CN117916343A - 船用燃料共混物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种船用燃料共混物，具有根据EN ISO 3104:2020在50℃下所测量的2‑30mm2/s的运动粘度，并且包括0.5‑50vol‑％的棕榈油流出物污泥底物。
Description
技术领域
本发明涉及船用燃料(marine fuel)共混物以及船用燃料共混物的用途。
背景技术
船用燃料传统上以化石油为基础，并且通常比例如用于陆地车辆的汽油和柴油具有更高的粘度。然而，由于与污染和气候变化有关的问题，例如还需要提供含硫量较低的船用燃料。另一个需要是减少温室气体(GHG)排放。实际上，国际海事组织(IMO)的目标是到2050年将国际航运的年GHG排放总量比2008年的排放水平减少至少50％。这一目标可以通过提高例如电机和操作的效率来实现，但也需要替代燃料。
棕榈油污泥(也称为棕榈油研磨流出物油(POME油)或棕榈油流出物污泥(PES))是作为棕榈油生产中的副产物的污泥。今天，它被认为是一种低价值的废产物，但当它被进一步处理时，经处理的产物可以找到其他最终用途，从而增加其价值。
一种PES的处理是蒸馏，通常在蒸馏之前进行一次或多次纯化处理。当目的是去除游离脂肪酸时，最高蒸馏温度通常为260℃。这样的蒸馏自然也导致挥发性有机化合物的去除。蒸馏通常在压力(例如3-5毫巴(绝对压力))下进行。蒸汽汽提通常用于增强游离脂肪酸的去除。所得产物包括棕榈油流出物污泥底物(palm oil effluent sludge bottom)，因此其是PES原油直接蒸馏的蒸馏塔底馏分。它也可以被称为精炼棕榈油研磨流出物(精炼POME)。蒸馏去除了产物中的游离脂肪酸，从而降低了总酸值(TAN)。
文献WO 2012/108584公开了一种制造含硫量低的环境友好型高粘度生物船用油(biobunker C oil)的方法。该方法使用其中棕榈果实首先经过温度处理，然后压制和精炼，制成棕榈粗制油的工艺。这种棕榈粗制油经过进一步精炼，产生精炼、漂白和除臭的棕榈油以及棕榈油副产物。然后过滤该液体棕榈油副产物，并通过添加有机溶剂将其完全溶解。之后，通过使除水剂与溶解的棕榈油副产物接触，从溶解的棕榈油副产物中去除水；通过离心从除水的棕榈油副产物中去除杂质，以及去除有机溶剂，从而完成精炼棕榈油副产物的制造。最后，将精炼棕榈油副产物和高粘度船用油混合，从而完成高粘度生物船用油的制造。
目的是提供棕榈油流出物污泥底物的用途。另一个目的是提供替代船用燃料和船用燃料共混物。还有一个目的是提供一种船用燃料共混物，其具有比传统船用燃料更少的基于化石的(fossil-based，化石基)组分，即提供其中具有可再生组分的船用燃料共混物。
发明内容
本发明由独立权利要求的特征限定。一些具体实施方式在从属权利要求中限定。根据一个方面，提供了一种船用燃料共混物，其具有根据EN ISO 3104:2020在50℃下测量的2-30mm2/s的运动粘度，并且包括0.5-50vol-％的棕榈油流出物污泥底物，该船用燃料共混物满足用于船用燃料ISO 8217:2017(E)的类别的至少一个。根据另一方面，提供了船用燃料共混物用于减少温室气体排放的用途。对于取决于组分的体积％的共混组分，根据欧洲议会和理事会的2018/2001号指令计算，GHG排放的减少至少为9％(以CO2eq/MJ计)。根据另一个方面，提供了一种制造船用燃料共混物的方法，该船用燃料共混物具有根据EN ISO3104:2020在50℃下测量的2-30mm2/s的运动粘度，包括将基于化石的组分与0.5-50vol-％的棕榈油流出物污泥底物混合，所得船用燃料共混物满足用于船用燃料的ISO 8217:2017(E)的类别的至少一个。
附图说明
图1示出了根据一个实施方式的一些共混物的测量倾点与计算倾点。
具体实施方式
在本说明书中，重量百分比(wt-％)是基于共混物的总重量计算的。体积百分比(vol-％)也基于共混物的总体积计算的。
