CN117916344A - 船用燃料共混物 - Google Patents
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- Solid Fuels And Fuel-Associated Substances (AREA)
Abstract
本发明涉及一种船用燃料共混物,具有根据EN ISO 3104:1996在50℃下测量的1‑700mm2/s的运动粘度,并且包括0.5‑50vol‑%的精制腰果壳液,该腰果5壳液包括至少50wt‑%的腰果酚。
Description
技术领域
本发明涉及船用燃料共混物以及船用燃料共混物的用途和用于制造船用燃料共混物的方法。
背景技术
船用燃料传统上以化石油为基础,并且通常比例如用于陆地车辆的汽油和柴油具有更高的粘度。然而,由于与污染和气候变化有关的问题,例如还需要提供硫含量较低的船用燃料。另一个需要是减少温室气体(GHG)排放。实际上,国际海事组织(IMO)的目标是到2050年将国际航运的年GHG排放总量比2008年的排放水平减少至少50%。这一目标可以通过提高例如电机和操作的效率来实现,但也需要替代燃料。
天然或生腰果壳液(天然CNSL)是腰果工业的副产品,直接从腰果壳、腰果树果实、西洋腰果(Anacardium occidentale)中提取。油是从腰果壳中提取的,其是腰果壳的果皮液。天然CNSL是四种组分的混合物,所有组分都是取代酚类:腰果酸、腰果酚、腰果二酚和2-甲基腰果二酚。物理提取的天然CNSL含有约70wt-%的腰果酸、约18wt-%的腰果二酚和约5wt-%的腰果酚。可以对物理提取的天然CNSL进行加工,使腰果酸脱羧为腰果酚,从而产生所谓的工艺CNSL。工艺CNSL可以通过蒸馏进一步纯化。
沥青质(Asphaltene)是大的芳香族分子,是原油和重燃油中的悬浮胶体。当沥青质被树脂(极性芳烃)包围时,它们保持分散在油中,油然后才被称为是稳定的。在不利的溶剂条件下,树脂从沥青质中解吸,导致沥青质絮凝。这种沉淀会增加油中的沉积物量。在操作容器时,特别是在过滤器和分离器中,大量沉积物会造成问题。当含有沥青质的燃料长时间储存和/或加热时,其稳定性开始恶化,并且沥青质从燃料中沉淀出来,导致沉积物量增加。
目的是提供腰果壳液(CNSL)的用途。另一个目的是提供替代船用燃料和船用燃料共混物。还有一个目的是提供一种船用燃料共混物,其具有比传统船用燃料更少的基于化石的(fossil-based,化石基)组分,即提供其中具有可再生组分的船用燃料共混物。还有一个目的是提供一种船用燃料共混物,其中沥青质是稳定的并且不形成沉积物。还有一个目的是提供一种船用燃料共混物,其能减少温室气体排放。
发明内容
本发明由独立权利要求的特征限定。一些具体实施方式在从属权利要求中限定。根据一个方面,提供了一种船用燃料共混物,其具有根据EN ISO 3104:1996在50℃下测量的1-700mm2/s的运动粘度,并且包括0.5-50vol-%的精制腰果壳液,该腰果壳液包括至少50wt-%的腰果酚,该船用燃料共混物满足ISO 8217:2017(E)对于残渣和馏出物船用燃料(residual and distillate marine fuel)的至少一个类别。
根据另一个方面,提供了一种包括至少50wt-%的腰果酚的精制腰果壳液作为船用燃料舱燃料(marine bunker fuel)的沥青质稳定剂的用途,该船用燃料舱燃料具有根据EN ISO 3104:1996在50℃下测量的1-700mm2/s的运动粘度。包括至少50wt-%的腰果酚的精制腰果壳液的另一个用途是作为船用燃料组分,所得船用燃料共混物具有根据EN ISO3104:1996在50℃下测量的1-700mm2/s的运动粘度,并且满足ISO8217:2017(E)对于残渣和馏出物船用燃料的至少一个类别。包括至少50wt-%的腰果酚的精制腰果壳液的又一个用途是用于提高船用燃料舱燃料的储存稳定性。
根据又一个方面,提供了一种用于制造船用燃料的方法,该船用燃料具有根据ENISO 3104:1996在50℃下测量的1-700mm2/s的运动粘度,包括将残渣基于化石的组分与0.5-50vol-%的精制腰果壳油混合,该腰果壳油包括至少50wt-%的腰果酚,所得船用燃料满足ISO 8217:2017(E)对于残渣和馏出物船用燃料的至少一个类别。
具体实施方式
在本说明书中,重量百分比(wt-%)是以共混物的总重量计算的。体积百分比(vol-%)也以共混物的总体积计算。
