CN103827249B - 烃流体流动改良剂 - Google Patents

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Abstract

在本文中公开了一种流体流动改良剂，其包含支化树枝状核，所述支化树枝状核包含连接到四个第二碳原子的第一季碳中心，其中，所述四个第二碳原子中的至少三个各自连接至一个或更多个链扩展剂配体以生成所述支化树枝状核，其中所述支化树枝状核具有大约16个以上的端羟基，并且其中至少一个端羟基用至少一个包含6到30个碳原子的羧酸部分酯化。本文中还公开了抑制链烷烃沉积以及降低油气流体倾点温度的方法。

Description

烃流体流动改良剂
背景技术
在油气（hydrocarbon）钻井和开采工业中，原油是指与相关的水相和少量固体一起从地面提取的需要的（和不需要的）油气产品。原油中油气的比例为从5%到几乎100%，并且包括成千上万种不同的分子，这些分子可以被分为四个化合物家族：饱和烃、芳烃、树脂和沥青质。饱和烃通常构成原油的最轻馏分，而在饱和烃家族内，C18+长链线性链烷烃代表饱和烃的重馏分，并且负责蜡沉积物的形成。
链烷烃是一组通式CnH2n+2的烷烃的统称，其中n是碳原子的数量。链烷烃可以被分为三组：室温下的气体（最低碳原子数烷烃，C1-C4）、室温下的液体（中间碳原子数烷烃，C5-C17）和室温下的固体（石蜡）（最重烷烃，C18以上）。在低温下（或在各自的烷烃的熔点以下的温度），众所周知，长链化合物会结晶，并且形成具有海绵状结构的大蜡晶。含链烷烃的流体的其它成分也可能被圈闭在晶体结构中，这可能导致蜡网的更快的增长。蜡晶可能凝聚或聚集在一起，这可能最终导致链烷烃在输送设备上沉积，并且导致这种设备堵塞。此外，固体蜡相的形成可能导致粘性增加，这意味着含链烷烃的流体可能会变得明显更加难以处理。
链烷烃沉积是困扰全球石油工业的众所周知的现象。通常，从原油获取的各种类型的产品——例如柴油、各种润滑粘度的油、自动变速器油、液压油、家庭取暖油、原油、液化天然气，以及它们的馏分——都包含几种类型的烃，例如链烷烃。
在储层温度下，链烷烃可能主要是液体或气体，并因此在原油中溶解。当采出液流升至地表并且离开井口装置时，温度和压力开始降低；所述采出液流从与在所述井口装置时的温度和压力相比较高的温度和压力开始冷却。这种冷却导致流动性损失和蜡、沥青质等的沉积，这大大影响了开采操作。所形成的蜡沉积物主要由正链烷烃（线性烷烃）和小量的支化烃或异链烷烃以及芳烃化合物（环烷烃、萘）组成。存在于蜡沉积物中的链烷烃分子的碳原子数通常是C15或更高，可以最高达C80。研究还表明将会阻止油流动或形成凝胶的蜡形成物的数量相当小。
油的脱蜡——从石油馏分中去除容易固化的烃（蜡）的过程——可以提高含链烷烃的流体的低温流动性。这个过程可以使用很多不同的方法完成；然而，这常被视为高成本的程序。这样的脱蜡技术已经被结合可以减小所形成的蜡晶体的尺寸并且改变其形状的添加剂使用。这样的添加剂发挥作用是基于较小尺寸的晶体是合乎需要的，因其不太可能堵塞过滤器。其它的传统的修复蜡结晶的方法是基于通过热或机械方法或者用溶剂去除已经形成的沉积物。
发明内容
本文中公开的实施方案涉及流体流动改良剂，其包含树枝状分子（dendrimer），所述树枝状分子包含支化树枝状核（dendritic core），所述支化树枝状核含有连接到四个第二碳原子的第一季碳中心，其中，所述四个第二碳原子中的至少三个各自连接至一个或更多个链扩展剂配体以生成所述支化树枝状核，其中所述支化树枝状核具有超过或等于大约16个端羟基，并且其中至少一个端羟基用至少一个包含6到30个碳原子的羧酸部分、至少一个包含6到30个碳原子的被取代的羧酸部分、或它们的组合酯化，其中所述被取代的羧酸部分含有包含元素周期表中族13到17的元素的至少一个官能团。
本文中公开的其它实施方案涉及从油气流体抑制链烷烃沉积的方法，所述方法包括把流动改良剂添加到所述油气流体中；涉及降低油气流体倾点温度的方法，所述方法包括把流动改良剂添加到所述油气流体中；并涉及用于添加到地下井的方法。
该发明内容介绍了一些概念，这些概念在下面的具体实施方式部分中有进一步的描述。该发明内容不希望识别所要求保护的主题的关键或必要特征，也不希望作为限制所要求保护的主题的范围的辅助物使用。
附图说明
图1表示Boltorn H20；
图2表示Boltorn H30；
图3表示Boltorn H40；
图4是描绘本公开的流动改良剂在应用的剪切速率下的粘度与温度的流变图；
图5是描绘本公开的流动改良剂在恒定的温度下流动改良剂粘度与剪切速率的流变图；
图6是描绘在大气压下和5000psi时实施方案的粘度的流变图；并且
图7是描绘在大气压下和5000psi时实施方案的粘度的流变图。
具体实施方式
下面的详细的描述是目前所考虑到的实现本公开的各个方面的最好模式。由于本公开的范围由所附的权利要求最好地限定，所以该描述不具有限制意义，而只用于示例说明本公开的一般原则的目的。
在下面的描述中，阐述了多个具体的细节以提供对本公开的透彻理解。然而，对于获得本公开的完整理解而言不必要的细节可能会被省略，因为这些细节是相关领域普通技术人员所了解的技术。
广义地，本公开提供了用于处理流体的流动改良剂，更具体地说是用于处理油气流体的流动改良剂。对于本文中的目的，油气流体是指包含油气的任何流体。本公开的油气流体可以包括原油、原油凝析液以及在从井中提取油气的过程中生成的各种物流。还包括精炼的物流，包括各种燃料油、柴油、煤油、汽油等。对于本文中的目的，油气流体被视为涵盖包含油气的任何流体，只要所述流动改良剂在流体中至少部分可溶。
