CN117916285A - 用支链脂肪酸改性的超支化聚酯及其作为石蜡抑制剂的用途 - Google Patents

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Abstract

疏水改性的超支化聚酯，其通过以下的2步法可获得：使至少包括包含至少3个羟基的多元醇和包含一个羧酸基团和至少两个羟基的单体的混合物反应，从而获得包含末端羟基的超支化聚酯；以及用至少包含直链饱和脂族羧酸基团和支链饱和脂族羧酸基团的羧酸混合物至少部分地酯化末端羟基。包含烃和此类聚酯的配制品，以及此类疏水改性的超支化聚酯或其配制品作为原油的倾点下降剂或蜡抑制剂的用途。

Description

用支链脂肪酸改性的超支化聚酯及其作为石蜡抑制剂的用途
本发明涉及疏水改性的超支化聚酯，其通过以下的2步法可获得：使至少包括包含至少3个羟基的多元醇和包含一个羧酸基团和至少两个羟基的单体的混合物反应，从而获得包含末端羟基的超支化聚酯；以及用至少包含直链饱和脂族羧酸基团和支链饱和脂族羧酸基团的羧酸混合物至少部分地酯化末端羟基。本发明还涉及包含烃和此类聚酯的配制品，以及此类疏水改性的超支化聚酯或其配制品作为原油的倾点下降剂或蜡抑制剂的用途。
地下矿物油地层典型地具有相对高的温度。因此，在将原油开采至地面之后，采出的原油因此或快或慢地冷却下来，这取决于开采温度和储存或运输条件。
根据其来源，原油具有不同比例的蜡，其基本上由长链正构石蜡组成。根据原油的类型，此类石蜡的比例典型地可以是原油的按重量计1％至30％。当温度在冷却过程中低于特定水平时，石蜡可以典型地以片晶的形式结晶。沉淀的石蜡极大损害油的流动性。片晶形正构石蜡晶体可以形成某种纸牌屋(house-of-cards)结构，其封住原油以使得原油停止流动，即使主要部分仍然是液体。油样品在冷却过程中仍然刚好可流动的最低温度被称为倾点(“屈服点”)。对于倾点的测量，使用标准化的测试方法。沉淀的石蜡可能堵塞过滤器、泵、管线和其他设施或沉积在罐中，从而需要高水平的清洁。
石油矿床的矿床温度通常高于室温，例如40℃至100℃。原油在仍然温热的时候从此类矿床中采出，并且在采出过程中或开采之后或快或慢地快速自然冷却至室温，或在相应的气候条件下冷却至更低的温度。原油可能具有高于室温的倾点，使得该类原油可能在采出过程中或开采之后凝固。
众所周知，通过合适的添加剂可以降低原油的倾点。这可以防止石蜡在采出的原油冷却过程中沉淀。合适的添加剂首先防止所述纸牌屋样结构的形成，并且从而降低原油凝固的温度。另外，添加剂可以促进细小的、结晶良好的、非附聚的石蜡晶体的形成，使得确保油输送不中断。此类添加剂也被称为倾点下降剂或流动改进剂。
石蜡抑制剂或蜡抑制剂是指旨在防止石蜡(paraffin/paraffin wax)沉积在与原油或其他含蜡油和/或矿物油产品接触的表面上的那些物质。
已经提出作为倾点下降剂、蜡抑制剂、或低温流动改进剂的一类化学化合物包括树枝状或超支化聚合物或其衍生物。
WO 96/12755A1描述了一种基于油溶性树枝状聚合物的低温流动改进剂，其包含基于胺的中心核，该中心核通过多个极性基团连接至树枝状体，该树枝状体通过多个极性基团连接至由8至1000个碳原子的正烷基组成的烃基外围。
Alan R.Katritzky等人,Journal of the Chinese Chemical Society[中国化学会学报],1997,44,575-580描述了石斛胺和石斛酰胺的合成及其在石油工业中的应用，特别是作为蜡抑制剂。
EP 1 557 411 A2描述了一种基于超支化聚合物的成核剂，该超支化聚合物包含C8至C40烷基链经由酯基团、碳酸酯基团、硫醚基团、酰胺基团、氨基甲酸酯基团、脲基团、或-CO-CH2CH2-NR’-基团连接至其的超支化核。成核剂可以用于改进含石蜡的原油、燃料、油、润滑剂或基于脂肪的燃料的低温流动特性。
WO 2006/056578 A1描述了一种用于改进含有蜡和其他烃的混合物的流动性的方法，该方法包括添加超支化聚酯酰胺。
WO 2013/019704 A1披露了一种烃流动改进剂，其包含具有至少16个末端羟基的支化树枝状核，并且其中这些末端羟基中的至少一个被至少一个包含6至30个碳原子的羧酸部分酯化。树枝状核包含季碳中心。该文献还涉及一种从井中提取烃流体的方法，该方法包括将所述流体改进剂添加至烃流体中的步骤。WO 2015/070121 A1披露了相同产品作为沥青质抑制剂的用途。
Khadid I.Kabel等人,Research on Chemical Intermediates[化学中间体研究],2015,41(1),457-474描述了PAMAM树枝状聚合物和PDPF-b-POP嵌段共聚物作为沥青质抑制剂/分散剂的合成和评价。
WO 2019/185401 A1披露了改性超支化聚酯及其作为蜡抑制剂或倾点下降剂的用途。超支化聚酯以2步反应合成。在第一步骤中，合成包含末端OH-基团的超支化聚酯核。在第二步骤中，使末端OH-基团与疏水性羧酸反应，从而获得包含末端疏水基团的改性超支化聚酯。合适的羧酸优选地具有式R-COOH，其中R是具有至少6个、优选地至少10个碳原子的烃部分。烃基团可以是直链饱和或直链不饱和烃基团或支链饱和或支链不饱和烃基团。还提出了使用直链饱和脂族烃基团与直链、脂族不饱和烃基团的混合物或直链饱和脂族烃基团与支链饱和脂族烃基团的混合物。