在可再生燃料组分的上下文中,术语“可再生”是指衍生自任何可再生来源(即,不衍生自任何基于化石的来源)的一种或多种有机化合物。因此,可再生燃料组分基于可再生来源,因此不来源于或衍生自任何基于化石的材料。这种组分的特征是强制性地具有比衍生自化石来源的类似组分更高的14C同位素含量。所述较高的14C同位素含量是表征可再生燃料组分并将其与化石燃料区分开来的固有特征。因此,在燃料共混物中,其中共混物的一部分基于部分基于化石的材料和部分可再生燃料组分,可再生组分可以通过测量14C活性来确定。14C的分析(也称为碳年代测定或放射性碳分析)是一种基于同位素14C与12C相比的衰变率来确定文物年龄的既定方法。该方法可用于确定生物/化石混合物中可再生材料的物理百分比率,因为可再生材料的年代远不及化石材料,因此这些类型的材料含有非常不同的14C:12C比例。因此,所述同位素的特定比例可以用作识别可再生碳化合物并将其与不可再生碳化合物区分开来的“标签”。虽然可再生组分反映了现代大气的14C活性,但化石燃料(石油、煤炭)中的14C含量非常少。因此,任何感兴趣的材料的可再生部分与其14C含量成比例。可以在反应后分析燃料共混物的样品以确定燃料中可再生来源碳的量。这种方法同样适用于共处理燃料或混合原料生产的燃料。需要注意的是,当使用这种方法时,不一定需要测试输入材料,因为可以直接测量燃料共混物的可再生性。同位素比率在化学反应期间不发生变化。因此,同位素比率可用于识别可再生异构链烷烃组合物、可再生烃类、可再生单体、可再生聚合物以及衍生自所述聚合物的材料和产物,并将它们与不可再生材料区分开来。生物来源的原材料的原料是指仅具有可再生(即,现代或生物基或生物源)碳14C含量的材料,其可通过ASTM D6866(2018)中描述的涉及14C、13C和/或12C的同位素分布使用放射性碳分析来确定。用于分析生物或可再生来源的碳含量的合适方法的其他实例是DIN 51637(2014)或EN 16640(2017)。
为了本发明的目的,如果含碳材料(诸如原料或产物)含有如使用ASTM D6866测量的90%或更多的现代碳(pMC)(例如100%的现代碳),则认为其为生物的,即可再生来源的。
在本说明书中,“ISO 8217:2017(E)对于残渣和馏出物船用燃料类别”是指该标准表1和表2中列出的各种类别(如DMX、DMA、DFA、DMZ、RMA、RMG、RMD、RMG等),例如“ISO-F-类别”。因此,满足ISO 8217:2017(E)对于残渣和馏出物船用燃料的至少一种类别的船用燃料共混物是满足单一类别(如RMG)所有要求的船用燃油共混物,即可用于要求将船用燃料分类为RMG的应用中。
根据本发明的一个方面,提供了一种船用燃料共混物,其具有根据EN ISO 3104:1996在50℃下测量的1-700mm2/s的运动粘度,并且包括0.5-50vol-%的精制腰果壳液,该腰果壳液包括至少50wt-%的腰果酚,该船用燃料共混物满足ISO 8217:2017(E)对于残渣和馏出物船用燃料的至少一个类别。
因此,船用燃料共混物包括一定量的精制腰果壳液,在本说明书中也称为精制CNSL或简称CNSL,同时它也可以称为精制腰果壳油(CNSO)。实际上,在本发明的说明书中,缩写“CNSL”应理解为精制CNSL,而不是天然或粗CNSL。船用燃料共混物还满足ISO 8217:2017(E)对于船用燃料的至少一个类别,该标准列出了几种不同的船用燃料类别。因此,本船用燃料共混物允许提供脱碳的船用燃料共混物以满足更严格的环境要求。它还提供了一种船用燃料共混物,该船用燃料共混物包括不可用于食品工业的组分。本船用燃料共混物中使用的可再生组分是可分级的且经济的。
如以下实验部分所示,CNSL的长期储存以及沥青质稳定效果已通过分析方法进行了研究和证明。因此,已经证实腰果壳液保持沥青质可溶于溶液中,并且满足规范ISO8217:2017中的老化沉积物限值。此外,与参考相比,老化沉积物限值在升高的温度下保留数月。此外,稳定组分是可再生的,并且提供了一种减少温室气体排放的方法。
沥青质是大的芳香族分子,是原油和重燃油中的悬浮胶体。当沥青质被树脂(极性芳烃)包围时,它们保持分散在油中,油然后才被称为是稳定的。在不利的溶剂条件下,树脂从沥青质中解吸,导致沥青质絮凝和沉淀。这种沉淀会增加油的沉积物量。大量的沉积物会在容器上造成更多的操作问题,并增加分离器污泥废物量。当含有沥青质的燃料长时间储存和/或加热时,它开始变质,并且其沉积物量增加。
因此,本船用燃料共混物的一个特别优点是在共混物中使用CNSL允许使用通常不可用于船用燃料的组分,特别是其中溶解能力差的组分或其中沥青质的性质使得它们在常规使用的船用燃料组分中不易溶解且更易于絮凝和沉淀的组分。因此,与常规使用的船用燃料组分相比,含有CNSL的共混物具有更高的沥青质溶解能力。如果共混物包括化石组分,影响船用燃料共混物稳定性的沥青质和其他化合物的含量取决于原油的来源及其经历的加工。如以下实验部分所示,本船用燃料共混物具有长期储存稳定性的优点,这对船用燃料使用至关重要。
船用燃料共混物包括0.5-50vol-%的精制腰果壳液,共混物的其余部分(即,高达100vol-%)为其他合适的组分。因此,共混物可以包括0.5vol-%、1vol-%、1.5vol-%、2vol-%、3vol-%、4vol-%、5vol-%、7vol-%、10vol-%、12vol-%、15vol-%、17vol-%、20vol-%、22vol-%、25vol-%、27vol-%、30vol-%、32vol-%、35vol-%、37vol-%、40或42vol-%,至2vol-%、3vol-%、4vol-%、5vol-%、7vol-%、10vol-%、12vol-%、15vol-%、17vol-%、20vol-%、22vol-%、25vol-%、27vol-%、30vol-%、32vol-%、35vol-%、37vol-%、40vol-%、42vol-%、47vol-%或50vol-%的精制CNSL。精制CNSL的量可以是例如共混物的总重量的0.5-30vol-%、0.5-20vol-%或0.5-10vol-%。
