CN117913242A - 改性正极材料及其制备方法、正极片、锂离子电池和用电设备 - Google Patents

改性正极材料及其制备方法、正极片、锂离子电池和用电设备 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体而言，涉及改性正极材料及其制备方法、正极片、锂离子电池和用电设备。改性正极材料包括正极基体材料和至少部分包覆在正极基体材料表面上的包覆层；正极基体材料包括第一基体材料和第二基体材料，第一基体材料的前驱体为梯度型前驱体；第二基体材料的前驱体为均匀型前驱体；包覆层具有尖晶石构型；包覆层的化学式为LiuCo1‑zQzO2；0.15≤u≤0.25，0≤z＜1，Q包括元素Cu、Ti、Al、Mo、Mn、Zr、Y、Mg、In、Ge、Sr、Nb和La中的至少一种。该正极材料制得的电池在高电压下具有较高的稳定性能。

Description

改性正极材料及其制备方法、正极片、锂离子电池和用电设备
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体而言，涉及改性正极材料及其制备方法、正极片、锂离子电池和用电设备。
背景技术
锂离子电池作为20世纪最伟大的发明之一，因具有比能量高、循环寿命长、无记忆效应以及自放电率低等优势，被广泛应用于衣食住行等各方面。其中，正极材料是锂离子电池的核心组成部分，而钴酸锂正极材料因为其理论容量高，倍率性能良好，体积能量密度高的优势，被广泛应用于锂离子电池中。
但是实际应用中的钴酸锂正极材料充电截止电压低于4.45V，容量低于173mAh/g，钴酸锂正极材料的实际应用容量远低于理论值，为了进一步提高钴酸锂的比容量，提高电池的能量密度，需要提高钴酸锂电池的充电截止电压，但是高电压下材料会逐渐出现不可逆结构相变、表界面发生副反应、安全性能下降等问题。因此保持高电压下材料的长期稳定性是钴酸锂电池需要克服的技术重点。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种改性正极材料，该正极材料制得的电池在高电压下具有较高的稳定性能。解决了现有技术中钴酸锂正极材料在高电压下难以保持长期稳定性的问题。
本发明的第二目的在于提供一种改性正极材料的制备方法。
本发明的第三目的在于提供一种正极片。
本发明的第四目的在于提供一种锂离子电池，该锂离子电池具有高能量密度、长循环寿命和高安全性能。
本发明的第五目的在于提供一种用电设备。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
本发明首先提供了一种改性正极材料，包括正极基体材料和至少部分包覆在所述正极基体材料表面上的包覆层；
所述正极基体材料包括第一基体材料和第二基体材料；
所述第一基体材料的前驱体为梯度型前驱体；
所述第二基体材料的前驱体为均匀型前驱体；
所述包覆层具有尖晶石构型；所述包覆层的化学式为LiuCo1-zQzO2；其中，0.15≤u≤0.25，0≤z＜1，Q包括元素Cu、Ti、Al、Mo、Mn、Zr、Y、Mg、In、Ge、Sr、Nb和La中的至少一种。
本发明进一步提供了一种改性正极材料的制备方法，包括如下步骤：
将含有第一基体材料、第二基体材料和包覆材料的混合物进行煅烧处理，制备所述改性正极材料；其中，
将含有梯度型前驱体、第一锂源与第一掺杂剂的混合物进行第一烧结处理，制备所述第一基体材料；
将含有均匀型前驱体、第二锂源与第二掺杂剂的混合物进行第二烧结处理，制备所述第二基体材料；
将第三前驱体、第三锂源与含元素Q的化合物混匀，再进行第三烧结，制备所述包覆材料；所述元素Q包括Cu、Ti、Al、Mo、Mn、Zr、Y、Mg、In、Ge、Sr、Nb、La和卤素中的至少一种。
本发明还提供了一种正极片，包括上述改性正极材料，或上述制备方法制得的改性正极材料。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括上述正极片。
本发明还提供了一种用电设备，包括所述锂离子电池。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的改性正极材料，第一基体材料的前驱体为梯度掺杂型前驱体，能够保护低掺杂含量的内核结构，维持基体材料结构的稳定性，进而有效避免锂离子电池在充放电过程中结构被破坏、界面恶化等情况的发生，由该正极材料制得的电池在高电压下具有较高的稳定性能。
(2)本发明提供的改性正极材料，正极基体材料为富锂态，尖晶石包覆层为缺锂态，整体为低缺锂态，可以形成尖晶石型结构包覆层，并且尖晶石结构包覆层材料中的Co为+2/+3价，可以抑制在充放电过程中的钴溶出以及析氧，因此可以明显提高改性正极材料的循环性能，表现出较长的使用寿命。
(3)本发明提供的改性正极材料的制备方法，通过掺杂第一掺杂剂和第二掺杂剂，可以提高基体材料的晶体结构稳定性，提升正极基体材料的综合性能；通过分别采用梯度型前驱体和均匀型前驱体，可以获得掺杂浓度不同的第一基体材料和第二基体材料，可改善循环性能。同时，通过设置包覆层，由于包覆层很薄，掺杂元素总含量呈梯度提高，可进一步提升改性正极材料的综合性能。
(4)本发明提供的改性正极材料的制备方法，通过预烧制得包覆材料，再与第一基体材料和第二基体材料混合进行煅烧，可以有效提高改性正极材料的压实密度，保证电池的首次充放电容量。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明提供的实施例1所采用的梯度掺杂Ti的Co3O4的EPMA图；