WO 2020/231994 A1披露了一种向石油流体中添加流动改进剂的方法，该流动改进剂包含溶剂和基于树枝状聚合物的流动改进剂，其中将树枝状聚合物核用饱和和不饱和脂肪酸的混合物改性。与仅使用饱和脂肪酸的产物相比，饱和和不饱和脂肪酸的混合物在低温下产生具有更低粘度的产物。
相应地，本发明涉及通过以下方法可获得的疏水改性的超支化聚酯：
(a)通过将至少包括包含至少3个羟基的多元醇(A)和包含一个羧酸基团和至少两个羟基的分子(B)的混合物加热至至少100℃的温度使该混合物反应，其中摩尔比(B):(A)是1000:1至10:1，从而获得包含末端羟基的超支化聚酯；以及
(b)使在步骤(a)的过程中获得的混合物与单羧酸(D)的混合物通过加热至至少100℃的温度反应，从而使在步骤(a)的过程中获得的该聚酯的这些末端OH-基团中的至少一部分酯化，其中这些单羧酸(D)包含
(D1)至少一种直链饱和脂族羧酸，其中羧酸(D1)中的至少一种包含至少20个碳原子，以及
(D2)至少一种包含至少4个碳原子的支链饱和脂族羧酸(D2)，
其中摩尔比(D1):(D2)是1:2至15:1。
本发明还涉及包含具有至少100℃的沸点的至少一种烃或不同烃的混合物和如以上所描述的疏水改性的超支化聚酯的配制品。
此外，本发明涉及此类疏水改性的超支化聚酯或其配制品作为原油的倾点下降剂或蜡抑制剂的用途。
附图：
图1 超支化聚合物的结构的示意图表示。
图2 原油中倾点测量的总结
关于本发明，可以具体说明如下：
疏水改性的超支化聚酯
根据本发明的疏水改性的超支化聚酯通过至少包括方法步骤(a)和(b)的2步骤方法可获得。在步骤(a)中，合成包含末端羟基的超支化聚酯。在第二步骤(b)中，将末端羟基至少部分地用包含直链和支链羧酸的混合物酯化，从而获得疏水改性的超支化聚酯。疏水改性的超支化聚酯可溶于烃中。在可选步骤(c)中，将疏水改性的超支化聚酯溶解于烃或烃的混合物中。
术语“超支化”是技术人员熟知的。关于树枝状和超支化聚合物的定义，一般参见例如P.J.Flory,J.Am.Chem.Soc.[美国化学学会杂志],1952,74,2718和H.Frey等人,Chem.Eur.J.[欧洲化学杂志],2000,6(14),2499。超支化聚酯具有高支化度，并且可以通过使用包含一个羧基X和n个、优选地2个羟基Y的XYn分子作为单体来合成。更多细节可以见于例如WO 2019/185401 A1，第13页第25行至第14页第30行中。超支化聚合物的示意图表示可以见于图1中。
步骤(a)
在步骤(a)的过程中，通过将至少包括包含至少3个羟基的多元醇(A)和包含一个羧酸基团和至少两个羟基的分子(B)的混合物加热至至少100℃的温度使该混合物反应，从而获得包含末端羟基的超支化聚酯。可选地，具有至少100g/mol的分子量的二醇(C)可以存在于混合物中。当然，可以使用除了(A)、(B)和可选地(C)之外的另外的单体。
多元醇(A)包含至少3个羟基。在一个实施例中，羟基的数目是3至6、特别是3至5。在一个实施例中，多元醇包含3个羟基。优选的是，多元醇(A)不含有除了羟基之外的官能团。
合适的多元醇(A)的实例包括甘油、丁烷-1,2,4-三醇、正戊烷-1,2,5-三醇、正戊烷-1,3,5-三醇、正己烷-1,2,6-三醇、正己烷-1,2,5-三醇、正己烷-1,3,6-三醇、三羟甲基丁烷、三羟甲基丙烷或二-三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇或二季戊四醇；糖醇诸如赤藓糖醇、苏糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇。此外，可以使用以上所提及的多元醇(A)的烷氧基化、特别是乙氧基化衍生物。当然，可以使用两种或多于两种不同多元醇(A)的混合物。
在本发明的一个实施例中，多元醇(A)选自由甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷和季戊四醇或各自的乙氧基化衍生物组成的组。在一个实施例中，使用三羟甲基丙烷。
单体(B)包含一个羧酸基团和至少两个羟基。羟基的数目特别地可以是2至4、优选地2或3。在本发明的一个实施例中，单体(B)包含一个羧酸基团和两个羟基。单体(B)可以具有另外的官能团，但优选的是除了羧酸和羟基之外不存在官能团。
单体(B)的实例包括2,2,2-三(羟甲基)乙酸、2,3-二羟基丙酸、糖酸(诸如葡糖酸、葡糖二酸、葡糖醛酸、半乳糖醛酸或粘酸(半乳糖二酸))、2,4-、2,6-或3,5-二羟基苯甲酸、4,4-双(4-羟苯基)戊酸、2,2-双(羟甲基)烷烃-甲酸，例如像2,2-双(羟甲基)丙酸(二羟甲基丙酸)、2,2-双(羟基-甲基)丁酸(二羟甲基丁酸)和2,2-双(羟甲基)戊酸，优选2,2-双(羟甲基)丙酸(二羟甲基丙酸)或2,2-双(羟甲基)丁酸(二羟甲基丁酸)。在本发明的一个实施例中，单体(B)选自2,2-双(羟甲基)丁酸(二羟甲基丁酸)和2,2-二羟甲基丙酸(二羟甲基丙酸)。在一个优选实施例中，使用二羟甲基丙酸作为单体(B)。