在可再生燃料组分的上下文中，术语“可再生”是指衍生自任何可再生来源(即，不衍生自任何基于化石的来源)的一种或多种有机化合物。因此，可再生燃料组分基于可再生来源，因此不来源于或衍生自任何基于化石的材料。这种组分的特征是强制性地具有比衍生自化石来源的类似组分更高的14C同位素含量。所述较高的14C同位素含量是表征可再生燃料组分并将其与化石燃料区分开来的固有特征。因此，在燃料共混物中，其中共混物的一部分基于部分基于化石的材料和部分可再生燃料组分，可再生组分可以通过测量14C活性来确定。14C的分析(也称为碳年代测定或放射性碳分析)是一种基于同位素14C与12C相比的衰变率来确定文物年龄的既定方法。该方法可用于确定生物/化石混合物中可再生材料的物理百分比，因为可再生材料的年代远不及化石材料，因此这些类型的材料含有非常不同的14C:12C比例。因此，所述同位素的特定比例可以用作识别可再生碳化合物并将其与不可再生碳化合物区分开来的“标签”。虽然可再生组分反映了现代大气的14C活性，但化石燃料(石油、煤炭)中的14C含量非常少。因此，任何感兴趣的材料的可再生部分与其14C含量成比例。可以在反应后分析燃料共混物的样品以确定燃料中可再生来源碳的量。这种方法同样适用于共处理燃料或混合原料生产的燃料。需要注意的是，当使用这种方法时，不一定需要测试输入材料，因为可以直接测量燃料共混物的可再生性。同位素比率在化学反应期间不发生变化。因此，同位素比率可用于识别可再生异构链烷烃组合物、可再生烃类、可再生单体、可再生聚合物以及衍生自所述聚合物的材料和产物，并将它们与不可再生材料区分开来。生物来源的原材料的原料是指仅具有可再生(即，现代或生物基或生物源)碳14C含量的材料，其可通过ASTM D6866(2018)中描述的涉及14C、13C和/或12C的同位素分布使用放射性碳分析来确定。用于分析生物或可再生来源的碳含量的合适方法的其他实例是DIN 51637(2014)或EN 16640(2017)。
为了本发明的目的，如果含碳材料(诸如原料或产物)含有如使用ASTM D6866测量的90％或更多的现代碳(pMC)(例如100％的现代碳)，则认为其是生物的，即可再生来源的。
在本说明书中，“ISO 8217:2017(E)船用燃料类别”是指该标准表1和表2中列出的各种类别(诸如DMX、DMA、DFA、DMZ、RMA、RMG、RMD、RMG等)，如“ISO-F-类别”。因此，满足ISO8217:2017(E)中至少一种船用燃料类别的船用燃料共混物是满足单一类别(如RMG)所有要求的船用燃油共混物，即可用于要求将船用燃料分类为RMG的应用中。
根据本发明的一个方面，提供了一种船用燃料共混物，其具有根据EN ISO 3104:2020在50℃下测量的2-30mm2/s的运动粘度，并且包括0.5-50vol-％的棕榈油流出物污泥底物，该船用燃料共混物满足用于船用燃料的ISO 8217:2017(E)的类别的至少一个。
因此，船用燃料共混物包括一定量的棕榈油流出物污泥底物，在本说明书中也称为PES底物。船用燃料共混物还满足用于船用燃料的ISO 8217:2017(E)的类别的至少一个，该标准列出了几种不同的船用燃料类别。因此，本船用燃料共混物允许提供脱碳的船用燃料共混物以满足更严格的环境要求。它还提供了一种船用燃料共混物，该船用燃料共混物包括不可用于食品工业的组分或者本身不用于道路或航空燃料。本船用燃料共混物中使用的可再生组分是可分级的且经济的。
本船用燃料共混物使用在共混或混合温度下为液体的PES底物。实际上，不需要溶解PES底物，因此不需要使用专门用于PES底物的溶剂，因为加热足以使其达到可以与其他组分混合的阶段。因此，该工艺和所得船用燃料共混物不含溶剂，即不存在溶剂。
本船用燃料共混物中使用的PES底物优选如下制造。首先预处理(即通过沉降、脱胶和漂白或这些的任何组合进行纯化)来自棕榈油研磨的产物，即粗棕榈油研磨流出物(POME)油。这种预处理减少了材料中的水、不溶性和可溶性杂质的量。此后，对经预处理的材料进行蒸馏，并从POME油中分离出游离脂肪酸。本船用燃料共混物中使用的PES底物作为该蒸馏步骤的塔底馏分获得，其分镏点(cut point)最大为260℃。本船用燃料共混物的一个特别有利的特性是，对于某些混合物，其倾点比预期计算值更好(即更低)。