图2为本发明提供的实施例1制得的改性正极材料的EPMA剖面图；
图3为本发明提供的实施例1制得的改性正极材料的EPMA图；
图4为本发明提供的实施例1制得的改性正极材料的SEM图；
图5为本发明提供的实施例1-实施例3以及对比例1-对比例3制得的改性正极材料的压实密度对比图；
图6为本发明提供的实施例1-实施例3以及对比例1-对比例3的改性正极材料制得的电池的首次充放电曲线对比图；
图7为本发明提供的实施例1-实施例3以及对比例1-对比例3的改性正极材料制得的电池的循环容量保持率对比图。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
如果没有特别的说明，在本发明中，“第一方面”、“第二方面”、“第三方面”、“第四方面”等仅用于描述目的，不能理解为指示或暗示相对重要性或数量，也不能理解为隐含指明所指示的技术特征的重要性或数量。而且“第一”、“第二”、“第三”、“第四”等仅起到非穷举式的列举描述目的，应当理解并不构成对数量的封闭式限定。
如果没有特别的说明，本发明所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明，在本发明中，“一种或多种”或“至少一种”指所列项目的任一种、任两种或任两种以上。其中，“几种”指任两种或任两种以上。
第一方面，本发明提供了一种改性正极材料，包括正极基体材料和至少部分包覆在所述正极基体材料表面上的包覆层。
所述正极基体材料包括第一基体材料和第二基体材料；
所述第一基体材料的前驱体为梯度型前驱体；
所述第二基体材料的前驱体为均匀型前驱体；
所述包覆层具有尖晶石构型；所述包覆层的化学式为LiuCo1-zQzO2；其中，0.15≤u≤0.25，0≤z＜1，Q包括元素Cu、Ti、Al、Mo、Mn、Zr、Y、Mg、In、Ge、Sr、Nb和La中的至少一种。
其中，u包括但不限于0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.2、0.21、0.22、0.23、0.24、0.25中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；z包括但不限于0、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.08、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
本发明提供的改性正极材料，高掺杂含量的外壳结构能够保护低掺杂含量的内核结构，维持基体材料结构的稳定性，进而可有效避免锂离子电池在充放电过程中结构被破坏、界面恶化等情况的发生，提高钴酸锂晶体结构稳定性，改善正极基体材料的循环性能。
并且，正极基体材料为富锂态，尖晶石包覆层为缺锂态，整体为低缺锂态，可以形成尖晶石包覆层，并且尖晶石结构包覆层材料中的Co为+2/+3价，可以抑制在充放电过程中的钴溶出以及析氧，因此可以明显提高改性正极材料的循环性能，体现出较长的使用寿命。
一些具体的实施方式中，所述梯度型前驱体包括第一核部和第一壳部，所述第一壳部包覆所述第一核部的表面，所述第一核部和所述第一壳部中各自独立地包含第一掺杂金属元素，所述第一掺杂金属元素在所述第一核部中的掺杂量为w1，所述第一掺杂金属元素在所述第一壳部中的掺杂量为w2，其中，6500ppm≤w1≤8000ppm，包括但不限于6500ppm、7000ppm、7500ppm、8000ppm中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；9500ppm≤w2≤12500ppm；包括但不限于9500ppm、10000ppm、11000ppm、12000ppm、12500ppm中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述第一掺杂金属元素包括Mg、Al、Ni、Mn、Ti、Zr、Y和La中的一种或多种。
采用梯度型前驱体，在保证容量的基础上，能够保护低掺杂含量的内核结构，维持基体材料结构的稳定性，进而可有效避免锂离子电池在充放电过程中结构被破坏、界面恶化等情况的发生。
一些具体的实施方式中，所述均匀型前驱体中包含第二掺杂金属元素，所述第二掺杂金属元素在所述均匀型前驱体中的掺杂量为v1，6500ppm≤v1≤10500ppm；包括但不限于6500ppm、7000ppm、8000ppm、9000ppm、10000ppm、10500ppm中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述第二掺杂金属元素包括W、Mg、Al、Ni、Mn、Ti、Zr、Y和La中的一种或多种。
均匀型前驱体中的第二掺杂金属元素可以替代前驱体中的钴位，保证层状结构在充放电过程中的稳定性，避免改性正极材料在充放电过程中层状六方晶系和尖晶石单斜晶系之间频繁的转变。
一些具体的实施方式中，所述改性正极材料的振实密度为2.8～3.2g/cm3；包括但不限于2.8g/cm3、2.9g/cm3、3g/cm3、3.1g/cm3、3.2g/cm3中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值，优选为2.8～2.9g/cm3。