单体(B)可以作为游离羧酸或呈盐(如铵或碱金属盐)的形式使用。此外，还可以使用羧酸基团的活性衍生物，例如像酸酐或酰氯。然而，优选的是按原样使用羧酸。
在本发明的一个实施例中，除了组分(A)和(B)之外，还存在具有至少100g/mol的分子量的二醇(C)。二醇的特征在于其具有两个羟基，优选地呈-CH2-OH的形式。二醇(C)起到扩链剂的作用。数均分子量Mn优选地是至少500g/mol，例如在500至5000g/mol的范围内。
二醇(C)的实例包括1,ω-二醇，诸如1,6-己二醇、1,8-辛二醇或环己二醇。优选地，可以使用聚醚二醇，例如像二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚乙二醇HO(CH2CH2O)n-H、聚丙二醇HO(CH[CH3]CH2O)n-H、聚THF HO-[(CH2)4-O]n-H，n是整数，其值被调节以满足聚合物的分子量。当然，可以使用两种或多于两种不同二醇(C)的混合物。在本发明的一个实施例中，二醇(C)选自由聚乙二醇、聚丙二醇和聚THF，特别是具有500至5000g/mol、优选地1000至5000g/mol的Mn的那些组成的组。
根据本发明，组分(B):(A)的摩尔比是1000:1至10:1，即(B)，优选地700:1至50:1、或300:1至100:1。
如果存在二醇(C)，则摩尔比(B):(C)也在1000:1至10:1、更优选地700:1至25:1、或500:1至50:1的范围内。
步骤(a)通过将组分(A)、(B)、可选地(C)和另外的组分混合并且将它们加热至至少100℃的温度来进行。反应温度应不超过200℃。在一个实施例中，反应温度是100℃至200℃、优选地120℃至180℃、或140℃至170℃。在某些实施例中，可以将反应温度缓慢升高至所述温度。
反应可以优选地按原样使用混合物进行，即不添加溶剂。在其他实施例中，步骤(a)可以在合适的溶剂中进行。实例包括烃，诸如石蜡或芳烃，例如像甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、二甲苯异构体混合物、乙苯、氯苯以及邻二氯苯和间二氯苯。
在使组分(A)、(B)和可选地(C)反应的过程中，形成水，其应当从反应混合物中去除。在本发明的一个实施例中，将水从反应混合物中蒸馏出。出于去除水的目的，可以将压力降低，例如降低至50至500hPa。在其他实施例中，可以在反应之前和/或期间添加除水添加剂。除水添加剂的实例包括分子筛、特别是分子筛MgSO4和Na2SO4。
在本发明的一个实施例中，反应在酯化催化剂的存在下进行。合适的催化剂的实例包括酸，硫酸、磷酸、膦酸、次磷酸、硫酸铝水合物、明矾、酸性硅胶和酸性氧化铝，或有机酸诸如对甲苯磺酸、或甲磺酸。另外的实例包括通式Al(OR)3的铝化合物和通式Ti(OR)4的钛酸盐，其中R是烷基或环烷基部分，例如像异丙基。另外，可以使用有机金属催化剂，例如二烷基氧化锡R2SnO，其中R是烷基或环烷基部分，特别是二-正丁基氧化锡。当然，也可以使用催化剂的组合。在一个实施例中，使用甲磺酸作为催化剂。所使用的催化剂(如果存在的话)的量可以是按重量计0.01％至5％、优选地按重量计0.1％至2％、更优选地按重量计0.2％至1％，各自基于反应物的总量。
本发明的方法的反应时间通常是10分钟至48小时、优选地30分钟至24小时并且更优选地1至16小时。反应可以通过测量所形成产物的酸值来监测。在一个实施例中，在步骤(a)的过程中所获得的包含末端羟基的超支化聚酯的酸值是10至26mg KOH/g。
在步骤(a)的反应结束之后，包含末端羟基的超支化聚酯可以容易地被分离，例如，通过过滤去除催化剂并且通常在减压下浓缩滤液。另外的非常合适的后处理方法包括添加水后的沉淀以及随后的洗涤和干燥。然而，优选的是直接进行步骤(b)，而无需所述分离步骤。
在步骤(a)中可获得的优选的包含末端羟基的超支化聚酯包括包含组分(A)、(B)和(C)的聚酯，其中多元醇(A)选自甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷和季戊四醇的组，单体(B)选自二羟甲基丁酸和二羟甲基丙酸，并且二醇(C)是聚乙二醇或聚丙二醇。
步骤(b)
在步骤(b)的过程中，使在步骤(a)的过程中获得的混合物与单羧酸(D)的混合物通过加热至至少100℃的温度反应，从而使在步骤(a)的过程中获得的聚酯的这些末端OH-基团中的至少一部分酯化，从而获得疏水改性的超支化聚酯。
优选地，至少30％，更优选地至少50％并且更优选地至少75％的末端OH基团被羧酸酯化。
为了改性步骤(a)的产物，使用包含至少两种不同羧酸的混合物。
单羧酸(D)包含
(D1)至少一种直链饱和脂族羧酸，其中羧酸(D1)中的至少一种包含至少20个碳原子，以及
(D2)至少一种包含至少4个碳原子的支链饱和脂族羧酸(D2)，
其中摩尔比(D1):(D2)是1:2至15:1、特别是1:1至15:1、优选地1:1至12:1。
可商购的直链饱和脂族羧酸通常是衍生自天然存在的脂肪和油的脂肪酸，并且典型地是包含两种或多于两种不同羧酸的混合物。
根据本发明，一种或多种直链饱和脂族羧酸包含至少一种包含至少20个碳原子、特别是20至36个碳原子或20至30个碳原子的直链饱和脂族羧酸。合适的实例包括花生酸(C20)、山萮酸(C22)、二十四烷酸(C24)、蜡酸(C26)、或三十烷酸(C30)。