广义地，本公开大体提供了用于处理油气流体的流动改良剂，其中，所述流动改良剂包含支化树枝状分子（在本文中也被称作超支化树枝状分子和/或简称为树枝状分子）。在一个实施方案中，所述流动改良剂包含树枝状分子，所述树枝状分子包含支化树枝状核，所述支化树枝状核包含连接到四个第二碳原子的第一季碳中心，其中，所述四个第二碳原子中的每一个连接至多个支化配体以生成所述支化树枝状核，其中所述支化树枝状核具有超过或等于大约16个端羟基，其中至少一个端羟基用至少一个包含6到30个碳原子的羧酸部分酯化。
如Tomalia等，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,29(1990),138所描述的，树枝状分子是三维高度有序的低聚物或聚合物。它们可以以具有一个或更多个反应活性位点的引发剂核为原料通过重复反应序列获得。每个反应活性位点连接于多官能反应物的只有一个官能团。然后使得该反应物通过其剩余的一个或多个官能团与另外的分子发生反应；所述分子或者如果是多官能的则与原来的核相同，或者是不同的、多官能的一个或多个分子等等；从而使得在每种情况中在反应条件下避免不想要的副反应（例如交联）。这样，树枝状体在中心核周围增长，每个重复反应序列把其它的反应物（或“单元”）添加到树枝状分子的末端。Tomalia描述了聚酰胺-胺（PAMAM）树枝状分子的制备；这些树枝状分子可以基于作为核的氨制备，使氨通过迈克尔加成与丙烯酸甲酯发生反应（步骤A）。使所述丙烯酸酯分子的羧基与乙二胺的只有一个氨基发生反应（步骤B）。所产生的三胺核单元被Tomalia称为第0代；步骤A和步骤B的进一步的重复提供了六（亚甲基四）胺，被称为第1代。步骤A和步骤B的进一步的重复生成更高的代，第4代之后得到单元的同心球，其中最外层球体携带外部反应基。Tomalia所描述的其它的树枝状分子包括聚乙烯亚胺、烃、聚醚、聚硫醚、聚酰胺、聚酰氨基醇及聚芳基胺树枝状聚合物。
在一个实施方案中，适合在此使用的支化、超支化和/或树枝状大分子（即树枝状分子）通常可被描述为具有树状结构的三维高支化（即超支化）的分子。合适的支化树枝状分子可以是高度对称的，而被指定为支化的类似大分子可以（在一定程度上）不对称，但是仍然保持高支化树状结构。树枝状分子可以说是支化大分子的单分散变体。
在一个实施方案中，适合在此使用的支化树枝状分子包括引发剂或核，其具有一个或更多个反应活性位点和多个环绕的支化层以及任选存在的链终止分子层。如本领域中已知的，这些层通常被称作代（generation），后文中将使用这个名称。支化树枝状或近树枝状大分子（在本文中也被称作支化树枝状核）可以具有三个或更多个代。支化树枝状核的实施方案可以用式（I）和（II）来示例说明，
其中X是连接到四个第二碳原子Y的第一季碳中心，其中，所述四个第二碳原子Y中的每一个各自通过一个或更多个链扩展剂配体连接（其中所述配体可以是线性的或支化的）以生成所述支化树枝状核。
在一个实施方案中，A和B是各自具有两个或四个反应活性位点的链扩展剂配体。合适的实例包括多官能配体，其包括羟基、环氧化物、羧酸等。
在一个实施方案中，每个链扩展剂在支化树枝状核中形成一代。如上面所示出的，A和/或B可以包括连接在一起的多个链扩展剂，每一个链扩展剂提供最终由T官能团终止的支化点。A和B链扩展剂中的每一个可以相同或不同。
在一个实施方案中，支化树枝状核（包括支链及终止链）不包含氮原子。在一个实施方案中，支化树枝状核（包括支链及终止链）大体上由碳、氢和氧组成。在一个实施方案中，A和B可以大体上由碳、氢和/或氧组成。如上面公开的，T是形成最后一代的链终止基团（terminating chain stopper）。T可以是单官能的或赋予合适的末端官能度。在一个实施方案中，T可以选自羟基、羧基或环氧基中的至少一个。每个T可以是端羟基或用至少一个包含6到30个碳原子的羧酸部分酯化的端羟基。支化树枝状核可以具有高于或等于大约16个端羟基，其中，至少一个端羟基用至少一个包含6到30个碳原子的羧酸部分酯化。
在一个实施方案中，支化树枝状核可以用下面的式III表示。
在一个实施方案中，式III的支化树枝状核不包含氮官能度，更具体地，不包含胺或酰胺官能度。每个R可以是氢（即端羟基）或已经用至少一个羧酸部分酯化的经酯化的羟基，其中所述羧酸部分具有选自以下数目的碳原子：大于或等于大约6个碳原子、大于或等于大约10个碳原子、以及6到40个碳原子、6到30个碳原子。R的实施方案可以包括-COO-(CH2)x-(CH)y-CHz,其中x+y=8-28，其中y是从0到5，并且其中z是1、2或3。因此，酯键可以包括饱和的和不饱和羧酸，以及支化和/或线性羧酸。
在一个实施方案中，在用羧酸酯化之前，支化树枝状核具有大于或等于大约490mgKOH/g的羟基数，其中，羟基数代表树枝状核的羟基含量，并且是通过对羟基进行乙酰化和用KOH滴定所得到的酸得出的，这在本领域是已知的。羟基数因此是以毫克表示的能够在用羧酸酯化前中和来自于1克树枝状核中的酸的KOH的重量。
在一个实施方案中，支化树枝状核可以包含至少一个具有6到30个碳原子或8到24个碳原子的羧酸和/或被取代的羧酸部分，其中所述支化树枝状核的大体上所有的端羟基各自用至少一个具有12到22个碳原子的羧酸部分酯化。在一个实施方案中，所述支化树枝状核上的端羟基各自各自用相应数量的相同的羧酸部分酯化。羧酸部分可以各自选自具有6到30个碳原子或12到22个碳原子的羧酸部分和/或被取代的羧酸部分。在一个实施方案中，羧酸部分可以从选自被取代的或未被取代的癸酸、十一酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、二十一酸（heneicosylicacid）、山萮酸、二十三酸、木蜡酸、二十五烷酸（pentacosylic acid）、蜡酸、二十七烷酸（heptacosylic acid）、褐煤酸、二十九烷酸（nonacosylic acid）、蜂花酸、肉豆蔻烯酸、棕榈油酸、杉皮酸（sapienic acid）、油酸、反油酸、十八碳烯酸、亚油酸、反亚油酸(linoelaidic acid)、α-亚麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、芥酸、二十二碳六烯酸、树脂酸以及上述的组合的羧酸中得到。
