下；无机氧化物微粒子(B)(其中，中空粒子(A)除外)，粒径(D50)为10nm～90nm，且粒径(D99)为150nm～300nm；以及多官能(甲基)丙烯酸酯(C)，
相对于所述中空粒子(A)100质量份，包含0.5质量份～15质量份的所述无机氧化物微粒子(B)。
2.根据权利要求1所述的低折射率层形成用涂液，还包含含氟的(甲基)丙烯酸酯(D)。
3.根据权利要求2所述的低折射率层形成用涂液，其中，所述含氟的(甲基)丙烯酸酯(D)的含有率在低折射率层形成用涂液的不挥发成分100质量％中为0.5质量％～10质量％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的低折射率层形成用涂液，其中，所述多官能(甲基)丙烯酸酯(C)包含具有硅酮链的多官能(甲基)丙烯酸酯。
5.一种低折射率层，由如权利要求1至4中任一项所述的低折射率层形成用涂液形成。
6.根据权利要求5所述的低折射率层，其中，表面的水接触角为90°以上，且通过钢丝绒试验以200g/cm2载荷往复10次的情况下的雾度的变化量为0.1以下。
7.一种防反射膜，包括透明基材、以及配备于所述透明基材上的低折射率层，所述低折射率层为如权利要求5或6所述的低折射率层。
8.根据权利要求7所述的防反射膜，其中，视感反射率为1.5％以下。
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