优选地，一种或多种直链饱和脂族羧酸包含至少一种包含至少22个碳原子、特别是22至36个碳原子或22至30个碳原子的直链饱和脂族羧酸。
在本发明的一个实施例中，相对于所有羧酸(D1)的总量，包含至少20个碳原子的羧酸(D1)的量是按重量计至少30％、优选地按重量计至少50％，例如按重量计至少70％，并且在一个实施例中，所有羧酸(D1)包含至少20个碳原子。
在本发明的另一个实施例中，相对于所有羧酸(D1)的总量，包含至少22个碳原子的羧酸(D1)的量是按重量计至少30％、优选地按重量计至少50％，例如按重量计至少70％，并且在一个实施例中，所有羧酸(D1)包含至少22个碳原子。
在本发明的一个实施例中，羧酸(D1)包含具有20、22和24个碳原子的羧酸的混合物，其总量优选地为相对于所有羧酸(D1)的总量按重量计至少50％、更优选地按重量计至少70％。
除了一种或多种具有至少20个碳原子的羧酸之外，可以存在的具有小于20个碳原子的直链饱和脂族羧酸(D1)应包含至少12个碳原子、优选地至少14个碳原子并且更优选地至少16个碳原子。实例包含硬脂酸(C18)、棕榈酸(C16)和肉豆蔻酸(C14)。
在本发明的一个实施例中，羧酸(D1)包含具有16、18、20和22个碳原子的羧酸的混合物，其中包含至少20个碳原子的羧酸(D1)的量是相对于所有羧酸(D1)的总量按重量计至少50％，例如按重量计至少70％。
一种或多种支链饱和脂族羧酸(D2)包含至少4个碳原子，例如4至36个碳原子。优选地，一种或多种支链羧酸(D2)包含至少12个碳原子、特别是12至36个、优选地12至30个或12至20个碳原子。实例包括异硬脂酸(C18)、异月桂酸(C12)、异肉豆蔻酸(C14)、异棕榈酸(C16)、14-甲基十六烷酸(C16)、2,6,10,14-四甲基十五烷酸(C16，降植烷酸)、3,7,11,15-四甲基十六烷酸(C16，植烷酸)、异花生酸(C20)、19-甲基二十烷酸(C20)、18-甲基二十烷酸(C20)、异山萮酸(C22)。在本发明的一个实施例中，使用异硬脂酸作为羧酸(D2)。
除了羧酸(D1)和(D2)之外，还可以存在不同于(D1)和(D2)的羧酸(D3)。然而，相对于所有羧酸(D)的总量，它们的量应不超过30mol％、优选地不超过20mol％，并且更优选地不存在除了(D1)和(D2)之外的其他羧酸。此类羧酸(D3)的实例包括直链、脂族且不饱和羧酸，诸如油酸。
羧酸(D)可以作为游离羧酸或呈盐(如铵或碱金属盐)的形式使用。此外，还可以使用羧酸基团的活性衍生物，例如像酸酐或酰氯。然而，优选的是按原样使用羧酸。
步骤(b)通过将羧酸(D)与在步骤(a)的过程中所获得的混合物混合并且将它们加热至至少100℃的温度来进行。反应温度应不超过200℃。在一个实施例中，反应温度是100℃至200℃、优选地120℃至180℃、或140℃至170℃。在某些实施例中，可以将反应温度缓慢升高至所述温度。优选地，步骤(b)中的反应在减压下进行。
步骤(b)可以在合适的酯化催化剂的存在下进行。合适的催化剂已经在以上提及。甲磺酸是优选的催化剂。
在本发明的一个实施例中，单羧酸(D)包含
(D1)至少一种直链饱和脂族羧酸，其中羧酸(D1)中的至少一种包含至少20个碳原子，并且包含至少20个碳原子的羧酸(D1)的量是相对于所有羧酸(D1)的总量按重量计至少50％，以及
(D2)至少一种包含至少12至20个、例如14至20个碳原子的支链饱和脂族羧酸(D2)，
其中摩尔比(D1):(D2)是1:1至15:1、优选地1:1至12:1、例如5:1至15:1。
步骤(c)
可以按原样使用疏水改性的超支化聚酯。在另一个实施例中，它们作为在烃中的配制品使用。
因此，在本发明的一个实施例中，该方法包括另外的步骤(c)，其包括将在步骤(b)的过程中所获得的疏水改性的超支化聚酯溶解在具有至少100℃的沸点的烃或不同烃的混合物中。
烃或烃混合物可以是脂族、环烷或芳族烃。沸点是至少100℃，例如至少120℃，优选地至少150℃。优选地，所使用的烃具有至少60℃的闪点。特别地，可以使用烃的工业混合物(technical mixture)。饱和脂族溶剂的工业混合物是可商购的，例如D系列和/>D系列的工业混合物。芳族溶剂的工业混合物也是可商购的，例如/>A系列或/>系列或/>系列。
溶解可以简单地进行，例如通过在搅拌的同时混合组分。
相对于配制品的总量，配制品中疏水改性的超支化聚酯的浓度通常是按重量计至少10％，例如至少20％，特别是按重量计至少30％的聚合物。浓度可以是例如按重量计10％至80％。在其他实施例中，浓度是按重量计30％至80％或按重量计30％至55％。
在一个实施例中，本发明涉及一种聚酯的配制品，其至少包含
·具有至少100℃的沸点的烃或不同烃的混合物，以及
·如以上所描述的疏水改性的超支化聚酯。
优选的烃和浓度已经在以上提及。
疏水改性的超支化聚酯
合成产生包含超支化聚酯的核和通过羧酸(D1)和(D2)所形成的末端疏水基团的疏水改性的超支化聚酯。