腰果壳液包括至少50wt-%的腰果酚。根据一个实施方式,其包括至少80wt-%的腰果酚,或至少90wt-%的腰果酚。因此,CNSL可以包括至少50wt-%、55wt-%、60wt-%、65wt-%、70wt-%、75wt-%、80wt-%、85wt-%或90wt-%,至60wt-%、65wt-%、70wt-%、75wt-%、80wt-%、85wt-%、90wt-%或95wt-%的腰果酚。CNSL中腰果酚的量可以是例如50-80wt-%或60-90wt-%。
根据一个实施方式,腰果壳液已经通过减压蒸馏、蒸馏、热处理、过滤、脱胶或它们的组合中的任何一种进行精制。例如,CNSL可以在200-240℃下、在2.5-3.5毫巴的压力下通过减压蒸馏进行精制。已经注意到,这些蒸馏条件导致精制CNSL中腰果酚的产率很高。天然或粗CNSL也可以用超临界CO2萃取、蒸馏、热处理、过滤、脱胶、过滤和脱胶的组合或任何其他合适的方法(例如上述两种或更多种的组合)纯化。获得精制腰果壳液的一种可能方法是在没有加热的情况下压制腰果壳以获得粗腰果壳液,对粗腰果壳液进行漂白,然后在160℃下脱水以获得精制腰果壳液。
船用燃料共混物的运动粘度根据EN ISO 3104:1996在50℃下测量为1-700mm2/s。因此,运动粘度根据EN ISO 3104:1996在50℃下测量可以例如为1mm2/s、2mm2/s、5mm2/s、10mm2/s、15mm2/s、20mm2/s、25mm2/s、30mm2/s、35mm2/s、40mm2/s、45mm2/s、50mm2/s、55mm2/s、60mm2/s、65mm2/s、70mm2/s、75mm2/s、80mm2/s、85mm2/s、90mm2/s、100mm2/s、120mm2/s、140mm2/s、150mm2/s、170mm2/s、200mm2/s、225mm2/s、250mm2/s、275mm2/s、300mm2/s、325mm2/s、350mm2/s、375mm2/s、400mm2/s、425mm2/s、450mm2/s、475mm2/s、500mm2/s、525mm2/s、550mm2/s、575mm2/s、600mm2/s、625mm2/s、650mm2/s或675mm2/s,至5mm2/s、10mm2/s、15mm2/s、20mm2/s、25mm2/s、30mm2/s、35mm2/s、40mm2/s、45mm2/s、50mm2/s、55mm2/s、60mm2/s、65mm2/s、70mm2/s、75mm2/s、80mm2/s、85mm2/s、90mm2/s、100mm2/s、120mm2/s、140mm2/s、150mm2/s、170mm2/s、200mm2/s、225mm2/s、250mm2/s、275mm2/s、300mm2/s、325mm2/s、350mm2/s、375mm2/s、400mm2/s、425mm2/s、450mm2/s、475mm2/s、500mm2/s、525mm2/s、550mm2/s、575mm2/s、600mm2/s、625mm2/s、650mm2/s、675mm2/s或700mm2/s。
根据一个实施方式,船用燃料共混物的运动粘度根据EN ISO 3104:1996在50℃下测量为1-30mm2/s。因此,运动粘度根据EN ISO 3104:1996在50℃下测量可以例如为1mm2/s、2mm2/s、3mm2/s、4mm2/s、5mm2/s、7mm2/s、9mm2/s、10mm2/s、12mm2/s、14mm2/s、15mm2/s、17mm2/s、20mm2/s、22mm2/s或25mm2/s,至3mm2/s、4mm2/s、5mm2/s、7mm2/s、9mm2/s、10mm2/s、12mm2/s、14mm2/s、15mm2/s、17mm2/s、20mm2/s、22mm2/s、25mm2/s、27mm2/s或30mm2/s。
这种具有较低运动粘度的船用燃料共混物可以包括0.5-20vol-%的精制腰果壳液。在这些共混物中的精制CNSL的量可以为0.5vol-%、1vol-%、1.5vol-%、2vol-%、3vol-%、4vol-%、5vol-%、7vol-%、10vol-%、12vol-%、15vol-%或17vol-%,至2vol-%、3vol-%、4vol-%、5vol-%、7vol-%、10vol-%、12vol-%、15vol-%、17vol-%或20vol-%。