本发明的改性正极材料的振实密度在上述范围内，可以提高电池的容量，减小内阻和极化损失，进而提升锂离子电池的能量密度。
一些具体的实施方式中，所述改性正极材料的压实密度为3.950～4.100g/cm3，包括但不限于3.950g/cm3、3.960g/cm3、3.970g/cm3、3.980g/cm3、3.990g/cm3、4.000g/cm3、4.010g/cm3、4.050g/cm3、4.090g/cm3、4.100g/cm3中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值，优选为3.980～4.050g/cm3。
本发明提供的改性正极材料压实密度高，可以提高改性正极材料制得的电池的首次容量。
第二方面，本发明提供了一种改性正极材料的制备方法，包括如下步骤：
将含有第一基体材料、第二基体材料和包覆材料的混合物进行煅烧处理，制备所述改性正极材料；其中，
将含有梯度型前驱体、第一锂源与第一掺杂剂的混合物进行第一烧结处理，制备所述第一基体材料；
将含有均匀型前驱体、第二锂源与第二掺杂剂的混合物进行第二烧结处理，制备所述第二基体材料；
将第三前驱体、第三锂源与含元素Q的化合物混匀，再进行第三烧结，制备所述包覆材料；所述元素Q包括Cu、Ti、Al、Mo、Mn、Zr、Y、Mg、In、Ge、Sr、Nb、La和卤素中的至少一种。
本发明提供的改性正极材料的制备方法，通过前驱体梯度掺杂，能够保护低掺杂含量的内核结构，维持基体材料结构的稳定性，进而有效避免锂离子电池在充放电过程中结构被破坏、界面恶化等情况的发生；通过尖晶石包覆层，抑制在充放电过程中的钴溶出以及析氧，因此可以明显提高材料的循环性能，体现出较高的使用寿命；通过预烧制得包覆材料提升了压实密度，进而为提升容量和能量密度奠定了良好的基础。整体而言，本发明采用特定的制备方法制备得到的正极材料具备优异的电化学性能。
并且，该方法具有操作简单，适合批量化生产等优点。
一些具体的实施方式中，所述梯度型前驱体的中值粒径为15～18μm；包括但不限于15μm、16μm、17μm、18μm中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
一些具体的实施方式中，所述梯度型前驱体包括第一核部和第一壳部，所述第一壳部包覆所述第一核部的表面，所述第一核部和所述第一壳部中各自独立地包含第一掺杂金属元素，所述第一掺杂金属元素在所述第一核部中的掺杂量为w1，所述第一掺杂金属元素在所述第一壳部中的掺杂量为w2，6500ppm≤w1≤8000ppm，包括但不限于6500ppm、7000ppm、7500ppm、8000ppm中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；9500ppm≤w2≤12500ppm，包括但不限于9500ppm、10000ppm、11000ppm、12000ppm、12500ppm中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
其中，1ppm＝0.0001％。
高掺杂含量的外壳结构能够保护低掺杂含量的内核结构，维持基体材料结构的稳定性，进而为有效避免锂离子电池在充放电过程中结构被破坏、界面恶化等情况的发生，因此该方法制得的改性正极材料制成电池后具有优异的循环性能。
所述第一壳部的厚度为300nm～4μm；包括但不限于300nm、500nm、8000nm、1μm、1.5μm、2μm、3μm、4μm中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
所述第一掺杂金属元素包括Mg、Al、Ni、Mn、Ti、Zr、Y和La中的一种或多种；
一些具体的实施方式中，所述均匀型前驱体的中值粒径为2.5～6μm；包括但不限于2.5μm、3μm、4μm、5μm、6μm中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
一些具体的实施方式中，所述均匀型前驱体中包含第二掺杂金属元素，所述第二掺杂金属元素在所述均匀型前驱体中的掺杂量为v1，6500ppm≤v1≤10500ppm；包括但不限于6500ppm、7000ppm、8000ppm、9000ppm、9500ppm、10000ppm、10500ppm中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
上述范围含量内的元素，可以均匀的掺杂到前驱体中，且不会造成元素的偏析或富集。
所述第二掺杂金属元素包括W、Mg、Al、Ni、Mn、Ti、Zr、Y和La中的一种或多种；
一些具体的实施方式中，所述第一掺杂剂和第二掺杂剂各自独立地选自含Mg、W、Ti、Y、Al、Ni、Mn、In、Ge、Sr、Nb、La和Zr元素化合物中的至少一种；
一些具体的实施方式中，所述第一基体材料和所述第二基体材料的质量比为(3～5)：1；包括但不限于3:1、4:1、5:1中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
一些具体的实施方式中，所述第一基体材料的中值粒径为16.5～20.5μm，包括但不限于6.5μm、7μm、8μm、9μm、10μm、12μm、14μm、15μm、18μm、20μm、20.5μm中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；所述第二基体材料的中值粒径为4～6.5μm，包括但不限于4μm、4.5μm、5μm、5.5μm、6μm、6.5μm、中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