如将在实验部分中详细示出的，用支链饱和脂族羧酸取代一部分的直链饱和脂族羧酸降低了根据本发明的疏水改性的超支化聚酯的熔点，以及聚合物在高沸点烃中的溶液的熔点。因此，疏水改性的超支化聚酯适用于制备冬化配制品，即在低温下仍然是液体的配制品。重要的是应注意，需要存在至少一种包含至少20个碳原子的直链、脂族羧酸以确保其充当倾点下降剂或蜡抑制剂。当仅使用包含小于20个碳原子的直链羧酸，例如C16和C18羧酸时，还观察到通过用支链羧酸取代一部分的直链羧酸来降低熔点的效果，然而，聚合物不再充当倾点下降剂。
在本发明的一个实施例中，疏水改性的超支化聚酯的数均分子量Mn是5,000g/mol至7,500g/mol，并且重均分子量是10,000至20,000g/mol。
在本发明的某些实施例中，改性超支化聚酯的酸值是5至25mg KOH/g，例如10至20mg KOH/g。
用于制造疏水改性的超支化聚酯的方法
在一个实施例中，本发明涉及一种用于制造
疏水改性的超支化聚酯的方法，其中该方法至少包括以下步骤：
(a)通过将至少包括包含至少3个羟基的多元醇(A)和包含一个羧酸基团和至少两个羟基的分子(B)的混合物加热至至少100℃的温度使该混合物反应，其中摩尔比(B):(A)是1000:1至10:1，从而获得包含末端羟基的超支化聚酯；以及
(b)使在步骤(a)的过程中获得的混合物与单羧酸(D)的混合物通过加热至至少100℃的温度反应，从而使在步骤(a)的过程中获得的该聚酯的这些末端OH-基团中的至少一部分酯化，其中这些单羧酸(D)包含
(D1)至少一种直链饱和脂族羧酸，其中羧酸(D1)中的至少一种包含至少20个碳原子，以及
(D2)至少一种包含至少4个碳原子的支链饱和脂族羧酸(D2)，
其中摩尔比(D1):(D2)是1:2至15:1。
该方法的细节，包括优选实施例，已经在以上描述，并且我们参考了以上相应的段落。
疏水改性的超支化聚酯的用途
作为倾点下降剂的用途
在本发明的一个实施例中，本发明的疏水改性的超支化聚酯被用作原油的倾点下降剂，其通过向原油中添加以上详述的疏水改性的超支化聚酯中的至少一种来实现。
倾点下降剂降低原油的倾点。倾点(“屈服点”)是指油样品在冷却过程中仍刚好可流动的最低温度。对于倾点的测量，使用标准化的测试方法。
对于作为倾点下降剂的用途，聚合物可以按原样添加，然而优选地聚酯的配制品，其至少包含
·具有至少100℃的沸点的烃或不同烃的混合物，以及
·如以上所描述的疏水改性的超支化聚酯。
细节，包括优选实施例，已经在以上提及。
配制品可以包含另外的组分。例如，可以向配制品中添加另外的蜡分散剂。蜡分散剂使已经形成的石蜡晶体稳定并且防止其沉降。所使用的蜡分散剂例如可以是烷基酚、烷基酚-甲醛树脂或十二烷基苯磺酸。
配制品还可以包含其他石蜡抑制剂，例如像乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、基于聚丙烯酸酯的石蜡抑制剂或基于马来酸酐-烯烃共聚物的石蜡抑制剂。
疏水改性的超支化聚酯或其配制品典型地以使得所添加的疏水改性的超支化聚酯的量基于原油为50至3,000ppm的量使用。该量优选地是100至1,500ppm，例如，300至1,000ppm。这些量基于疏水改性的超支化聚酯本身，不包括存在的任何溶剂和配制品的可选的另外的组分。
作为蜡抑制剂的用途
在本发明的另一个实施例中，使用以上详述的疏水改性的超支化聚酯来防止在与原油接触的表面上的蜡沉积物。通过向原油中添加以上详述的疏水改性的超支化聚酯中的至少一种来实现该用途。
优选配制品和使用的浓度已经在以上提及。
在本发明的优选实施例中，油是原油并且将配制品注入原油管线中。注入可以优选地在油田进行，即在原油管线的起点处进行，但注入当然也可以在另一个位置进行。更特别地，管线可以是从海上平台通向陆上的管线，尤其是当管线处于冷水中，例如具有小于10℃的水温，即管线具有冷表面时。
在本发明的另外的实施例中，将配制品注入生产井中。在此处，生产井也可以尤其是通向海上平台的生产井。注入优选地大概在来自地层的油流入生产井中的位置进行。以该方式，可以防止石蜡在表面上的沉积。
对于作为蜡抑制剂的用途，疏水改性的超支化聚酯或其配制品典型地以使得所添加的疏水改性的超支化聚酯的量基于原油为20至1,000ppm的量使用。该量是例如从50pp至200ppm。这些量基于疏水改性的超支化聚酯本身，不包括存在的任何溶剂和配制品的可选的另外的组分。
本发明通过以下实例详细说明。
以下化学品用于合成改性的超支化聚酯：
对比实例1
用直链C16/C18羧酸改性的超支化聚酯的合成
步骤1：超支化聚酯核的合成
将0.94g三羟甲基丙烷(0.0070mol)、187.7g二羟甲基丙酸(1.4mol)、37.4g(0.0093mol)的具有4000g/mol的Mw的聚丙二醇(P4000)和0.72g甲磺酸(0.0075mol)添加至配备有N2入口、温度计、搅拌器和蒸馏塔的2L反应容器中。
借助油浴将反应混合物缓慢加热至160℃的温度。将反应混合物在减压下保持在160℃，直到达到26mg KOH/g的酸值。
步骤2：用直链C16/C18羧酸的改性
将331.8g(1.2mol)的直链C16/18羧酸(SA-1865)添加至反应混合物中。将反应混合物在减压下保持在160℃，直到获得15mg KOH/g的酸值。总反应时间是7小时。
所获得的产物的分析数据总结于表1中。
对比实例2