因此，用于制造本PES底物的“粗POME”是与上文提及的WO 2012/108584中使用的“棕榈原油”流(在对精炼棕榈油和棕榈油副产物的进料进行进一步精炼和分离后)不同的在棕榈油研磨工艺中更早获得的流出物流。因此，本“PES底物”是与WO 2012/108584中使用的“棕榈油副产物”不同的棕榈油研磨工艺副产物。
船用燃料共混物的运动粘度根据EN ISO 3104:2020在50℃下测量为2-30mm2/s，优选为5-15mm2/s。根据EN ISO 3104:2020在50℃下测量，运动粘度可以为例如2mm2/s、3mm2/s、4mm2/s、5mm2/s、7mm2/s、10mm2/s、12mm2/s、13mm2/s、15mm2/s、18mm2/s、20mm2/s、22mm2/s或25mm2/s至5mm2/s、7mm2/s、10mm2/s、12mm2/s、13mm2/s、15mm2/s、18mm2/s、20mm2/s、22mm2/s、25mm2/s、27mm2/s或30mm2/s。
根据一个实施方式，船用燃料共混物的倾点根据ASTM D5950-14(2020)测量至多为30℃。实际上，倾点也可能低于0℃，并且30℃的上限满足船用燃料的要求。根据优选实施方式，倾点根据ASTM D5950-14(2020)测量为15-30℃，或更优选为20-30℃。因此，倾点根据ASTM D5950-14(2020)测量可以为例如1℃、5℃、10℃、15℃或20℃至5℃、10℃、15℃、20℃、25℃或30℃。如上所述，对于一些组分组合，倾点低于其计算值，如以下实验部分所示。
根据另一个实施方式，船用燃料共混物具有如通过ISO 10307-2:2009测量的小于0.05wt-％的量的老化沉积物。该量满足船用燃料标准中提到的最大0.1wt-％的要求。老化沉积物的量甚至可以小于0.04wt-％、0.03wt-％、0.02wt-％或0.01wt-％或更低。
船用燃料共混物也可以具有如通过ISO 6245:2002测量的小于0.04wt-％的灰分含量。该灰分含量满足船用燃料标准的要求。灰分含量甚至可以小于0.03wt-％、0.02wt-％或0.01wt-％。
船用燃料共混物的硫含量为通过ISO 8754:2003测量的优选至多0.1wt-％。该硫含量满足硫排放控制区(SECA区)的要求。硫含量甚至可以小于0.09wt-％、0.08wt-％、0.07wt-％、0.06wt-％、0.05wt-％、0.04wt-％或0.03wt-％、或者甚至更低。
本船用燃料共混物包含0.5-50vol-％的棕榈油流出物污泥底物，优选为10-30vol-％的棕榈油流出物污泥底物。因此，共混物中PES底物的量根据船用燃料共混物的总体积计算可以为0.5vol-％、1vol-％、3vol-％、5vol-％、7vol-％、10vol-％、12vol-％、15vol-％、18vol-％、20vol-％、25vol-％、30vol-％、35vol-％、或40vol-％至1vol-％、3vol-％、5vol-％、7vol-％、10vol-％、12vol-％、15vol-％、18vol-％、20vol-％、25vol-％、30vol-％、35vol-％、40vol-％、45vol-％、或50vol-％。在一些实施方式中，共混物中PES底物的量为12vol-％至50vol-％，或18vol-％至46vol-％。
船用燃料共混物可以包括可再生来源的其他燃料组分。例如，它可以包括脂肪酸甲酯(FAME)。FAME是一种脂肪酸酯，由脂肪与甲醇的酯交换得到，通常通过酯交换从植物油中获得。FAME的量可以至多为10vol-％。例如，基于船用燃料共混物的总体积，FAME的量可以至多为9vol-％、8vol-％、7vol-％、6vol-％、5vol-％、4vol-％、3vol-％、2vol-％或1vol-％。
船用燃料共混物的化石部分可以包括一种或多种馏出物船用燃料、一种或多种残余船用燃料、或它们的混合物。例如，船用燃料共混物可以包括10wo-％的残余船用燃料，高达50vol-％的PES底物，其余为馏出物船用燃料。