采用不同粒径范围的第一基体材料和第二基体材料，大颗粒在堆积时会有较大的空隙，使用大颗粒和小颗粒进行级配后，小颗粒可以填充到大颗粒的空隙中，提升了容量，降低了内阻，综合提升了改性正极材料的性能。
一些具体的实施方式中，制备所述第一基体材料的过程中，所述锂源中的锂元素与所述前驱体中的钴元素的摩尔比为(1.051.08)：1，例如1.05:1、1.06:1、1.07:1或1.08:1。
一些具体的实施方式中，制备所述第二基体材料的过程中，所述锂源中的锂元素与所述前驱体中的钴元素的摩尔比为(1.041.07)：1，例如1.04:1、1.05:1、1.06:1或1.07:1。
上述两个范围内的锂元素和钴元素的摩尔比，可以弥补高温烧结过程中锂的挥发及匣钵吃锂造成的锂损失，保证烧结过程中的均匀度，避免缺锂态基体的产生，达到提升容量的效果。若锂元素与钴元素的摩尔比超出上述范围，易导致残余碱、pH值等偏高，最终对锂离子电池的循环性能产生不利影响。
一些具体的实施方式中，所述第三锂源和所述第三前驱体分别以锂元素和钴元素计的摩尔比为(0.15～0.25)：1；例如0.15:1、0.17:1、0.2:1、0.23:1、或0.25:1。
通过控制锂元素和钴元素的摩尔比在上述范围内，可得到缺锂态的包覆层，从而使复合正极材料为缺锂态，这样才可以形成尖晶石构型包覆层，提升材料的循环稳定性。
一些具体的实施方式中，所述第一烧结具体包括：先于600～800℃(例如600℃、700℃或800℃)保温2～4h(例如2h、3h或4h)，然后于1050～1095℃(例如1050℃、1060℃、1070℃、1080℃或1095℃)保温5～8h(例如5h、6h、7h或8h)。
一些具体的实施方式中，所述第二烧结具体包括：先于600～800℃(例如600℃、700℃或800℃)保温2～4h(例如2h、3h或4h)，然后于980～1040℃(例如980℃、990℃、1000℃、1010℃、1020℃、1030℃或1040℃)保温5～8h(例如5h、6h、7h或8h)。
在第一烧结和第二烧结的两阶段烧结中，先使用低温烧结、再使用高温烧结，可以使颗粒先进行生长，即锂源熔融渗透入钴源颗粒内部，并发生初步反应，让构成钴源的纤维长大变饱满，长成为细小的一次颗粒；再进行充分融合，即锂源分解生成Li2O与细小的一次颗粒进一步反应，使其融合成大个颗粒，进而使制备出的基体材料的晶体趋于完整化且结构稳定。
一些具体的实施方式中，所述第三烧结的温度为300～600℃，包括但不限于300℃、400℃、500℃、600℃中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；保温时间为5～8h，包括但不限于5h、6h、7h、8h中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。经过上述范围内的温度烧结，才可以得到尖晶石结构的包覆材料。
一些具体的实施方式中，所述煅烧的温度为600～800℃，包括但不限于600℃、650℃、700℃、750℃、800℃中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；保温时间为5～8h，包括但不限于5h、6h、7h、8h中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
一些具体的实施方式中，所述包覆材料的质量与所述第一基体材料和所述第二基体材料质量之和的比为(2.45.6)：100，包括但不限于2.4:100、2.5:100、3:100、3.5:100、4:100、4.5:100、5:100、5.3:100、5.6:100中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。通过控制两者的质量比，可以使基体表面形成的包覆层厚度适中，既能对正极基体的结构稳定性起到保护作用，又能保证锂离子的传输速率。若相对于基体材料而言，包覆材料的用量高于5.6％，则会导致包覆层的厚度较大，易导致极化的增大和容量的损失。
一些具体的实施方式中，梯度型前驱体和均匀型前驱体各自独立地选自掺杂的四氧化三钴、氢氧化钴、氧化亚钴、硝酸钴、碳酸钴、草酸钴和羟基氧化钴中的至少一种。
一些具体的实施方式中，第一烧结、第二烧结、第三烧结和煅烧所采用的设备可以采用任意常用的煅烧设备，例如马弗炉、隧道炉、辊道窑炉、管式炉等，但不限于此。
一些具体的实施方式中，第一烧结、第二烧结、第三烧结或煅烧过程中的升温速率为110℃/min，包括但不限于1℃/min、2℃/min、3℃/min、5℃/min、6℃/min、8℃/min、10℃/min中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
一些具体的实施方式中，第一锂源和第二锂源各自独立地包括任意含锂的化合物，例如碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂、氢氧化锂和氟化锂中的一种或多种，但不限于此。
第三方面，本发明提供了一种正极片，包括所述改性正极材料或包括上述制备方法制得的改性正极材料。
一些具体的实施方式中，正极片包括集流体以及设置在集流体上的正极活性层，正极活性层包括上述改性正极材料、粘结剂和导电剂。