用直链C22羧酸改性的超支化聚酯的合成
步骤1：超支化聚酯核的合成
将1.88g三羟甲基丙烷(0.014mol)、375.5g二羟甲基丙酸(2.8mol)、74.7g(0.0187mol)的具有4000g/mol的Mw的聚丙二醇(P4000)和1.44g甲磺酸(0.015mol)添加至配备有N2入口、温度计、搅拌器和蒸馏塔的2L反应容器中。
借助油浴将反应混合物缓慢加热至160℃的温度。将反应混合物在减压下保持在160℃，直到达到24mg KOH/g的酸值。
步骤2：用直链C22羧酸的改性
将801.6g(2.4mol)的C22羧酸(A8522)添加至反应混合物中。将反应混合物在减压下保持在160℃，直到获得14mg KOH/g的酸值。总反应时间是9小时。
所获得的产物的分析数据总结于表1中。
对比实例3
用C16至C22羧酸的混合物改性的超支化聚酯的合成
步骤1：超支化聚酯核的合成
将1.88g三羟甲基丙烷(0.014mol)、375.5g二羟甲基丙酸(2.8mol)、74.7g(0.0187mol)具有4000g/mol的Mw的聚丙二醇(P4000)和1.44g甲磺酸(0.015mol)添加至配备有N2入口、温度计、搅拌器和蒸馏塔的2L反应容器中。
借助油浴将反应混合物缓慢加热至160℃的温度。将反应混合物在减压下保持在160℃，直到达到20mg KOH/g的酸值。
步骤2：用直链C16至C22羧酸的混合物的改性
将732g(2.4mol)的直链C16至C22羧酸的混合物(BLC50)添加至反应混合物中。将反应混合物在减压下保持在160℃，直到获得13mg KOH/g的酸值。总反应时间是9小时。
所获得的产物的分析数据总结于表1中。
对比实例4
用支链C18羧酸改性的超支化聚酯的合成
步骤1：超支化聚酯核的合成
将0.94g三羟甲基丙烷(0.0070mol)、187.7g二羟甲基丙酸(1.4mol)、37.4g(0.0093mol)具有4000g/mol的Mw的聚丙二醇(P4000)和0.72g甲磺酸(0.0075mol)添加至配备有N2入口、温度计、搅拌器和蒸馏塔的2L反应容器中。
借助油浴将反应混合物缓慢加热至160℃的温度。将反应混合物在减压下保持在160℃，直到达到22mg KOH/g的酸值。
步骤2：用支链C18羧酸的改性
将350.6g(1.2mol)的支链C18羧酸(异硬脂酸，3505)添加至反应混合物中。将反应混合物在减压下保持在160℃，直到获得14mg KOH/g的酸值。总反应时间是7小时。
所获得的产物的分析数据总结于表1中。
对比实例5：
用直链C16/18羧酸和支链C18羧酸(摩尔比0.25:0.75)改性的超支化聚酯的合成
合成以与对比实例6中相同的方式进行，除了直链C16/18羧酸与支链C18羧酸的摩尔比是0.25:0.75。
所获得的产物的分析数据总结于表1中。
对比实例6
用直链C16/18羧酸和支链C18羧酸(摩尔比1:1)改性的超支化聚酯的合成
步骤1：超支化聚酯核的合成
将0.94g三羟甲基丙烷(0.0070mol)、187.7g二羟甲基丙酸(1.4mol)、37.4g(0.0093mol)具有4000g/mol的Mw的聚丙二醇(P4000)和0.72g甲磺酸(0.0075mol)添加至配备有N2入口、温度计、搅拌器和蒸馏塔的2L反应容器中。
借助油浴将反应混合物缓慢加热至160℃的温度。将反应混合物在减压下保持在160℃，直到达到24mg KOH/g的酸值。
步骤2：用直链C16/18羧酸和支链C18羧酸的混合物的改性
将165.9g(0.6mol)的直链C16/18羧酸(SA1865)和177.3g(0.6mol)的支链C18羧酸(/>3505)添加至反应混合物中。将反应混合物在减压下保持在160℃，直到获得14mg KOH/g的酸值。总反应时间是9小时。
所获得的产物的分析数据总结于表1中。
对比实例7
用直链C16/18羧酸和支链C18羧酸(摩尔比0.75:0.25)改性的超支化聚酯的合成
合成以与对比实例6中相同的方式进行，除了直链C16/18羧酸与支链C18羧酸的摩尔比是0.75:0.25之外。
所获得的产物的分析数据总结于表1中。
对比实例8：
用直链C22羧酸和支链C18羧酸(摩尔比0.25:0.75)改性的超支化聚酯的合成
步骤1：超支化聚酯核的合成
将0.94g三羟甲基丙烷(0.0070mol)、187.7g二羟甲基丙酸(1.4mol)、37.4g(0.0093mol)具有4000g/mol的Mw的聚丙二醇(P4000)和0.72g甲磺酸(0.0075mol)添加至配备有N2入口、温度计、搅拌器和蒸馏塔的2L反应容器中。
借助油浴将反应混合物缓慢加热至160℃的温度。将反应混合物在减压下保持在160℃，直到达到21mg KOH/g的酸值。
步骤2：用直链C22羧酸和支链C18羧酸的改性
将263.0g Prisorine 3505(0.9mol)和100.2g Palmera A8522(0.3mol)添加至反应混合物中。将反应混合物在减压下保持在160℃，直到获得13mg KOH/g的酸值。总反应时间是8小时。
所获得的产物的分析数据总结于表1中。
实例1：
用直链C22羧酸和支链C18羧酸(摩尔比1:1)改性的超支化聚酯的合成