根据一个实施方式,船用燃料共混物具有根据EN ISO 3016:2019测量的5-30℃的倾点。根据优选实施方式,倾点根据EN ISO 3016:2019测量为15-30℃,或更优选为20-30℃。因此,倾点根据EN ISO 3016:2019测量可以例如为5℃、10℃、15℃或20℃,至10℃、15℃、20℃、25℃或30℃。
当燃料共混物被加热和/或储存很长一段时间时,船用燃料共混物通常包括或形成一定量的沉积物。对于RMB和RMG类别的船用燃料共混物,根据ISO 10307-2A:2009对其进行测量,并且称为总沉积物(老化)或潜在总沉积物(缩写为TSP)。在本说明书中,缩写TSP用于RMB和RMG。对于DMB类别的船用燃料共混物,ISO 10307-1:2009中描述了测量方法,并且称为经热过滤的总沉积物,或现存总沉积物(缩写为TSE)。在本说明书中,缩写TSE用于DMB。
根据另一个实施方式,船用燃料共混物具有小于0.10wt-%的老化沉积物TSP的量(如通过ISO 10307-2A:2009测量的),或者TSE小于0.10wt-%(如通过ISO 10307-1:2009测量的)。该量满足船用燃料标准的要求。老化沉积物的量甚至可以小于0.08wt-%、0.07wt-%、0.06wt-%或0.05wt-%或更低。
船用燃料共混物也可以具有如通过ISO 6245:2002测量的小于0.1wt-%的灰分含量。该灰分含量满足船用燃料标准的要求。
船用燃料共混物的硫含量如通过ISO 8754:2003测量为优选至多0.1wt-%。该硫含量满足硫排放控制区(SECA区)标准的要求。硫含量甚至可以小于0.09wt-%、0.08wt-%、0.07wt-%、0.06wt-%、0.05wt-%、0.04wt-%或0.03wt-%、或者甚至更低。
船用燃料共混物的宾斯基-马丁斯(Pensky-Martens)闪点根据EN ISO 2719:2016测量为超过60℃,优选为100-150℃。
实际上,尽管其化学性质不同,但观察到(如下文实验部分所示),当与传统基于化石的RMB或RMG共混时,发现精制CNSL满足RMB和RMG类别(ISO 8217:2017)。基于模拟蒸馏,含有CNSL的共混物的行为与传统RMB/RMG蒸馏行为非常相似,因此没有看到明显的燃烧问题。由于包括非基于化石的组分或由非基于化石的组分组成的RMB/RMG需要满足与基于化石的RMB/RMG相同的要求,人们认为CNSL也可以与那些RMB/RMG相结合,不会有任何困难。
根据另一个实施方式,船用燃料共混物的运动粘度根据EN ISO 3104:1996在50℃下测量为31-700mm2/s。因此,运动粘度根据EN ISO 3104:1996在50℃下测量可以例如为31mm2/s、35mm2/s、40mm2/s、45mm2/s、50mm2/s、55mm2/s、60mm2/s、65mm2/s、70mm2/s、75mm2/s、80mm2/s、85mm2/s、90mm2/s、100mm2/s、120mm2/s、130mm2/s、140mm2/s、150mm2/s、170mm2/s、200mm2/s、225mm2/s、250mm2/s、275mm2/s、300mm2/s、325mm2/s、350mm2/s、375mm2/s、400mm2/s、425mm2/s、450mm2/s、475mm2/s、500mm2/s、525mm2/s、550mm2/s、575mm2/s、600mm2/s、625mm2/s、650mm2/s或675mm2/s,至35mm2/s、40mm2/s、45mm2/s、50mm2/s、55mm2/s、60mm2/s、65mm2/s、70mm2/s、75mm2/s、80mm2/s、85mm2/s、90mm2/s、100mm2/s、120mm2/s、130mm2/s、140mm2/s、150mm2/s、170mm2/s、200mm2/s、225mm2/s、250mm2/s、275mm2/s、300mm2/s、325mm2/s、350mm2/s、375mm2/s、400mm2/s、425mm2/s、450mm2/s、475mm2/s、500mm2/s、525mm2/s、550mm2/s、575mm2/s、600mm2/s、625mm2/s、650mm2/s、675mm2/s或700mm2/s。运动粘度根据ENISO 3104:1996在50℃下测量优选为90-130mm2/s。
这种具有较高运动粘度的船用燃料共混物可以包括0.5-20vol-%的精制腰果壳液。在这些共混物中的精制CNSL的量可以为0.5vol-%、1vol-%、1.5vol-%、2vol-%、3vol-%、4vol-%、5vol-%、7vol-%、10vol-%、12vol-%、15vol-%或17vol-%,至2vol-%、3vol-%、4vol-%、5vol-%、7vol-%、10vol-%、12vol-%、15vol-%、17vol-%或20vol-%。精制的CNSL的量优选为0.5-10vol-%。