其中，粘结剂包括任意本领域通常使用的粘结材料，例如聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶和水性胶中的至少一种，但不限于此。
导电剂包括任意本领域通常使用的导电材料，例如导电石墨、乙炔黑、碳纳米管、纳米粉和石墨烯中的至少一种，但不限于此。
一些具体的实施方式中，所述导电炭黑包括导电炭黑SP(super p)、乙炔炭黑(AB)和科琴黑(KB)中的至少一种，但不限于此。
第四方面，本发明提供了一种锂离子电池，包括所述正极片。
该锂离子电池具有电导率高，在高电压下的放电容量高、首次库伦效率高和循环稳定性好等优点。
一些具体的实施方式中，锂离子电池包括正极片、负极片、隔膜和电解液。
负极片、隔膜和电解液可以采用任意市售的负极片、隔膜和电解液，或者根据任意现有技术制得的负极片、隔膜和电解液，本发明对此不作限定。
第五方面，本发明提供了一种用电设备，包括所述锂离子电池。
上述用电设备包括任意包括上述锂离子电池的装置、设备或系统。
包括上述锂离子电池的用电设备可以广泛应用于各个领域，例如交通工具领域、电子产品领域、航天领域、医疗领域和储能领域等，但不限于此。
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
本实施例提供的改性正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将梯度掺杂Ti的Co3O4(D50粒径＝16.5μm，其具有核壳结构，内核中Ti的质量占梯度掺杂Ti的Co3O4质量的7000ppm，外壳的厚度为2μm，外壳中Ti的质量占梯度掺杂Ti的Co3O4质量的10000ppm)、Li2CO3和MgO在900rpm的高混机中混合45min，其中，锂元素和钴元素的摩尔比为1.05:1，其中，MgO中的Mg元素的质量占梯度掺杂Ti的Co3O4质量的1000ppm，然后在空气气氛下以4℃/min的升温速率加热到温度为600℃，保温4h，再以3℃/min的升温速率加热到温度为1055℃，保温8h，自然降温至室温，破碎至粉末的中值粒径D50＝18.5μm，得到第一基体材料。
(2)将均匀掺杂Ti的Co3O4(D50粒径＝4.0μm，Ti的质量占均匀掺杂Ti的Co3O4质量的7000ppm)、Li2CO3和Y2O3在900rpm的高混机中混合45min，其中，锂元素和钴元素的摩尔比为1.05:1，其中，Y2O3中的Y元素的质量占均匀掺杂Ti的Co3O4质量的1500ppm，然后在空气气氛下以4℃/min的升温速率加热到温度为600℃，保温4h，再以3℃/min的升温速率加热到温度为995℃，保温8h，自然降温至室温，破碎至钴酸锂粉末的中值粒径D50＝5.0μm，得到第二基体材料。
(3)将纳米碳酸钴、Li2CO3和ZrO2在900rpm的高混机中混合45min，其中，锂元素和钴元素的摩尔比为0.20:1，ZrO2中Zr元素的质量占纳米碳酸钴质量的1000ppm，然后在空气气氛下以5℃/min的升温速率加热到温度为500℃，保温6h，自然降温至室温，得到尖晶石结构预烧材料。
(4)将步骤(3)所得尖晶石结构预烧材料、步骤(1)所得第一基体材料和步骤(2)所得第二基体材料按照4：83：17的质量比在1100rpm的高混机中混合45min，并在空气气氛下以2℃/min的升温速率加热到温度为650℃，保温6h，自然降温至室温，进行分级，得到改性正极材料。
本实施例制得的改性正极材料包括正极基体材料和至少部分包覆在正极基体材料表面上的包覆层；其中，正极基体材料包括第一基体材料和第二基体材料，包覆层包括具有尖晶石型结构的Li0.20Co0.999Zr0.001O2。
通过EPMA技术获得梯度掺杂Ti的Co3O4和改性正极材料剖面的表面元素及扩散形式图。本实施例步骤(1)所采用的梯度掺杂Ti的Co3O4的EPMA图(电子探针显微图)如图1所示。由图1可知，前驱体中掺杂元素Ti的含量由颗粒中心至颗粒表面呈梯度提高。
本实施例步骤(4)制得的改性正极材料的EPMA剖面图如图2所示，改性正极材料的EPMA图如图3所示。由图2和3可知，改性正极材料的表面部分的Ti元素浓度高于内部。
由图1可以看出，掺杂元素Ti的浓度由颗粒中心至颗粒表面呈梯度提高。
该改性正极材料的SEM(Scanning Electron Microscope，扫描电镜)图如图4所示。在图4中，改性正极材料包含的一基体材料一次颗粒较大，第二基体材料的一次颗粒较小，尖晶石结构包覆层均匀包覆在正极基体材料表面。
实施例2
本实施例提供的改性正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将梯度掺杂Ti和Zr的Co3O4(D50粒径＝16.5μm，其具有核壳结构，内核中Ti的质量占梯度掺杂Ti和Zr的Co3O4质量的7000ppm，外壳的厚度为3μm，外壳中Zr的质量占梯度掺杂Ti和Zr的Co3O4质量的10000ppm)、Li2CO3、Al2O3和NbO在900rpm的高混机中混合45min，其中，锂元素和钴元素的摩尔比为1.05:1，Al2O3中Al元素的质量占梯度掺杂Ti和Zr的Co3O4质量的1000ppm，NbO中Nb元素的质量占梯度掺杂Ti和Zr的Co3O4质量的2000ppm，然后在空气气氛下以5℃/min的升温速率加热到温度为700℃，保温3h，再以3℃/min的升温速率加热到温度为1065℃，保温7.5h，自然降温至室温，破碎至粉末的中值粒径D50＝19.0μm，得到第一基体材料。