船用燃料共混物的组成也可以为例如90vol-％的残余船用燃料和10vol-％的PES底物。替代地，组合物可以是80vol-％的残余船用燃料和20vol-％的PES底物，或者83vol-％的残余船用燃料、10vol-％的PES底物和7vol-％的FAME。
船用燃料共混物还可以包括共处理组分，即在传统化石燃料加工系统中化石来源的油已经与可再生来源的进料共处理的组分。
本船用燃料共混物可以包括任何已知的船用燃料或它们的混合物。例如，它可以包括ISO 8217:2017(E)中由它们的特性定义的船用燃料，即DMX、DMA、DFA、DMZ、DFZ、DMB、DFB、RMA、RMB、RMD、RME、RMG或RMK，诸如RMG180、RMG380、RMG500或RMG700或RMK380、RMK500或RMK700。
例如，船用燃料可以为作为残余燃料的RMG，其包括加氢裂化残余油、LCO(轻循环油，来自流体催化裂化单元的柴油沸程产物)和/或加氢裂化馏出物。燃料的50℃最大运动粘度通常为700mm2/s，并且最大密度为991kg/m3。加氢裂化残余油的含量通常在0-70wt-％的范围内。加氢裂化残余油还可以包括0-100wt-％的加氢裂化脱沥青油。根据另一个实例，船用燃料可以为也作为残余燃料的RMB，并且可以包括含有(加氢裂化的)真空馏出物的蒸馏瓦斯油。它通常在50℃时的运动粘度为30cSt，最大密度为960kg/m3，倾点为30℃或更低，以及沸程为C6-C43。
根据另一个方面，提供了一种船用燃料共混物用于将根据2018年12月11日欧洲议会和理事会关于促进使用可再生来源能源的指令2018/2001计算的温室气体排放减少至少9％(以CO2eq/MJ计)的用途。对于包含10vol-％棕榈油流出物污泥底物的共混物，减少了至少9％的GHG排放。根据欧盟指令2018/2001所计算的CO2eq/MJ，当使用20vol％的该底物时，GHG排放减少18％，并且当使用50vol-％的底物时，GHG排放减少为45％。因此，使用本船用燃料共混物可以减少GHG排放，因为它包括可再生材料。因此，如上所述，本船用燃料共混物至少部分满足IMO关于减少温室气体排放的要求。
根据又一个方面，提供了一种制造船用燃料共混物的方法，该船用燃料共混物具有根据EN ISO 3104:2020在50℃下测量的2-30mm2/s的运动粘度，该方法包括将基于化石的组分与0.5-50vol-％的棕榈油流出物污泥底物混合，所得船用燃料共混物满足用于船用燃料的ISO 8217:2017(E)的类别的至少一个。棕榈油流出物污泥底物如上所描述。
应当理解，所公开的本发明的实施方式不限于本文公开的特定结构、工艺步骤或材料，而是扩展到相关领域的普通技术人员将认识到的其等效物。还应理解，本文中使用的术语仅用于描述特定实施方式的目的，并不旨在限制。
此外，所描述的特征、结构或特性可以在一个或多个实施方式中以任何合适的方式组合。在说明书中，提供了许多具体细节以提供对本发明实施方式的彻底理解。
在本文件中，动词“以包含”和“以包括”用作开放式限制，既不排除也不要求存在未列举的特征。除非另有明确说明，否则从属权利要求中所列举的特征是可相互自由组合的。此外，应理解，在整个文件中使用“一”或“一个”，即单数形式并不排除复数。
实验部分
测试了具有不同组成的本船用燃料共混物，并测试了所得共混物的性质。测试结果在下表1和表2中给出。
燃料共混物中使用的RMB由重质馏出物组成，并且基于粘度，它满足残余船用级规范ISO 8217:2020(E)标准。
所使用的PES底物是来自具有最大分馏点260℃的粗PES的直馏底物馏分。
所使用的FAME满足EN 14214:2012+A2:2019标准。
测量方法如下：
15℃下的密度：ISO 12185:1996
倾点：ASTM D5950-14(2020)
50℃下的运动粘度：EN ISO 3104:2020，方法B
船用燃料共混物和RMB的硫含量：ISO 8754:2003FAME的硫含量：分析是基于XRF技术。
PES底物的硫含量：ASTMD 7039-15(2013)
闪点：ISO 2719:2016，方法A。
FAME的闪点：ASTMD 7236-16a(2016)
灰分含量：ISO 6245:2002