步骤1：超支化聚酯核的合成
将0.94g三羟甲基丙烷(0.0070mol)、187.7g二羟甲基丙酸(1.4mol)、37.4g(0.0093mol)具有4000g/mol的Mw的聚丙二醇(P4000)和0.72g甲磺酸(0.0075mol)添加至配备有N2入口、温度计、搅拌器和蒸馏塔的2L反应容器中。
借助油浴将反应混合物缓慢加热至160℃的温度。将反应混合物在减压下保持在160℃，直到达到21mg KOH/g的酸值。
步骤2：用直链C22羧酸和支链C18羧酸的改性
将200.4g(0.6mol)的直链C22羧酸(A8522)和175.3g(0.6mol)的支链C18羧酸(/>3505)添加至反应混合物中。将反应混合物在减压下保持在160℃，直到获得15mg KOH/g的酸值。总反应时间是9小时。
所获得的产物的分析数据总结于表1中。
实例2：
用直链C22羧酸和支链C18羧酸(摩尔比0.75:0.25)改性的超支化聚酯的合成
合成以与实例1中相同的方式进行，除了直链C22羧酸与支链C18羧酸的摩尔比是0.75:0.25。
所获得的产物的分析数据总结于表1中。
实例3：
用直链C22羧酸和支链C18羧酸(摩尔比0.83:0.17)改性的超支化聚酯的合成
除了直链C22羧酸与支链C18羧酸的摩尔比是0.83:0.17之外，合成以与实例1中相同的方式进行。
所获得的产物的分析数据总结于表1中。
实例4：
用直链C22羧酸和支链C18羧酸(摩尔比0.92:0.08)改性的超支化聚酯的合成
除了直链C22羧酸与支链C18羧酸的摩尔比是0.92:0.08之外，合成以与实例4中相同的方式进行。
所获得的产物的分析数据总结于表1中。
实例5：
用直链C16至C22羧酸和支链C18羧酸(摩尔比0.75:0.25)改性的超支化聚酯的合成
步骤1：超支化聚酯核的合成
将0.94g三羟甲基丙烷(0.0070mol)、187.7g二羟甲基丙酸(1.4mol)、37.4g(0.0093mol)具有4000g/mol的Mw的聚丙二醇(P4000)和0.72g甲磺酸(0.0075mol)添加至配备有N2入口、温度计、搅拌器和蒸馏塔的2L反应容器中。
借助油浴将反应混合物缓慢加热至160℃的温度。将反应混合物在减压下保持在160℃，直到达到20mg KOH/g的酸值。
步骤2：用直链C16至C22羧酸和支链C18羧酸的混合物的改性
将274.5g(0.9mol)的直链C16至C22羧酸(BLC50)和87.7g(0.3mol)的支链C18羧酸(/>3505)添加至反应混合物中。将反应混合物在减压下保持在160℃，直到获得15mg KOH/g的酸值。总反应时间是7小时。
所获得的产物的分析数据总结于表1中。
在以下表1中，总结了所制备的样品以及由此获得的改性聚酯的特性。
分析以以下方式进行：
酸值
酸值根据DIN53402,1990确定并且被提供为mg KOH/g聚合物。
分子量Mn和Mw
重均分子量Mw和数均分子量Mn使用校准至聚苯乙烯标准品的凝胶渗透色谱法确定
熔点
熔点或玻璃化转变温度(Tg)使用差示扫描量热法确定。
表1：所合成的样品的分析结果
性能测试
使用按原样以及在可商购芳族烃溶剂(150ND，闪点63℃，蒸馏范围175℃至205℃，芳烃95重量％)中的溶液的疏水改性的超支化聚酯进行测试。
测试方法
原油
对于测试，来自德国西南部“Landau”油田(温特沙尔天然气公司(WintershallHolding GmbH))的原油。
将原油在样品容器内在158°F(70℃)下均化两小时。用来自安东帕公司(AntonPaar)的DMA 4500确定密度和API重度。用来自梅特勒托利多公司(Mettler Toledo)的差示扫描量热仪(DSC)823，使用-3℃/min的温度斜坡测量蜡出现温度(WAT)。无流动点(NFP)通过使用来自PSL Systemtechnik GmbH的倾点测试仪(PPT 45150)来确定。
其特性如下：
倾点和无流动点
在Landau油(聚合物浓度为1000ppm)中测量倾点(PP)。
倾点通过使用来自PSL Systemtechnik GmbH倾点测试仪型号45150的设备测定。操作原理基于旋转方法ASTM D5985。将样品插入倾点测试仪之后，将样品加热至70℃，并且然后冷却，直到达到倾点。同时，将样品杯缓慢旋转(0.1rpm)。插入样品中的温度传感器测量其温度，并且同时用作摆锤。当样品变得更粘稠时，温度传感器因旋转运动而偏转。当偏转足够高时，温度传感器的上端通过穿过光栅触发信号。这表明达到了倾点。之后，将样品再次加热直至70℃。由设备给出的结果是油的无流动点。为了获得ASTM倾点值，将无流动点增加至下一个可除以3的更高值。
粘度
Anton Paar MCR 305振荡；剪切变形：1％；频率：对于产物在烃中的溶液，1Hz。对于不含溶剂的聚合物，剪切速率是50Hz。
数据总结于表2和3中。图2示出Landau油(1000ppm)的所得倾点以及在20℃下聚合物(50wt.％)在150ND中的溶液的粘度。/>
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表2示出其中使用直链C16/C18羧酸或直链C16/C18羧酸与支链C18羧酸的组合的性能测试的结果。