(2)将均匀掺杂W的Co3O4(D50粒径＝4.0μm，W的质量占均匀掺杂W的Co3O4质量的10000ppm)、Li2CO3和WO3在900rpm的高混机中混合45min，其中，锂元素和钴元素的摩尔比为1.05:1，WO3中W元素的质量占均匀掺杂W的Co3O4质量的1000ppm，然后在空气气氛下以5℃/min的升温速率加热到温度为700℃，保温3h，再以3℃/min的升温速率加热到温度为1005℃，保温8h，自然降温至室温，破碎至钴酸锂粉末的中值粒径D50＝5.0μm，得到第二基体材料。
(3)将纳米碳酸钴、Li2CO3和TiO2在900rpm的高混机中混合45min，其中，锂元素和钴元素的摩尔比为0.15:1，TiO2中Ti元素的质量占纳米碳酸钴质量的1000ppm，然后在空气气氛下以5℃/min的升温速率加热到温度为450℃，保温6.5h，自然降温至室温，得到尖晶石结构预烧材料。
(4)将步骤(3)所得尖晶石结构预烧材料、步骤(1)所得第一基体材料和步骤(2)所得第二基体材料按照4：83：17的质量比在1100rpm的高混机中混合45min，并在空气气氛下以3℃/min的升温速率加热到温度为800℃，保温5h，自然降温至室温，进行分级，得到改性正极材料。
本实施例制得的改性正极材料包括正极基体材料和至少部分包覆在正极基体材料表面上的包覆层；其中，正极基体材料包括第一基体材料和第二基体材料，包覆层包括具有尖晶石型结构的Li0.15Co0.998Ti0.002O2。
实施例3
本实施例提供的改性正极材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将梯度掺杂Al的Co3O4(D50粒径＝16.5μm，其具有核壳结构，内核中Al的质量占梯度掺杂Al的Co3O4质量的8000ppm，外壳的厚度为1μm，外壳中Al的质量占梯度掺杂Al的Co3O4质量的10000ppm)、Li2CO3和In2O3在900rpm的高混机中混合45min，其中，锂元素和钴元素的摩尔比为1.05:1，In2O3中In元素的质量占梯度掺杂Al的Co3O4质量的1000ppm，然后在空气气氛下以6℃/min的升温速率加热到温度为800℃，保温2h，再以3℃/min的升温速率加热到温度为1075℃，保温6.5h，自然降温至室温，破碎至粉末的中值粒径D50＝18.5μm，得到第一基体材料。
(2)将均匀掺杂Zr的Co3O4(D50粒径＝4.0μm，Zr的质量占均匀掺杂Zr的Co3O4质量的8000ppm)、Li2CO3和GeO2在900rpm的高混机中混合45min，其中，锂元素和钴元素的摩尔比为1.05:1，GeO2中Ge元素的质量占均匀掺杂Zr的Co3O4质量的1000ppm，然后在空气气氛下以6℃/min的升温速率加热到温度为800℃，保温2.5h，再以3℃/min的升温速率加热到温度为1000℃，保温8h，自然降温至室温，破碎至钴酸锂粉末的中值粒径D50＝5.5μm，得到第二基体材料。
(3)将纳米碳酸钴、Li2CO3和La2O3在900rpm的高混机中混合45min，其中，锂元素和钴元素的摩尔比为0.1:1，La2O3中La元素的质量占纳米碳酸钴质量的1500ppm，然后在空气气氛下以5℃/min的升温速率加热到温度为500℃，保温6h，自然降温至室温，得到尖晶石结构预烧材料。
(4)将步骤(3)所得尖晶石结构预烧材料、步骤(1)所得第一基体材料和步骤(2)所得第二基体材料按照4：83：17的质量比在1100rpm的高混机中混合45min，并在空气气氛下以4℃/min的升温速率加热到温度为700℃，保温6h，自然降温至室温，进行分级，得到改性正极材料。
本实施例制得的改性正极材料包括正极基体材料和至少部分包覆在正极基体材料表面上的包覆层；其中，正极基体材料包括第一基体材料和第二基体材料，包覆层包括具有尖晶石型结构的Li0.15Co0.999La0.001O2。
实施例4
本实施例提供的改性正极材料的制备方法与实施例1基本相同，区别在于，步骤(1)中，将梯度掺杂Ti的Co3O4替换为等质量的梯度掺杂Ni的Co3O4，其D50粒径＝15μm，其中，内核中Ni的质量占梯度掺杂Ni的Co3O4质量的6000ppm，外壳的厚度为0.5μm，外壳中Ni的质量占梯度掺杂Ni的Co3O4质量的12500ppm；并且步骤(2)中，将均匀掺杂Ti的Co3O4替换为等质量及D50粒径的均匀掺杂Mg的Co3O4，其D50粒径＝6μm，其中Mg的质量占均匀掺杂Mg的Co3O4质量的8000ppm。
实施例5
本实施例提供的改性正极材料的制备方法与实施例1基本相同，区别在于，步骤(1)中，将1000ppm的MgO替换为1000ppm的TiO2和500ppm的NiO；并且步骤(2)中，将1500ppm的Y2O3替换为1000ppm的MnO2和1000ppm的ZrO2。
实施例6
本实施例提供的改性正极材料的制备方法与实施例1基本相同，区别在于，步骤(3)中，将1000ppm的ZrO2替换为500ppm的SrO、1500ppm的Y2O3和1000ppm的Nb2O5。
实施例7
本实施例提供的改性正极材料的制备方法与实施例1基本相同，区别在于，步骤(3)中，将ZrO2替换为1000ppm的MnO2和1500ppm的WO3。
实施例8
本实施例提供的改性正极材料的制备方法与实施例1基本相同，区别在于，步骤(3)中，将锂元素和钴元素的摩尔比替换为0.25:1。