在一个实施方案中，支化树枝状核包含选自具有8到24个碳原子或具有12、14、16、18、20和22个碳原子的羧酸和被取代的羧酸以及上述的组合的末端羧酸部分。在一个实施方案中，所述至少一个羧酸部分或被取代的羧酸部分选自月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、12-羟基硬脂酸以及上述物质的组合。因此，本文中使用的术语“支化树枝状核”是指其中至少一个端羟基用至少一个具有6到30个碳原子的羧酸和/或被取代的羧酸部分酯化的支化树枝状核。
在一个实施方案中，羧酸部分是用至少一个包含元素周期表中族13-17的一个或更多族中的元素的官能团取代的被取代的羧酸部分。在一个实施方案中，羧酸部分是用至少一个包含元素周期表中族13、14、16或17中的一个或更多族中的元素的官能团取代的被取代的羧酸部分。在一个实施方案中，所述至少一个官能团大体上由碳、氢、氧、硫和/或卤素组成。在一个实施方案中，所述被取代的羧酸部分包含羟基官能团、卤素官能团或它们的组合。在一个实施方案中，所述被取代的羧酸部分是羟基取代的羧酸。在一个实施方案中，所述被取代的羧酸部分是12羟基硬脂酸。
适合在此使用的商业上可得到的酯化之前的支化树枝状核包括由Perstorp ABCorporation Sweden（Perstorp,Sweden）以商品名出售的多元醇，其包括H20（见图1）、H30（见图2）、H40（见图3）等。
在一些实施方案中，除树枝状分子外，流动改良剂还可以包含一种或更多种溶剂和/或一种或更多种表面活性剂。合适的溶剂可以包括芳烃溶剂，例如（不限于）二甲苯和甲苯。合适的表面活性剂可以包括非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂。非离子表面活性剂的实例包括（不限于）乙氧基化线性醇、乙氧基化烷基酚、脂肪酸酯、胺和酰胺衍生物、烷基多糖苷、环氧乙烷（ethleneoxide)/环氧丙烷共聚物、多元醇，以及乙氧基化的多元醇。阳离子表面活性剂的实例包括（不限于）季铵化合物、羟基胺和乙氧基化胺（oxy and ethoxylated amine）、线性二胺、酰胺、酯和醚胺、链烷醇酰胺和氨基酸。阴离子表面活性剂的实例包括（不限于）烷基醚硫酸盐、硫酸化的烷醇酰胺、甘油酯硫酸盐（gylceride sulfate）、烷基苯磺酸及其盐、α-烯烃磺酸盐、木质素磺酸盐和磷酸酯。
流动改良剂的物理特性
在一个实施方案中，流动改良剂包含可以在溶剂中溶解的支化树枝状核。在一个实施方案中，在二甲苯中溶解的50重量%的流动改良剂具有根据ASTM D2983或其等效标准测定的粘度。在一个实施方案中，在二甲苯中溶解的50重量%的流动改良剂的粘度在4℃时低于或等于大约200cp，或在4℃时低于或等于大约100cp，或在4℃时低于或等于大约50cp，或在4℃时低于或等于大约25cp，或在4℃时低于或等于大约20cp，或在4℃时低于或等于大约15cp。
在一个实施方案中，所述流动改良剂溶解在二甲苯中的25重量%的溶液在4℃时具有低于或等于大约100cp、或在4℃时低于或等于大约50cp、或在4℃时低于或等于大约40cp、或在4℃时低于或等于大约30cp、或在4℃时低于或等于大约20cp、或在4℃时低于或等于大约10cp的粘度。
链烷烃沉积的抑制
在一个实施方案中，在本文中描述的流动改良剂起到抑制具有蜡出现温度的油气流体中链烷烃沉积的作用。对于本文中的目的，当所述流体冷却形成沉淀物（例如链烷烃、蜡或其它固体物质）的时候，油气流体具有蜡出现温度。蜡出现温度是链烷烃沉淀时的温度。这个现象可能在所述流体接触具有低于蜡出现温度的地面时出现。流体的消散温度（dissipation temperature）是沉淀物重新溶解到流体中并且所述流体开始变成单相时的温度。蜡出现温度使用采用10X物镜和10X光学镜头的具有偏振和相差的显微镜测定。流体的样本在80℃时首先培养最少24小时，以消除任何热历史。接着，在80℃时把一滴要分析的样本放置在与该阶段相称的载玻片上，并且用盖玻片覆盖，这样样本就位于显微镜的光路以内。然后聚焦该样本。然后使此阶段的温度经电脑控制斜坡下降，并且根据本领域已知的方法经电脑控制以20秒的间隔进行光学读数。探测到相差时的温度记录为蜡出现温度。然后使该温度斜坡向上，并且将相差消失时的温度记录为消散温度。取决于测量所需的准确性，使样本的温度斜坡向上和下降的速率可以在从大约10℃/分钟到低于1℃/分钟的范围内。该测量通常至少做两次重复，并且将所得值进行平均。对于本文中的目的，为简便起见，在此描述的确定蜡沉积温度的方法被称为10X物镜和10X光学镜头的变温偏振可见光显微镜。
在一个实施方案中，蜡抑制情况还可以使用冷指程序（cold finger procedure）确定，其确定了流动改良剂抑制含蜡原油中链烷烃形成的能力。冷指测试使用使样本保持在规定的温度（通常高于样本的蜡出现温度）的温控室、以及被称为冷指的维持在需要的测试温度（通常低于周围的油的温度）的金属管实施。对于特定的最终用途，冷指的温度通常是感兴趣的温度。例如，深水钻井（在本文中定义为位于低于水面至少1000m的深度的井）可以规定4℃的冷指温度，其为在洋底环境的温度。