本领域技术人员能够容易地制备本船用燃料共混物,不管以vol-%计还是以wt-%计。实际上,CNSL通常在出售时标明其腰果酚含量(以wt-%计)。此外,了解船用燃料共混物的不同组分的密度的本领域技术人员也能够计算相应的值。例如,在包括95vol%的密度为880.8kg/m3的RMB和5vol-%的密度为939.5kg/m3的CNSL的船用燃料共混物中,将因此具有5.3wt-%的CNSL。当用相同的测量方法测量时,包括精制CNSL的船用燃料共混物的老化沉积物的量通常比共混物的其他组分(即不含精制CNSL的共混物)的老化沉积物的量低0.01-0.11wt-%。通常,与不使用精制CNSL相比,使用精制CNSL可以将老化沉积物的量降低0.05-0.10wt-%。
船用燃料共混物的硫含量如通过ISO 8754:2003测量优选至多为0.5wt-%。该硫含量满足船用燃料标准的要求。硫含量甚至可以小于0.45wt-%、0.40wt-%、0.35wt-%、0.30wt-%、0.25wt-%、0.20wt-%、0.15wt-%、0.10wt-%、或0.05wt-%、或者甚至更低。
此外,这些船用燃料共混物特别适合于实现RMG等级的要求,最大为0.5wt-%硫的船用燃料。实际上,这些燃料包括残渣加氢裂化装置560℃的高度裂化沥青质+底油,这些沥青质需要保持分散在油中。现在已经观察到(如实验部分所示),衍生自腰果壳液的稳定腰果酚组分将沥青质保持在溶液中,并且满足ISO 8217:2017燃料舱类别中的老化沉积物限值。实际上,老化沉积物的实验室测试方法(ISO 10307-2:2009)模拟了燃料的老化,并且船用燃料标准ISO 8217:2017定义了船用燃料中老化沉积物量的限值。
船用燃料共混物的化石部分可以包括一种或多种馏出物船用燃料、一种、或多种残渣船用燃料、或它们的混合物。例如,船用燃料共混物可以包括10vol-%的残渣船用燃料,至多50vol-%的CNSL,其余为馏出物船用燃料。
船用燃料共混物的组成也可以为例如90vol-%的残渣船用燃料和10vol-%的CNSL。替代地,组合物可以是80vol-%的残渣船用燃料和20vol-%的CNSL。
本船用燃料共混物可以包括任何已知的船用燃料或它们的混合物。例如,它可以包括ISO 8217:2017(E)中由其特性定义的船用燃料,即DMX、DMA、DFA、DMZ、DFZ、DMB、DFB、RMA、RMB、RMD、RME、RMG或RMK、例如RMG180、RMG380、RMG500或RMG700或RMK380、RMK500或RMK700。通常,RMG等级是优选的等级。
例如,船用燃料可以为作为渣油燃料的RMG,其包括加氢裂化残渣油、LCO(轻循环油,来自流体催化裂化单元的柴油沸程产物)和/或加氢裂化馏出物。燃料通常具有最大为700mm2/s的50℃运动粘度以及最大为991kg/m3的密度。加氢裂化残渣油的含量通常在0-70wt-%的范围内。加氢裂化残渣油还可以包括0-100wt-%的加氢裂化脱沥青油。根据另一个实例,船用燃料可以为也作为残渣燃料的RMB,并且可以包括含有(加氢裂化的)减压馏出物的蒸馏瓦斯油。它通常具有在50℃时30cSt的运动粘度,最大为960kg/m3的密度,30℃或更低的倾点,以及C6-C43的沸程。
除了腰果壳油之外,船用燃料共混物还可以包括WO 2019/053323(通过引用并入本文)中所述的低硫燃料油燃料舱组分。
用于从减压残渣(vacuum residue,减压渣油)生产低硫燃料油燃料舱组分的方法可以包括:
将所述减压残渣溶剂脱沥青(SDA)和回收脱沥青的馏分,
在加氢裂化单元中对所述脱沥青的馏分进行加氢裂化,以及
回收作为所述加氢裂化单元的残渣的低硫燃料油燃料舱组分。
通过该工艺,实现更有效地利用减压残渣。获得的低硫燃料油燃料舱组分很容易用作船用燃料,并满足对其设置的要求。它也可以用作共混物组分。甚至可以使用硫含量为约3wt-%的减压残渣。
溶剂脱沥青(SDA)在这里是指一种分离过程,其中通过物理手段用溶剂将沥青质与轻质烃类分离。溶剂脱沥青使用脂族溶剂以将通常更有价值的油和树脂与其减压残渣原料中更多芳族和沥青质组分分离。在该过程中,溶剂通常与进料流逆流接触。
溶剂脱沥青通常在10℃至260℃(如50℃至180℃)的温度和3个大气压至100个大气压的压力下进行。
使用合适的溶剂以从减压残渣中萃取所需馏分。在溶剂脱沥青中,所用溶剂选自由以下组成的组:低分子烃类,如丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、新戊烷、己烷、异己烷以及它们的任何混合物。这里优选的溶剂选自重溶剂,例如戊烷或己烷,优选正戊烷或正己烷。重溶剂的使用提供良好产率。也可以使用较轻的溶剂如丙烷,提供更纯的产物,但产率较差。
在残渣加氢裂化(RHC)系统中,将含有大量金属的重油转化为高质量柴油。RHC系统可以含有多个反应器,其中减压残渣在催化剂存在下通过脱金属、加氢裂化、脱硫和脱氮反应进行转化。RHC系统包括至少一个选自以下的反应器:沸腾床反应器、浆料反应器以及温和加氢裂化反应器,优选它们的组合。残渣加氢裂化系统还可以包括其他单元操作。