实施例9
本实施例提供的改性正极材料的制备方法与实施例1基本相同，区别在于，步骤(4)中，将尖晶石结构包覆材料、第一基体材料和第二基体材料的质量比替换5：75：25。
实施例10
本实施例提供的改性正极材料的制备方法与实施例1基本相同，区别在于，步骤(1)中的烧结具体包括：以6℃/min的升温速率加热到温度为750℃，保温2h，再以2℃/min的升温速率加热到温度为1080℃，保温5h；步骤(2)中的烧结具体包括：以6℃/min的升温速率加热到温度为750℃，保温2h，再以2℃/min的升温速率加热到温度为980℃，保温6h；并且步骤(3)中煅烧包括：以4℃/min的升温速率加热到温度为600℃，保温8h。
对比例1
本对比例提供的改性正极材料的制备方法与实施例1基本相同，区别在于，步骤(1)中，将梯度掺杂Ti的Co3O4替换为等质量及等D50粒径的均匀掺杂Ti的Co3O4，其中Ti的质量占均匀掺杂Ti的Co3O4质量的8000ppm。
对比例2
本对比例提供的改性正极材料的制备方法与实施例2基本相同，区别在于，步骤(1)中，将梯度掺杂Ti的Co3O4替换为等质量及等D50粒径的均匀掺杂Ti和W的Co3O4，其中Ti的质量占均匀掺杂Ti和W的Co3O4质量的8000ppm，W的质量占均匀掺杂Ti和W的Co3O4质量的8000ppm。
对比例3
本对比例提供的改性正极材料的制备方法与实施例3基本相同，区别在于，步骤(1)中，将梯度掺杂Ti的Co3O4替换为等质量及等D50粒径的均匀掺杂Al的Co3O4，其中Al的质量占均匀掺杂Al的Co3O4质量的9000ppm。
对比例4
本对比例提供的改性正极材料的制备方法与实施例1基本相同，区别在于，步骤(4)中未添加尖晶石结构预烧材料。
对比例5
本对比例提供的改性正极材料的制备方法与实施例1基本相同，区别在于，步骤(4)中未添加第二基体材料。
对比例6
本对比例提供的改性正极材料的制备方法与实施例1基本相同，区别在于，步骤(4)中，将尖晶石结构预烧材料替换为按钴元素计等摩尔量的纳米碳酸钴。
实验例一改性正极材料的性能
分别检测各实施例和各对比例制得的改性正极材料的比表面积、振实密度和压实密度，结果如表1所示。
表1各改性正极材料的性能
组别 振实密度(g/cm3) 压实密度(g/cm3；在150MPa下的值)
实施例1 2.90 4.000
实施例2 2.87 3.994
实施例3 2.80 3.999
实施例4 2.85 3.980
实施例5 2.83 4.050
实施例6 2.88 4.011
实施例7 2.90 3.995
实施例8 2.82 3.993
实施例9 2.83 4.015
实施例10 2.85 4.035
对比例1 2.70 3.871
对比例2 2.68 3.878
对比例3 2.59 3.879
对比例4 2.65 3.885
对比例5 2.63 3.799
对比例6 2.67 3.808
其中，实施例1-实施例3以及对比例1-对比例3制得的改性正极材料的压实密度如图5所示。
通过图5可知，与实施例1实施例3相比，对比例1对比例3的压实密度明显下降，可见，通过在第一基体材料的内部和表层设置不同的掺杂浓度，可以有效提高材料的压实密度。
并且，通过表1可知，各实施例制得的改性正极材料的振实密度均高于对比例的振实密度，这有利于提高材料的能量密度。
实验例二电化学性能测试
分别采用以上各实施例和各对比例制得的改性正极材料制成扣式电池，并进行容量测试和循环测试，结果如表2所示。
其中，扣式电池的制备方法包括：将各实施例和各对比例得到的改性正极材料与导电剂乙炔黑(Super P)、聚偏氟乙烯PVDF按质量比8:1:1均匀混合，用N-甲基-吡咯烷酮(NMP)将上述混合物调成浆料，再均匀涂抹在铝箔上，真空干燥后取出压片，裁剪制成所需尺寸的正极片。锂离子电池由上述的正极片、锂片负极、正负极之间的隔膜和电解液组装而成，组装好的电池用于容量测试和循环测试。容量测试和循环测试条件如下：在3.0-4.6V电压循环下的首次充放电测试；在45℃，3.0-4.6V电压循环下循环保持率测试。
表2电化学性能测试结果
其中，采用实施例1-实施例3以及对比例1-对比例3的改性正极材料制得的电池的首次充放电曲线如图6所示。采用实施例1-实施例3以及对比例1-对比例3的改性正极材料制得的电池的循环容量保持率结果如图7所示。
通过表2、图6和图7可知，对比例1-对比例3中将梯度型前驱体变成均匀性前驱体后，分别相比于实施例1-实施例3锂离子电池的充电比容量、放电比容量和循环性能均有所下降，说明梯度型前驱体的存在不仅可以稳定材料的晶体结构，提升循环性能，而且对提升电池的容量也有利。
对比例4由于未设置包覆层，使得改性正极材料在充放电过程中结构被破坏，不仅导致循环性能性能下降，而且会影响锂离子电池的容量。
对比例5由于未添加第二基体材料，使得改性正极材料的压实密度降低，进而导致容量减少，循环性能下降。
对比例6由于包覆材料是非尖晶石结构材料，导致容量减少，循环性能性能下降。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；本领域的普通技术人员应当理解：在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围；因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些替换和修改。