在一个实施方案中，该测试可以通过使维持在高于蜡出现温度的温度的油气流体的样本与维持在低于所述油气流体的蜡出现温度的感兴趣的温度的冷指接触来实施。穿过所述冷指的金属表面和大量油气流体的热流量促使了链烷烃的沉积（即蜡沉积）。未处理的油气流体（即不存在所述流体改良剂）中所形成的的蜡沉积物以重量分析法确定，并且将其与处理过的油气流体（即油气流体中有流动改良剂存在）中所形成的沉积物比较。然后从两个值的比率计算出百分比抑制数。
本文中描述的典型的流动改良剂可以使用下列程序或其等效程序测试。将油气流体与感兴趣的剂量的流动改良剂相结合。可以将流动改良剂在二甲苯、甲苯或其它合适的溶剂中溶解。然后把油气流体维持在高于蜡出现温度的特定的温度；之后取决于意欲的最终用途，使其与维持在感兴趣的温度的冷指接触适量的时间。在测试结束时，从测试室中移除冷指，并且用适当的溶剂清洗以去除油气流体（而不去除沉淀的链烷烃）。用于此目的的合适的溶剂包括冷的2-丁酮。然后使经清洗过的冷指变干。接着，使冷指与合适量的二甲苯、甲苯等接触，以去除链烷烃沉积物。然后使用旋转蒸发仪等从链烷烃中去除溶剂，链烷烃的量以重量分析法确定。抑制的量以百分比表示，其相对于在没有流动改良剂时在基本相同的条件下确定的基本相同的油气流体的冷指沉积来确定。
在一个实施方案中，从大约10ppm到低于或等于大约500ppm、或低于或等于大约400ppm、或低于或等于大约300ppm、或低于或等于大约200ppm、或低于或等于大约100ppm的浓度的至少部分地溶解于具有蜡出现温度的油气流体中流动改良剂，使得与在基本相同的条件下确定的没有流动改良剂的基本相同的油气流体的冷指沉积相比油气流体中的冷指沉积减少，其中冷指沉积用高于蜡出现温度的油气流体和低于油气流体的蜡出现温度的冷指温度确定。
在一个实施方案中，从10ppm到低于或等于大约500ppm、或者低于或等于大约400ppm、或者低于或等于大约300ppm、或者低于或等于大约200ppm、或者低于或等于大约100ppm的浓度的至少部分地溶解于具有蜡出现温度的油气流体中的流动改良剂，使得相对于在基本相同的条件下确定的没有所述流动改良剂的基本相同的油气流体而确定的冷指沉积减少量高于或等于大约5重量%、或者高于或等于大约10重量%、或者高于或等于大约15重量%、或者高于或等于大约20重量%、或者高于或等于大约25重量%、或者高于或等于大约30重量%、或者高于或等于大约40重量%。
在一个实施方案中，从大约10ppm到低于或等于大约500ppm、或低于或等于大约400ppm、或低于或等于大约300ppm、或低于或等于大约200ppm、或低于或等于大约100ppm的浓度的至少部分地溶解于具有蜡出现温度的油气流体中的流动改良剂，使得与在基本相同的条件下确定的没有所述流动改良剂的基本相同的油气流体的蜡出现温度相比油气流体的蜡出现温度降低，其中蜡出现温度使用10X物镜和10X光学镜头的变温偏振可见光显微镜确定。
在一个实施方案中，从10ppm到低于或等于大约500ppm、或者低于或等于大约400ppm、或者低于或等于大约300ppm、或者低于或等于大约200ppm、或者低于或等于大约100ppm的浓度的至少部分地溶解于具有蜡出现温度的油气流体中的流动改良剂，使得相对于在基本相同的条件下确定的没有所述流动改良剂的基本相同的油气流体而确定的油气流体的蜡出现温度降低量高于或等于大约1℃、或者高于或等于大约2℃、或者高于或等于大约3℃、或者高于或等于大约5℃、或者高于或等于大约7℃、或者高于或等于大约10℃、或者高于或等于大约15℃。
在一个实施方案中，高于或等于大约10ppm的浓度的目前的公开的流动改良剂降低了油气流体的倾点。在一个实施方案中，使得与没有流动改良剂的相同的油气流体的倾点温度相比油气流体倾点温度降低的本公开的流动改良剂（其中倾点温度根据ASTM D97或其等效标准确定），可以以从大约10ppm到低于或等于大约500ppm、或者低于或等于大约400ppm、或者低于或等于大约300ppm、或者低于或等于大约200ppm、或者低于或等于大约100ppm的至少部分地溶解于油气流体中的流动改良剂的浓度存在于油气流体中。
在一个实施方案中，与没有所述流动改良剂的相同的油气流体的倾点温度相比，包含所述流动改良剂的油气流体的倾点温度的降低量高于或等于大约2℃、或者高于或等于大约3℃、或者高于或等于大约4℃、或者高于或等于大约5℃、或者高于或等于大约7℃、或者高于或等于大约10℃、或者高于或等于大约15℃，或者高于或等于大约20℃、或者高于或等于大约30℃，并且/或者足以引起倾点温度改变的量的流动改良剂为产生大约10ppm到低于或等于大约500ppm、或者低于或等于大约400ppm、或者低于或等于大约300ppm、或者低于或等于大约200ppm、或者低于或等于大约100ppm的至少部分地溶解在油气流体中的流动改良剂的浓度所需的量。
在一个实施方案中，本公开的流动改良剂可以是包含多个流动改良剂的混合物，每一个流动改良剂具有支化树枝状核，所述支化树枝状核包含连接到四个第二碳原子的第一季碳中心，其中，所述四个第二碳原子中的每一个连接至多个支化配体以生成所述支化树枝状核，其中所述支化树枝状核具有超过或等于大约16个端羟基，并且其中每个所述支化树枝状核上的至少一个端羟基用至少一个包含6到30个碳原子的羧酸部分酯化，以生成酯化的支化树枝状核，其中多个酯化的支化树枝状核的第一部分用与所述多个酯化的支化树枝状核的第二部分的不同的羧酸部分酯化。在一个实施方案中，可以对根据本公开的流动改良剂的组合进行选择以使流动改良剂适合特定的油气流体特性和/或特定组的条件，其中所述支化树枝状核上存在的酯化的羟基的相对量是变化的，并且/或者其中羧酸部分是变化的，并且/或者其中支化树枝状核是变化的，以生成不同的根据本公开的流动改良剂。