根据优选实施方式,残渣加氢裂化包括至少一个沸腾床反应器。沸腾床反应器是使用沸腾或膨胀催化剂床对重质进料进行提质的加氢裂化过程。进料在底部进入反应器,并向上移动至反应器出口。在氢气和催化剂存在的情况下,进料被转化为馏出物产物(减压瓦斯油、柴油、煤油和石脑油)。通过连续添加和从反应器中去除,在整个运行过程中保持恒定的催化剂活性。这也具有在反应器上没有压降积聚的优点,如固定床残渣加氢裂化单元的情况也是如此。因此,沸腾床反应器特别适合于含有大量金属和固体的重质烃进料的连续工艺。
如上所述,该工艺的核心在于溶剂脱沥青和加氢裂化反应的组合,从而产生低硫燃料油燃料舱组分。然而,当将减压残渣视为可从常压残渣的减压蒸馏中获得的流时,从原油到低硫燃料油燃料舱组分的整个过程可考虑如下。
用于生产低硫燃料油燃料舱组分的方法,包括:
原油常压蒸馏和回收常压残渣,
减压蒸馏所述常压残渣和回收减压残渣,
溶剂脱沥青所述减压残渣和回收脱沥青的馏分,
在加氢裂化单元中对所述脱沥青的馏分进行加氢裂化,以及
回收作为所述加氢裂化单元的残渣的低硫燃料油燃料舱组分。
在上述方法中,也可以将一部分获得的减压残渣作为共进料供给加氢裂化阶段。
常压蒸馏和减压蒸馏是众所周知的炼油工艺。在炼油厂中,原油首先通过常压蒸馏法蒸馏成馏分。常压蒸馏的残渣通过使用减压的减压蒸馏过程进一步蒸馏,以提供称为减压残渣的减压瓦斯油和底部馏分。
船用燃料共混物还可以包括共处理组分,即化石来源的油已经在传统化石燃料加工系统中与可再生来源的进料共处理的组分。
本船用燃料共混物当然也可以包括其他非化石组分,例如可再生组分。该共混物也可以根本不包含任何化石组分。
因此,根据一个实施方式,提供了一种船用燃料共混物,其具有根据EN ISO 3104:1996在50℃下测量的1-30mm2/s的粘度,包括0.5-50vol-%的精制腰果壳液,该腰果壳液包括至少50wt-%的腰果酚。根据另一个实施方式,提供了一种船用燃料共混物,其具有根据EN ISO 3104:1996在50℃下测量的31-700mm2/s的粘度,包括0.5-20vol-%的精制腰果壳液,该腰果壳液包括至少50wt-%的腰果酚。
根据另一个方面,提供了一种包括至少50wt-%的腰果酚的精制腰果壳液作为船用燃料舱燃料的沥青质稳定剂的用途,该船用燃料舱燃料具有根据EN ISO 3104:1996在50℃下测量的1-700mm2/s的运动粘度。精制腰果壳液的特别有利的用途是作为残渣船用燃料的沥青质稳定剂。
包括至少50wt-%的腰果酚的精制腰果壳液的另一个用途是作为船用燃料组分,所得船用燃料共混物具有根据EN ISO 3104:1996在50℃下测量为1-700mm2/s的运动粘度,并且满足ISO 8217:2017(E)对于残渣和馏出物船用燃料的至少一个类别。包括至少50wt-%的腰果酚的精制腰果壳液的又一个用途是用于提高船用燃料舱燃料的储存稳定性。CNSL用于这些用途的效率如以下实验部分所示。
实际上,正如以下实验部分所证实,已经观察到,在船用燃料中使用本CNSL可以稳定船用燃料舱燃料中的沥青质,从而提高燃料的稳定性,以及减少过滤器的堵塞问题等。
根据另一个方面,提供了一种船用燃料共混物用于减少根据2018年12月11日欧洲议会和理事会关于促进使用可再生来源能源的指令2018/2001计算的以CO2eq/MJ计的至少4%的温室气体排放的用途。实际上,当使用5vol-%的CNSL时,获得减少4%的GHG排放,而当使用10vol-%的CNSL时,实现减少9%。使用本船用燃料共混物确实可以减少GHG排放,因为它包括可再生材料。因此,如上所述,本船用燃料共混物至少部分满足IMO关于减少温室气体排放的要求。
根据又一个方面,提供了一种用于制造船用燃料的方法,该船用燃料具有根据ENISO 3104:1996在50℃下测量的1-700mm2/s的运动粘度,包括将残渣基于化石的组分与0.5-50vol-%的精制腰果壳油混合,该腰果壳油包括至少50wt-%的腰果酚,所得船用燃料满足ISO 8217:2017(E)对于残渣和馏出物船用燃料的至少一个类别。基础组分可以是基于化石的组分和/或可再生组分。基础组分也可以通过将一种或多种化石进料与一种或多种可再生进料共处理而获得。此外,还可以使用回收的进料。上面结合船用燃料共混物描述的各种实施方式和替代方案在必要的修改后适用于制造船用燃料的方法。基于化石的组分可以是本身适合于船用燃料的任何组分,例如上面列出的那些组分中的任何一种。混合可以根据共混一种或多种船用燃料的已知方法进行,例如在船用燃料的制造设施或在分配点处进行。也可以在板上共混燃料组分。
应当理解,所公开的本发明的实施方式不限于本文公开的特定结构、工艺步骤或材料,而是扩展到相关领域的普通技术人员将认识到的其等效物。还应理解,本文中使用的术语仅用于描述特定实施方式的目的,并不旨在限制。
此外,所描述的特征、结构或特性可以在一个或多个实施方式中以任何合适的方式组合。在说明书中,提供了许多具体细节以提供对本发明实施方式的彻底理解。
在本文件中,动词“以包含(to comprise)”和“以包括(to include)”用作开放式限制,既不排除也不要求存在未列举的特征。除非另有明确说明,否则从属权利要求中所述的特征是可相互自由组合的。此外,应理解,在整个文件中使用“一”或“一个”(即单数形式)不排除复数。