Claims (10)

1.一种改性正极材料，其特征在于，包括正极基体材料和至少部分包覆在所述正极基体材料表面上的包覆层；
所述正极基体材料包括第一基体材料和第二基体材料；
所述第一基体材料的前驱体为梯度型前驱体；
所述第二基体材料的前驱体为均匀型前驱体；
所述包覆层具有尖晶石构型；所述包覆层的化学式为LiuCo1-zQzO2；其中，0.15≤u≤0.25，0≤z＜1，Q包括元素Cu、Ti、Al、Mo、Mn、Zr、Y、Mg、In、Ge、Sr、Nb和La中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的改性正极材料，其特征在于，所述梯度型前驱体包括第一核部和第一壳部，所述第一壳部包覆所述第一核部的表面，所述第一核部和所述第一壳部中各自独立地包含第一掺杂金属元素，所述第一掺杂金属元素在所述第一核部中的掺杂量为w1，所述第一掺杂金属元素在所述第一壳部中的掺杂量为w2，
其中，6500ppm≤w1≤8000ppm，9500ppm≤w2≤12500ppm；
可选地，所述第一掺杂金属元素包括Mg、Al、Ni、Mn、Ti、Zr、Y和La中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的改性正极材料，其特征在于，所述均匀型前驱体中包含第二掺杂金属元素，所述第二掺杂金属元素在所述均匀型前驱体中的掺杂量为v1，6500ppm≤v1≤10500ppm；
可选地，所述第二掺杂金属元素包括W、Mg、Al、Ni、Mn、Ti、Zr、Y和La中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的改性正极材料，其特征在于，含有以下特征(1)至(2)中的至少一项：
(1)所述改性正极材料的振实密度为2.8～3.2g/cm3；
(2)所述改性正极材料的压实密度为3.950～4.100g/cm3。
5.一种改性正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将含有第一基体材料、第二基体材料和包覆材料的混合物进行煅烧处理，制备所述改性正极材料；其中，
将含有梯度型前驱体、第一锂源与第一掺杂剂的混合物进行第一烧结处理，制备所述第一基体材料；
将含有均匀型前驱体、第二锂源与第二掺杂剂的混合物进行第二烧结处理，制备所述第二基体材料；
将第三前驱体、第三锂源与含元素Q的化合物混匀，再进行第三烧结，制备所述包覆材料；所述元素Q包括Cu、Ti、Al、Mo、Mn、Zr、Y、Mg、In、Ge、Sr、Nb、La和卤素中的至少一种。
6.一种如权利要求5所述改性正极材料的制备方法，其特征在于，含有以下特征(1)至(7)中的至少一项：
(1)所述梯度型前驱体的中值粒径为15～18μm；
(2)所述梯度型前驱体包括第一核部和第一壳部，所述第一壳部包覆所述第一核部的表面，所述第一核部和所述第一壳部中各自独立地包含第一掺杂金属元素，所述第一掺杂金属元素在所述第一核部中的掺杂量为w1，所述第一掺杂金属元素在所述第一壳部中的掺杂量为w2，6500ppm≤w1≤8000ppm，9500ppm≤w2≤12500ppm；
所述第一壳部的厚度为300nm～4μm；
所述第一掺杂金属元素包括Mg、Al、Ni、Mn、Ti、Zr、Y和La中的一种或多种；
(3)所述均匀型前驱体的中值粒径为2.5～6μm；
(4)所述均匀型前驱体中包含第二掺杂金属元素，所述第二掺杂金属元素在所述均匀型前驱体中的掺杂量为v1，6500ppm≤v1≤10500ppm；
所述第二掺杂金属元素包括W、Mg、Al、Ni、Mn、Ti、Zr、Y和La中的一种或多种；
(5)所述第一掺杂剂和第二掺杂剂各自独立地选自含Mg、W、Ti、Y、Al、Ni、Mn、In、Ge、Sr、Nb、La和Zr元素化合物中的至少一种；
(6)所述第一基体材料和所述第二基体材料的质量比为(3～5)：1；
(7)所述第一基体材料的中值粒径为16.5～20.5μm，所述第二基体材料的中值粒径为4～6.5μm。
7.一种如权利要求5所述改性正极材料的制备方法，其特征在于，含有以下特征(1)至(8)中的至少一项：
(1)制备所述第一基体材料的过程中，所述锂源中的锂元素与所述前驱体中的钴元素的摩尔比为(1.051.08)：1；
(2)制备所述第二基体材料的过程中，所述锂源中的锂元素与所述前驱体中的钴元素的摩尔比为(1.041.07)：1；
(3)所述第三锂源和所述第三前驱体分别以锂元素和钴元素计的摩尔比为(0.15～0.25)：1；
(4)所述第一烧结具体包括：先于600～800℃保温2～4h，然后于1050～1095℃保温5～8h；
(5)所述第二烧结具体包括：先于600～800℃保温2～4h，然后于980～1040℃保温5～8h；
(6)所述第三烧结的温度为300～600℃，保温时间为5～8h；
(7)所述煅烧的温度为600～800℃，保温时间为5～8h；
(8)所述包覆材料的质量与所述第一基体材料和所述第二基体材料质量之和的比为(2.45.6)：100。
8.一种正极片，其特征在于，包括如权利要求1～4任一项所述改性正极材料或包括如权利要求5～7任一项所述制备方法制得的改性正极材料。
9.一种锂离子电池，其特征在于，包括如权利要求8所述正极片。
10.一种用电设备，其特征在于，包括如权利要求9所述锂离子电池。
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