在一个实施方案中，一种方法包括把根据在本文中公开的任意一个实施方案或所述实施方案的组合的流动改良剂添加到第一油气流体中以生成第二油气流体。在一个实施方案中，第一油气流体是在从井中提取烃的过程中生成的油气流体、原油、原油凝析液、中间馏分油、燃料油、柴油或它们的组合。在一个实施方案中，第二油气流体的倾点温度低于第一油气流体的倾点温度，其中倾点温度根据ASTM D97或其等效标准确定；并且/或者其中第一油气流体的蜡出现温度高于第二油气流体的蜡出现温度，并且/或者流动改良剂以大约10ppm到低于或等于500ppm的浓度存在于第二油气流体中，并且/或者第二油气流体的倾点温度与第一油气流体的倾点温度相比降低至少3℃；并且/或者第二油气流体的蜡出现温度与第一油气流体的蜡出现温度相比降低至少3℃；其中蜡出现温度使用10X物镜和10X光学镜头的变温偏振可见光显微镜确定。
在一个实施方案中，一种方法包括从井中提取油气流体以及把根据在本文中公开的任意一个实施例或所述实施例的组合的流动改良剂添加到所述油气流体中。在一个实施方案中，在从井中提取油气流体之前把流动改良剂添加到所述油气流体中，在从井中提取出油气流体之后把流动改良剂添加到所述油气流体中，或它们的组合。在一个实施方案中，井位于水下。在一个实施方案中，井是位于低于水面至少1000米的深水井。
在一个实施方案中，把流动改良剂添加到地下井中。在一个实施方案中，可以把流动改良剂添加到井中的油气流体（即第一油气流体）。在一个实施方案中，包含流动改良剂的油气流体（即第二油气流体）可以从井中生成。在另一个实施方案中，流动改良剂可以添加到从井口装置处或在地表面处生成的油气流体中。在另一个实施方案中，流动改良剂在用管道或储罐输送油气流体之前添加到所述油气流体中。
实施例
三个实施方案的流动改良剂是根据本公开制备的。Boltorn H20是从Perstorp（Sweden）获得的，并且不经进一步纯化直接使用。Boltorn H20被认为具有1750g/mol的平均分子量。月桂酸（C12）、棕榈酸（C16）和硬脂酸（C18）从实验室供应获得，并且不经进一步纯化直接使用。对甲苯磺酸（TsOH）从实验室供应获得，并且不经进一步纯化直接使用。
实例1
把36.6g的月桂酸（183mmol）与20g的Boltorn H20（11mmol）和催化量的对甲苯磺酸（～0.01%）混合。把混合物加热到140℃并且搅拌1小时，然后放于真空下并且搅拌另外7小时以生成47.73g的棕色粘性液体，即Boltorn H20的月桂酸酯。
实例2和3
实例2用与实例1相同的方式制备，使用稍摩尔过量（高于16eq.）的棕榈酸制备实例2。实例3用与实例1相同的方式制备，使用稍摩尔过量（高于16eq.）的硬脂酸制备实例3。产品外观在下面的表1中有详细说明。
表1：产品物理性质
样本 外观
实例1 液体/琥珀色
实例2 固体/浅棕色
实例3 固体/深棕色
用作样本的油气流体是含蜡凝析液。对产品在4℃和20℃时的链烷烃晶体的形成和沉积、倾点温度（PPT）降低、流变学概况（profile）和粘度进行观察。
如在下面的表2中所示出的，为了模拟各实例的潜在的深水使用，将各个实例用二甲苯稀释到25%。初始粘度评估显示实例1在50%的浓度时位于供应联系缆部署（umbilicaldeployment）所需的粘度范围以内。实例2和3可能需要25%-50%的最终浓度以对于深水使用而言是可接受的。
如在下面的表3中所示出的，油气流体具有9+3℃的倾点温度；通过添加300ppm的实例1而将该倾点温度降低了3℃。而当以300ppm的剂量率添加实例2和3时所述倾点温度降低到了低于9℃。
如在下面的表4中所示出的，25%的浓度的实例1、2、3在剂量为300ppm时各自提供了油气流体的流变概况的显著改善。冷指分析显示所有三个产品均提供了沉积物质量的减少，所述减少量在22%至47%的范围内变化。
表2：二甲苯中的不同浓度液体的粘度
特性 浓度 实例1 实例2 实例3
20℃*时的粘度 50% 11.74cP 13.73cP 12.03cP
4℃*时的粘度 50% 19.31cP 假塑性 超出范围
20℃*时的粘度 25% 2.45cP 2.83cP 2.70cP
4℃*时的粘度 25% 3.23cP 3.54cP 4.10cP
*粘度根据ASTM D2983测定
倾点温度
产品对油气流体的倾点温度（PPT）的影响在下面的表3中显示。由于设备的限制，实例2和3的最终值不能得到。
表3：倾点温度值
样本 浓度 剂量 12℃ 9℃ 6℃ 3℃ 0℃
空白 0ppm 流动 不流动
实例1 25% 300ppm 流动 流动 不流动
实例2 25% 300ppm 流动 流动 流动 流动 <3℃
实例3 25% 300ppm 流动 流动 流动 流动 <3℃
冷指分析
冷指分析采用保持在26℃的凝析液以及在-1℃的温度的冷指于2小时期间实施。表4显示了该分析的结果。
表4：凝析液的冷指分析。
流变学
图4中示出的图表显示了稀释的产品在其剂量为300ppm时对油气流体的流变学的影响。分析是以264s-1的应用剪切速率在40℃到-10℃的温度范围内进行的。
图5中示出的图表显示了稀释的产品在其剂量为300ppm时对油气流体的流变学的影响。分析是以可变的应用剪切速率在恒定的温度4℃下进行的。
图6和图7中示出的图表分别代表在大气压下以及在5000psi时实例1和2的粘度曲线。
测试附加的实例4-6对从德克萨斯州的Eagleford Shale获得的油样中链烷烃分散的影响。实例4包含50体积%的二甲苯、35体积%的树枝状聚合物以及15体积%的阴离子表面活性剂（BIO-SOFT411E，可以从Stepan Company获得），其中所述树枝状聚合物通过用山萮酸对树枝状高分子多元醇（可以以商品名Bolton H311从Perstorp Sweden的PerstorpSpecialty Chemicals AB获得）进行酯化而制备。