对比实例C1示出其中仅使用直链C16/C18羧酸进行改性的样品。在高沸点烃液体(150ND)中的50wt.％溶液将倾点从24℃降低至15℃，并且将无流动点从22.6℃至13.8℃降低了8.8℃。因此，聚合物起到倾点下降剂的作用，但其性能仅是中等。溶液的熔点是13.45℃，如果设想在寒冷地区使用该配制品，则该熔点过高。
用支链C18羧酸完全取代直链C16/C18羧酸(对比实例C4)得到在50wt.％的烃中的配制品，即使在非常低的温度下其也保持液体。因此，仅就该点而言，其是用于在寒冷环境中使用的优异产品。然而，原油的倾点不再有任何显著降低。
在对比实例C5、C6和C7中，使用直链C16/C18羧酸和支链C18羧酸的混合物，随着支链羧酸的量的增加，熔点降低，然而，所有样品均未示出作为倾点下降剂的性能。
表3示出其中使用直链C22羧酸或直链C22羧酸与支链C18羧酸的组合的性能测试的结果。
在对比实例C2中，使用直链C22羧酸用于改性。样品具有作为倾点下降剂的优异性能(远优于C16/18羧酸)，然而，熔点接近37℃，即使不在寒冷环境中工作时这也是不够的。
在对比实例C3中，使用直链C16/22羧酸用于改性。
在对比实例C8和实例1至4中，使用直链C22羧酸和支链C18羧酸的混合物用于改性。这两种组分的比例是不同的。在对比实例C8中，直链/支链的比例是0.25/0.75。低温特性优异，但作为倾点下降剂的性能差。1:1的直链/支链比例(实例1)产生熔点的显著降低，并且仍然具有作为倾点下降剂的良好性能。
图2总结了倾点测量以及粘度测量的结果。

Claims (15)

1.疏水改性的超支化聚酯，其通过以下方法可获得：
(a)通过将至少包括包含至少3个羟基的多元醇(A)和包含一个羧酸基团和至少两个羟基的分子(B)的混合物加热至至少100℃的温度使该混合物反应，其中摩尔比(B):(A)是1000:1至10:1，从而获得包含末端羟基的超支化聚酯；以及
(b)使在步骤(a)的过程中获得的混合物与单羧酸(D)的混合物通过加热至至少100℃的温度反应，从而使在步骤(a)的过程中获得的该聚酯的这些末端OH-基团中的至少一部分酯化，其中这些单羧酸(D)包含
(D1)至少一种直链饱和脂族羧酸，其中这些羧酸(D1)中的至少一种包含至少20个碳原子，以及
(D2)至少一种包含至少4个碳原子的支链饱和脂族羧酸(D2)，
其中摩尔比(D1):(D2)是1:2至15:1。
2.根据权利要求1所述的聚酯，其中，步骤(a)中的反应混合物另外包含具有至少100g/mol的分子量的二醇(C)，其中摩尔比(B):(C)是1000:1至10:1。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的聚酯，其中，步骤(a)的过程中的该反应在至少一种酸的存在下进行。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚酯，其中，这些羧酸(D1)中的至少一种包含至少22个碳原子。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的聚酯，其中，摩尔比(D1):(D2)是1:1至12:1。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的聚酯，其中，步骤(a)的过程中的该温度是120℃至200℃。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的聚酯，其中，相对于所有羧酸(D1)的总量，包含至少20个碳原子的羧酸(D1)的量是按重量计至少50％。
8.根据权利要求1至6中任一项所述的聚酯，其中，这些羧酸(D1)包含具有20、22和24个碳原子的羧酸的混合物。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的聚酯，其中，该一种或多种支链饱和脂族羧酸(D2)包含至少12个碳原子。
10.一种聚酯的配制品，其至少包含
·具有至少100℃的沸点的烃或不同烃的混合物，以及
·根据权利要求1至9中任一项所述的疏水改性的超支化聚酯。
11.根据权利要求9所述的配制品，其中，该烃或该烃混合物的量是按重量计40％至90％，并且该聚酯的量是按重量计10％至75％，在每种情况下相对于该配制品的所有组分的总量。
12.根据权利要求1至8中任一项所述的疏水改性的超支化聚酯作为原油的倾点下降剂的用途，其通过向该原油中添加至少一种根据权利要求1至8所述的疏水改性的超支化聚酯来实现。
13.根据权利要求12所述的用途，其中，使用这些疏水改性的超支化聚酯的配制品，其中该配制品至少包含
·具有至少100℃的沸点的烃或不同烃的混合物，以及
·根据权利要求1至9中任一项所述的疏水改性的超支化聚酯。
14.根据权利要求12或13所述的用途，其中，这些疏水改性的超支化聚酯的量基于该原油为50至3000ppm。
15.根据权利要求1至8中任一项所述的疏水改性的超支化聚酯作为原油的蜡抑制剂的用途，其通过向该原油中添加至少一种根据权利要求1至8所述的疏水改性的超支化聚酯。
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