实验部分
测试具有不同组成的本船用燃料共混物,并测试所得共混物的性质。测试结果在下表1至4中给出。
燃料共混物中使用的RMB是一种典型的基于化石的RMB,其满足ISO 8217-2017标准,除了倾点(标记有*)。
燃料共混物中使用的最大0.5wt-%硫的RMG 1(或RMG测试样品1)等级为残渣加氢裂化装置560℃+底油。另外两个RMG(分别为RMG2和RMG3,或RMG测试样品2和RMG测试样品3)是两个略有不同的RMG等级。
DMB是根据ISO 8217:2014的馏出物类船用燃料,硫含量极低(即低于0.1wt-%)。
使用的精制CNSL包括至少50wt-%的腰果酚。使用了三种不同等级的精制CNSL,即CNSL 1、CNSL 2和CNSL 3。CNSL 2是比CNSL 3更纯的等级。
测量方法如下:
15℃下的密度:ISO 12185:1996
RMB的倾点:ASTM D5950-14(2020)
RMG的倾点:ISO 3016:2019
50℃下的运动粘度:EN ISO 3104:1996
硫含量:ISO 8754:2003
RMB的闪点:ISO 2719:2016,方法A
RMG的闪点:ISO 2719:2016,方法B
硫化氢:IP570:2015
灰分含量:ISO 6245:2002
残炭:ISO 10370:2014
RMB的总酸值(TAN):ISO 6619:1988
RMG的总酸值(TAN):ASTM D664-2018
RMB和RMG的潜在总沉积物(TSP):ISO 10307-2A:2009
DMB和CNSL的现存总沉积物(TSE):ISO 10307-1:2009
CNSL的老化沉积物:ISO 10307-2:2009
沥青质的胶溶状态(S值):ASTM D7157:2012
油性介质的固有稳定性(So值):ASTM D7157:2012
通过电位测定法卡尔-费休滴定法(Karl Fischer titration method)的含水量(vol-%或wt-%):ISO 10336M:1997
此外,表1给出了计算的碳芳香度指数(CCAI),使用以下方程计算:
其中
D=15℃下的密度(kg/m3)
V=运动粘度(mm2/s)
t=粘温(℃)
使用电感耦合等离子体(ICP)测定共混物中Al、Ca、Na、P、Si、V和Zn的量(以mg/kg计)。
在表1中,标题为ISO 8217:2017(E)的列列出了所述标准对RMB船用燃料的要求,除倾点外,其中最大值表示为30.0℃(标记有*)。表1和表2给出了共混物以及RMG2的一些特征。ISO 8217:2017(E)对RMG船用燃料的要求与对RMB船用燃料的要求相同,但以下除外:密度最大为991.0kg/m3,50℃下的粘度为700mm2/s,硫最大为0.5wt-%,灰分最大为0.100wt-%,并且残炭最大为18wt-%。
表1
表2
精制CNSL还与另外两种不同RMG等级(RMG测试样品1,即RMG 1和RMG测试样品3,即RMG 3)共混,其中最大0.5wt-%硫的船用燃料,并根据ISO 10307-2A:2009测量TSP。使用了三种不同的CNSL,即CNSL 1、CNSL 2和CNSL 3(还分别称为CNSL测试样品1、CNSL测试样品2和CNSL测试样品3)。表3和表4显示了结果,标题为ISO 8217:2017(E)的列给出了所述标准对RMG船用燃料的要求。
表3
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表4
单独使用的RMG测试样品RMG 1和RMG 2不满足关于TSP的RMG船用燃料类别ISO8217限值(0.10wt-%)。向RMG 1中加入0.5vol-%的CNSL 1可使老化沉积物的浓度与无任何添加的情况相同。当将5vol-%或10vol-%的任何CNSL添加到RMG 1、RMG 2或RMG 3中时,对于CNSL 1,TSP分别从0.12wt-%降低到0.05wt-%和0.04wt-%,对于CNSL2,TSP分别从0.16wt-%降低到0.07wt-%和0.05wt-%,并且对于CNSL 3,TSP从0.16wt-%降低到0.10wt-%。TSP的量最终远低于所需限值,因为当使用5vol-%的CNSL时,绝对减少量为0.07wt-%至0.09wt-%,而当使用10vol-%的CNSL时,绝对减少量为0.08wt-%至0.11wt-%。
测试的DMB具有非常低量的TSE,并且当加入10wt-%的CNSL 2或3时这不会改变。
用CNSL 2和CNSL 3进行了进一步的储存测试。CNSL 2是蒸馏、加热和精细过滤的CNSL,而CNSL 3是脱胶的CNSL。首先,对两个CNSL进行单独测试,并且结果在下表5中给出。可以看出,产品在储存期间表现良好。
表5
这两种CNSL也在不同的船用燃料共混物中进行了测试,如表6-9所示。