实例5包含45体积%的二甲苯、35体积%的树枝状聚合物、15体积%的异丙胺烷基苯磺酸盐（一种阴离子表面活性剂（BIO-SOFT411E，可以从Stepan Company获得））以及5体积%的磺基丁二酸二己酯钠盐（一种非离子表面活性剂（Aerosol MA801，可以从CytechIndustries获得）），其中所述树枝状聚合物通过用山萮酸对树枝状高分子多元醇（可以以商品名Bolton H311从Perstorp Sweden的Perstorp Specialty Chemicals AB获得）进行酯化而制备。
实例6包含45体积%的二甲苯、35体积%的树枝状聚合物、15体积%的异丙胺烷基苯磺酸盐（一种阴离子表面活性剂（BIO-SOFT411E，可以从Stepan Company获得））以及5体积%的磺基琥珀酸二辛酯钠（一种阴离子表面活性剂（Aerosol OT-S，可以从CytechIndustries获得），其中所述树枝状聚合物通过用山萮酸对树枝状高分子多元醇（可以以商品名Bolton H311从Perstorp Sweden的Perstorp Specialty Chemicals AB获得）进行酯化而制备。
链烷烃分散测试通过把500ppm的实例4-6中的每一个添加到容纳100ml油样的瓶子中进行。以20rpm的速度摇晃该瓶子6小时。然后对在每一个瓶子的瓶底的链烷烃沉积情况进行肉眼观察。
同时包含有树枝状聚合物和表面活性剂的实例4-6显示出极少沉积或没有沉积。这比只含油的空白样本的沉积显著地少很多，并且比只含树枝状聚合物的样本的沉积稍微少一些。
实施方案
因此，本公开提供了下列实施方案以及更多的实施方案：
A.包含树枝状分子的油气流体流动改良剂，其中所述树枝状分子包含支化树枝状核，所述支化树枝状核包含连接到四个第二碳原子的第一季碳中心，其中，所述四个第二碳原子中的至少三个各自连接至一个或更多个链扩展剂配体以生成所述支化树枝状核，其中所述支化树枝状核具有超过或等于大约16个端羟基，并且其中至少一个端羟基用至少一个包含6到30个碳原子的羧酸部分、至少一个包含6到30个碳原子的被取代的羧酸部分、或它们的组合酯化，其中所述被取代的羧酸部分含有包含元素周期表中族13到17的元素的至少一个官能团。
B.如实施方案A所述的流动改良剂，其中，所述支化树枝状核（包括支链和终止链）不包含氮原子。
C.如实施方案A或B所述的流动改良剂，其中，大体上所有的端羟基每一个都各自用具有12、14、16、18、20和22个碳原子的至少一个羧酸部分或至少一个被取代的羧酸部分酯化。
D.如实施方案A、B或C中的任意一个所述的流动改良剂，其中，所述支化树枝状核上的大体上所有的端羟基每一个都各自用相应数量的相同的羧酸部分或被取代的羧酸部分酯化。
E.如实施方案D所述的流动改良剂，其中，所述羧酸部分选自具有12、14、16、18、20和22个碳原子的羧酸和被官能团取代的羧酸。
F.如实施方案A、B或C中的任意一个所述的流动改良剂，其中，所述支化树枝状核上的大体上所有的端羟基每一个都用羧酸部分或被取代的羧酸部分酯化，并且其中多个不同的羧酸部分、被取代的羧酸部分或它们的组合存在于同一树枝状核上。
G.如实施方案F所述的流动改良剂，其中，所述羧酸部分或被取代的羧酸部分选自具有12、14、16、18、20和22个碳原子的羧酸。
H.如实施方案A、B、C、D、E、F或G中的任意一个所述的流动改良剂，其中，根据ASTMD2983或其等效标准测定，所述流动改良剂溶解在二甲苯中的50重量%的溶液在4℃时具有低于或等于大约20（100cp）的粘度。
I.如实施方案A、B、C、D、E、F、G或H中的任意一个所述的流动改良剂，其中，根据ASTMD2983或其等效标准测定，所述流动改良剂溶解在二甲苯中的25重量%的溶液在4℃时具有低于或等于大约4cp的粘度。
J.如实施方案A、B、C、D、E、F、G、H或I中的任意一个所述的流动改良剂，其中，低于或等于大约500ppm的至少部分地溶解于具有蜡出现温度的油气流体中的流动改良剂的浓度使得与在基本相同的条件下测定的没有所述流动改良剂的基本相同的油气流体的冷指沉积相比油气流体中的冷指沉积减少，其中，所述冷指沉积用高于所述蜡出现温度的油气流体测定并且冷指温度低于油气流体的蜡出现温度。
K.如实施方案J所述的流动改良剂，其中，所述冷指沉积的减少高于或等于大约10重量%。
L.如实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J或K中的任意一个所述的流动改良剂，其中，低于或等于大约300ppm的至少部分地溶解于油气流体中的流动改良剂的浓度使得与在基本相同的条件下测定的没有所述流动改良剂的基本相同的油气流体的冷指沉积相比油气流体中的冷指沉积减少。
M.如实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K或L中的任意一个所述的流动改良剂，其中，低于或等于大约500ppm的至少部分地溶解在油气流体中的流动改良剂的浓度使得油气流体的倾点温度与没有加入流动改良剂的相同的油气流体的倾点温度相比降低，其中倾点温度根据ASTM D97或其等效标准测定。
N.如实施方案M所述的流动改良剂，其中，所述倾点温度的降低高于或等于大约3℃。
O.如实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M或N中的任意一个所述的流动改良剂，其中，所述流动改良剂包含含有多个流动改良剂的混合物，其中，多个支化树枝状核的第一部分用与所述多个支化树枝状核的第二部分的不同的羧酸部分或被取代的羧酸部分酯化。