残炭(carbon residue)：ISO 10370:2014
船用燃料共混物和RMB的总酸值(TAN)：ISO 6619:1988PES底物和FAME的总酸值(TAN)：ISO 660:2020
总沉积物含量：ISO 10307-1:2009
总老化沉积物含量：ISO 10307-2A:2009
此外，表1给出了计算的碳芳香度指数(CCAI)，使用以下方程计算：
其中
D＝15℃下的密度(kg/m3)
V＝运动粘度(mm2/s)
t＝粘温(viscosity temperature)(℃)
在表1中，标题为ISO 8217的列列出了所述标准(ISO 8217:2017(E))对船用燃料的要求，倾点除外，其中最大值表示为30.0℃(并标记有*)。倾点的30.0℃的最高限值是某些R级船用燃料的要求。
表2示出了测量倾点与计算倾点(作为算术平均值)。因此可以看出，至少对于80vol-％的RMB和20vol-％的PES底物的组合，其具有比计算值低4℃的倾点。图1示出了相同情况。
在图1中，横坐标上给出了PES含量(以vol-％计)，并且纵坐标上给出了倾点(以℃计)。阴影线表示计算值，而实线给出测量结果，即测量倾点。
表1
表2
基于实验，当10vol-％或20vol-％的PES底物与RMB一起使用时，所生产的共混物满足船用燃料标准的要求，除了最严格的倾点限制。此外，对于具有20vol-％的PES底物和80vol-％的RMB的共混物，已经测量到比预期更好的倾点值。例如，低于预期的倾点允许在降低加热的能量能耗的较冷的条件下处理产物。
Claims (14)
1.一种船用燃料共混物，具有根据EN ISO 3104:2020在50℃下所测量的2-30mm2/s的运动粘度，并且包括0.5-50vol-％的棕榈油流出物污泥底物，所述船用燃料共混物满足用于船用燃料的ISO 8217:2017(E)的类别的至少一个。
2.根据权利要求1所述的船用燃料共混物，其中所述运动粘度根据ENISO 3104:2020在50℃下测量为5-15mm2/s。
3.根据前述权利要求中任一项所述的船用燃料共混物，具有通过ASTM D5950-14(2020)所测量的至多30℃的倾点。
4.根据权利要求3所述的船用燃料共混物，具有通过ASTM D5950-14(2020)所测量的15-30℃的倾点。
5.根据权利要求4所述的船用燃料共混物，具有通过ASTM D5950-14(2020)所测量的20-30℃的倾点。
6.根据前述权利要求中任一项所述的船用燃料共混物，具有通过ISO 10307-2:2009所测量的小于0.05wt-％的老化沉积物的量。
7.根据前述权利要求中任一项所述的船用燃料共混物，具有通过ISO 6245:2002所测量的小于0.04wt-％的灰分含量。
8.根据前述权利要求中任一项所述的船用燃料共混物，具有通过ISO 8754:2003所测量的至多0.1wt-％的硫含量。
9.根据前述权利要求中任一项所述的船用燃料共混物，包括10-30vol-％的棕榈油流出物污泥底物。
10.根据前述权利要求中任一项所述的船用燃料共混物，进一步包括脂肪酸甲酯。
11.根据权利要求10所述的船用燃料共混物，其中脂肪酸甲酯的量至多为10vol-％。
12.根据前述权利要求中任一项所述的船用燃料共混物，包括馏出物船用燃料、残余船用燃料或它们的混合物。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的船用燃料共混物用于减少以CO2eq/MJ计的至少9％的温室气体排放的用途，所述CO2eq/MJ是根据欧洲议会和理事会的指令2018/2001计算的。
14.一种用于制造船用燃料共混物的方法，所述船用燃料共混物具有根据EN ISO3104:2020在50℃下所测量的2-30mm2/s的运动粘度，所述方法包括将基于化石的组分与0.5-50vol-％的棕榈油流出物污泥底物混合，所得船用燃料共混物满足用于船用燃料的ISO 8217:2017(E)的类别的至少一个。
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