表6给出了样品顶部和样品底部的密度(ISO 12185:1996)(以kg/m3计),即DMB(单独)和含有10wt-%的CNSL 2或CNSL 3的DMB在室温下的储存测试结果。可以看出,在储存期间没有相分离。
表6
表7-9给出了70℃下单独的RMG05(表7)和与CNSL混合的RMG05的储存测试结果,其中表8对于CNSL 2的结果为5wt-%或10wt-%,以及表9对于CNSL 3具有相同的结果。船用燃料共混物在70℃下不定期储存,但是在这些测试中使用这样的温度来模拟明显长于测试的最大6个月的储存时间。
表7
表8
表9
当根据ISO 10307-2:2009(关于过滤参考ISO 10307-1:2009)进行测量时,该方法的精度评估所涵盖的最大总沉积物为0.50wt-%(w/w)(对于残渣燃料)和0.40wt-%(w/w)(对于含有残渣组分的馏出物燃料)。
结果表明,两种CNSL对船用燃料的储存性能都有积极影响。CNSL 2给出比CNSL 3更好的总体结果,因为它具有比CNSL 3更少的老化沉积物。还观察到,船用燃料中CNSL的量越高,对储存性能的积极影响越大。
因此,可再生组分(CNSL)改善了测试的RMG05的沉积物(即减少),并且最重要的是老化沉积物(即减少)、S值(即增加)和So值(即增加)。
Claims (19)
1.一种船用燃料共混物,具有根据EN ISO 3104:1996在50℃下测量的1-700mm2/s的运动粘度,并且包括0.5-50vol-%的精制腰果壳液,所述腰果壳液包括至少50wt-%的腰果酚,所述船用燃料共混物满足用于残渣和馏出物船用燃料的ISO 8217:2017(E)的类别的至少一个。
2.根据权利要求1所述的船用燃料共混物,其中所述运动粘度根据ENISO 3104:1996在50℃下测量为1-30mm2/s。
3.根据权利要求2所述的船用燃料共混物,包括0.5-30vol-%的精制腰果壳液。
4.根据权利要求2或3所述的船用燃料共混物,具有根据EN ISO 3016:2019测量的5-30℃的倾点。
5.根据权利要求2-4中任一项所述的船用燃料共混物,具有根据ISO 8754:2003测量的至多0.1wt-%的硫含量。
6.根据权利要求2-5中任一项所述的船用燃料共混物,具有根据ENISO 2719:2016测量的超过60℃,优选100-150℃的宾斯基-马丁斯闪点。
7.根据权利要求1所述的船用燃料共混物,其中所述运动粘度根据ENISO 3104:1996在50℃下测量为31-700mm2/s,并且所述船用燃料共混物包括0.5-20vol%的精制腰果壳液。
8.根据权利要求7所述的船用燃料共混物,其中所述运动粘度根据ENISO 3104:1996在50℃下测量为90-130mm2/s。
9.根据权利要求7或8所述的船用燃料共混物,包括0.5-10vol-%的精制腰果壳液。
10.根据权利要求7-9中任一项所述的船用燃料共混物,具有根据ISO 10307-2:2009测量的小于0.10wt-%,优选0.08wt-%的老化沉积物的量。
11.根据前述权利要求中任一项所述的船用燃料共混物,其中所述腰果壳液包括至少80wt-%的腰果酚。
12.根据前述权利要求中任一项所述的船用燃料共混物,其中所述腰果壳液通过减压蒸馏、蒸馏、热处理、过滤、脱胶或它们的组合中的任何一种进行精制。
13.根据前述权利要求中任一项所述的船用燃料共混物,其中腰果壳油通过在2.5-3.5毫巴的压力下在200-240℃下的减压蒸馏进行精制,以获得所述精制腰果壳液。
14.根据权利要求1-12中任一项所述的船用燃料共混物,其中所述精制腰果壳液通过以下获得:在没有加热的情况下压制腰果壳以获得粗腰果壳液,对所述粗腰果壳液进行漂白,然后在160℃下脱水以获得所述精制腰果壳液。
15.包括至少50wt-%的腰果酚的精制腰果壳液作为船用燃料舱燃料的沥青质稳定剂的用途,所述船用燃料舱燃料具有根据EN ISO 3104:1996在50℃下测量的1-700mm2/s的运动粘度。
16.包括至少50wt-%的腰果酚的精制腰果壳液作为船用燃料组分的用途,所得船用燃料共混物具有根据EN ISO 3104:1996在50℃下测量的1-700mm2/s的运动粘度,并且满足用于残渣和馏出物船用燃料的ISO 8217:2017(E)的类别的至少一个。
17.根据权利要求15或16所述的用途,用于将以CO2eq/MJ计的温室气体排放减少至少4%,所述CO2eq/MJ是根据欧洲议会和理事会的指令2018/2001计算的。
18.包括至少50wt-%的腰果酚的精制腰果壳液用于改善船用燃料舱燃料的储存稳定性的用途。
19.一种用于制造船用燃料的方法,所述船用燃料具有根据EN ISO 3104:1996在50℃下测量的1-700mm2/s的运动粘度,所述方法包括将残渣基于化石的组分与0.5-50vol-%的精制腰果壳油混合,所述腰果壳油包括至少50wt-%的腰果酚,所得船用燃料满足用于残渣和馏出物船用燃料的ISO 8217:2017(E)的类别的至少一个。
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