P.抑制油气流体中链烷烃沉积的方法，其包括把有效量的流动改良剂添加到油气流体中，其中，所述流动改良剂包含：
支化树枝状核，所述支化树枝状核包含连接到四个第二碳原子的第一季碳中心，其中，所述四个第二碳原子中的至少三个各自连接至一个或更多个链扩展剂配体以生成所述支化树枝状核，其中，所述支化树枝状核具有超过或等于大约16个端羟基，并且其中至少一个端羟基用至少一个包含6到30个碳原子的羧酸部分、至少一个包含6到30个碳原子的被取代的羧酸部分、或它们的组合酯化，其中所述被取代的羧酸部分含有包含元素周期表中族13到17的元素的至少一个官能团。
Q.如实施方案P所述的方法，其中，所述至少一个羧酸部分或被取代的羧酸部分具有12到22个碳原子。
R.如实施方案P或Q所述的方法，其中，大体上所有的端羟基每一个都各自用相应数量的羧酸部分、被取代的羧酸部分、或它们的组合酯化，其中每一个所述羧酸部分和被取代的羧酸部分都具有12到22个碳原子。
S.如实施方案P、Q或R中的任意一个所述的方法，其中，根据ASTM D2983或其等效标准测定时，所述流动改良剂溶解在二甲苯中的50重量%的溶液在4℃时具有低于或等于大约20cp的粘度。
T.如实施方案P、Q、R或S中的任意一个所述的方法，其中，根据ASTM D2983或其等效标准测定时，所述流动改良剂溶解在二甲苯中的25重量%的溶液在4℃时具有低于或等于大约4cp的粘度。
U.如实施方案P、Q、R、S或T中的任意一个所述的方法，其中，低于或等于大约500ppm的至少部分地溶解于具有蜡出现温度的油气流体中的流动改良剂，使得与在基本相同的条件下测定的没有加入所述流动改良剂的油气流体的冷指沉积相比油气流体中冷指沉积减少，其中，冷指沉积用高于蜡出现温度的油气流体测定并且冷指温度低于油气流体的蜡出现温度。
V.如实施方案U所述的方法，其中，所述冷指沉积的减少高于或等于大约10重量%。
W.如实施方案P、Q、R、S、T、U或V中的任意一个所述的方法，其中，所述流动改良剂包含含有多个流动改良剂的混合物，其中，多个支化树枝状核的第一部分用与所述多个支化树枝状核的第二部分不同的羧酸部分酯化。
X.如实施方案P、Q、R、S、T、U、V或W中的任意一个所述的方法，其中，把所述流动改良剂以溶液形式添加到油气流体中，所述溶液具有浓度为大约20重量%以上的溶解在溶剂中的流动改良剂。
Y.降低油气流体的倾点温度的方法，其包括把有效量的流动改良剂添加到油气流体中的步骤，其中，所述流动改良剂包含：
支化树枝状核，所述支化树枝状核包含连接到四个第二碳原子的第一季碳中心，其中，所述四个第二碳原子中的至少三个各自连接至一个或更多个链扩展剂配体以生成所述支化树枝状核，其中，所述支化树枝状核具有超过或等于大约16个端羟基，并且其中至少一个端羟基用至少一个包含6到30个碳原子的羧酸部分、至少一个包含6到30个碳原子的被取代的羧酸部分、或它们的组合酯化，其中所述被取代的羧酸部分含有包含元素周期表中族13到17的元素的至少一个官能团，并且其中倾点温度根据ASTM D97或其等效标准测定。
Z.如实施方案Y所述的方法，其中，低于或等于大约500ppm的至少部分地溶解在油气流体中的流动改良剂，使得油气流体的倾点温度与在基本相同的条件下测定的没有加入所述流动改良剂的油气流体的倾点温度相比降低，其中倾点温度根据ASTM D97或其等效标准测定。
Z1.如实施方案Z所述的方法，其中，倾点温度的降低高于或等于大约3℃。
A1.实施方案A至Z1中的任意一个，其中，所述油气流体是原油、原油凝析液、中间馏分油、燃料油、柴油或它们的组合。
B1.一种方法，其包括：把流动改良剂添加到第一油气流体中以生成第二油气流体，其中所述流动改良剂包括实施例A至O中的流动改良剂的任一种。
C1.如实施方案B1所述的方法，其中，所述第一油气流体是在从井中提取烃的过程中生成的油气流体、原油、原油凝析液、中间馏分油、燃料油、柴油或它们的组合。
D1.如实施方案B1或C1所述的方法，其中，所述至少一个羧酸部分或被取代的羧酸部分具有8到24个碳原子。
E1.如实施方案B1、C1或D1所述的方法，其中，大体上所有的端羟基每一个都各自用相应数量的羧酸部分、被取代的羧酸部分、或它们的组合酯化，每一个所述羧酸部分和被取代的羧酸部分都具有8到24个碳原子。
F1.如实施方案B1、C1、D1或E1所述的方法，其中，根据ASTM D2983或其等效标准测定时，所述流动改良剂溶解在二甲苯中的50重量%的溶液在4℃时具有低于或等于大约200cp的粘度。
G1.如实施方案B1、C1、D1、E1或F1所述的方法，其中，根据ASTM D2983或其等效标准测定时，所述流动改良剂溶解在二甲苯中的25重量%的溶液在4℃时具有低于或等于大约100cp的粘度。
H1.如实施方案B1、C1、D1、E1、F1或G1所述的方法，其中，把所述流动改良剂以溶液形式添加到第一油气流体中，所述溶液具有浓度为大约20重量%以上的溶解在溶剂中的流动改良剂。
I1.如实施方案B1、C1、D1、E1、F1、G1或H1所述的方法，其中，所述第二油气流体的倾点温度低于所述第一油气流体的倾点温度，其中倾点温度根据ASTM D97或其等效标准测定。
J1.如实施方案B1、C1、D1、E1、F1、G1、H1或I1所述的方法，其中，所述第二油气流体的倾点温度与所述第一油气流体的倾点温度相比降低至少3℃。
K1.如实施方案B1、C1、D1、E1、F1、G1、H1、I1或J1所述的方法，其中，所述第一油气流体的蜡出现温度比所述第二油气流体的蜡出现温度高，其中所述蜡出现温度使用10X物镜和10X光学镜头的变温偏振可见光显微镜测定。
L1.如实施方案B1、C1、D1、E1、F1、G1、H1、I1、J1或K1所述的方法，其中，所述第二油气流体的蜡出现温度与所述第一油气流体的蜡出现温度相比降低至少3℃。
M1.如实施方案B1、C1、D1、E1、F1、G1、H1、I1、J1、K1或L1所述的方法，其中，所述流动改良剂以低于或等于500ppm的浓度存在于所述第二油气流体中。
N1.如实施方案B1、C1、D1、E1、F1、G1、H1、I1、J1、K1、L1或M1所述的方法，其中，所述流动改良剂以10ppm到500ppm的浓度存在于所述第二油气流体中。
O1.方法，其包括：
从井中提取油气流体以及把流动改良剂添加到所述油气流体中，其中所述流动改良剂包括实施方案A到O的流动改良剂的任一种。
P1.如实施方案O1所述的方法，其中，在从井中提取油气流体之前把流动改良剂添加到所述油气流体中。
Q1.如实施方案O1或P1所述的方法，其中，在从井中提取出油气流体之后把流动改良剂添加到所述油气流体中。
R1.如实施方案O1、P1或Q1所述的方法，其中，井位于水下。
尽管上文只详细描述了一些示例性实施方案，但是本领域技术人员将会容易理解在示例性实施方案中可在不偏离本发明的本质的情况下作出很多修改。因此，所有这样的修改都希望包括在所附的权利要求所限定的本公开的范围内。在权利要求中，手段加功能条款（means-plus-function clause）希望覆盖在本文中描述的作为执行所述功能的结构、结构等效物以及等效结构。因此，尽管钉子和螺丝可能不是结构等效物，因为钉子采用圆柱面以使木制部件固定在一起，而螺丝采用螺旋面；但是在固定木制部件的环境中，钉子和螺丝可以是等效结构。不引用35U.S.C§112，第6段作为对本文中的任何权利要求的限定是申请人的明确意图，除了其中权利要求明确使用词语“用于……的手段”（means for）以及相关的功能的那些之外。

Claims (17)

1.方法，包括：
把流动改良剂添加到第一油气流体中以生成第二油气流体，其中，所述流动改良剂包含树枝状分子，所述树枝状分子包含支化树枝状核，所述支化树枝状核包含连接到四个第二碳原子的第一季碳中心，其中，所述四个第二碳原子中的至少三个各自连接至一个或更多个链扩展剂配体以生成所述支化树枝状核，其中，所述支化树枝状核具有16个以上的端羟基，并且其中至少一个端羟基用至少一个包含6到30个碳原子的羧酸部分、至少一个包含6到30个碳原子的被取代的羧酸部分、或它们的组合酯化，其中所述被取代的羧酸部分含有包含元素周期表中族13到17的元素的至少一个官能团，
其中，所述第一油气流体选自在从井中提取烃的过程中生成的油气流体、原油、原油凝析液、中间馏分油、燃料油、柴油或它们的组合。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述支化树枝状核，包括支链和终止链，不包含氮原子。
3.如权利要求1所述的方法，其中，所有的端羟基每一个都各自用相应数量的羧酸部分、被取代的羧酸部分、或它们的组合酯化，每一个所述羧酸部分和被取代的羧酸部分都具有8到24个碳原子。
4.如权利要求1所述的方法，其中，根据ASTM D2983或其等效标准测定时，所述流动改良剂溶解在二甲苯中的50重量％的溶液在4℃时具有低于或等于200cp的粘度。
5.如权利要求1所述的方法，其中，根据ASTM D2983或其等效标准测定时，所述流动改良剂溶解在二甲苯中的25重量％的溶液在4℃时具有低于或等于100cp的粘度。
6.如权利要求1所述的方法，其中，把所述流动改良剂以溶液形式添加到第一油气流体中，所述溶液具有浓度为20重量％以上的溶解在溶剂中的树枝状分子。
7.如权利要求1所述的方法，其中，所述第二油气流体的倾点温度低于所述第一油气流体的倾点温度，其中所述倾点温度根据ASTM D97或其等效标准测定。
8.如权利要求7所述的方法，其中，所述流动改良剂以低于或等于500ppm的浓度存在于所述第二油气流体中。
9.如权利要求7所述的方法，其中，所述第二油气流体的倾点温度与所述第一油气流体的倾点温度相比降低至少3℃。
10.如权利要求1所述的方法，其中，所述第二油气流体的蜡出现温度低于所述第一油气流体的蜡出现温度，其中所述蜡出现温度使用10X物镜和10X光学镜头的变温偏振可见光显微镜测定。
11.如权利要求10所述的方法，其中，所述流动改良剂以低于或等于500ppm的浓度存在于第二油气流体中。
12.如权利要求10所述的方法，其中，所述第二油气流体的蜡出现温度与所述第一油气流体的蜡出现温度相比降低至少3℃。
13.如权利要求1所述的方法，其还包括把流动改良剂添加到井中的第一油气流体中。
14.方法，包括：
从井中提取油气流体；
把流动改良剂添加到所述油气流体中，所述流动改良剂包含树枝状分子，所述树枝状分子包含支化树枝状核，所述支化树枝状核包含连接到四个第二碳原子的第一季碳中心，其中，所述四个第二碳原子中的至少三个各自连接至一个或更多个链扩展剂配体以生成所述支化树枝状核，其中，所述支化树枝状核具有16个以上的端羟基，并且其中至少一个端羟基用至少一个包含6到30个碳原子的羧酸部分、至少一个包含6到30个碳原子的被取代的羧酸部分、或它们的组合酯化，其中所述被取代的羧酸部分含有包含元素周期表中族13到17的元素的至少一个官能团。
15.如权利要求14所述的方法，其中，在从井中提取所述油气流体之前把所述流动改良剂添加到所述油气流体中。
16.如权利要求14所述的方法，其中，在从井中提取出所述油气流体之后把所述流动改良剂添加到所述油气流体中。
17.如权利要求14所述的方法，其中，所述井位于水下。
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