CN117899931A - 一种合成五甲基茚满的酸性复合催化剂及合成方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种合成五甲基茚满的酸性复合催化剂及合成方法，其属于有机化工技术领域，通过将磷酸和表面活性剂混合，控制温度搅拌，得到酸性复合催化剂；将α‑甲基苯乙烯与2‑甲基‑2‑丁烯混合物料滴加到酸性复合催化剂中反应，后处理得到五甲基茚满及其脚料；通过在体系中添加表面活性剂，解决了现有技术中五甲基茚满收率低，脚料中线性二聚体比例低，进而导致下游香料生产成本高的问题。
Description
技术领域
本申请属于有机化工技术领域，尤其是涉及一种合成五甲基茚满的酸性复合催化剂及合成方法。
背景技术
五甲基茚满，又称1,1,2,3,3-五甲基茚满，主要应用于香料佳乐麝香（CAS号：1222-05-5）以及开司米酮（CAS号：33704-61-9）的合成中；佳乐麝香具有干净甜美的花香型木质麝香气味，是最接近大环内酯的合成多环麝香，透发力及扩散性极佳，香味佳、留香持久、价格廉、稳定性好、无毒，广泛用于调制调合香料及香精。开司米酮具有强烈、持久而又甜润的麝香木香香气，并有浓郁的花香，可用于配制高级香水和化妆品，具有很好的应用前景。因此，开发一种简洁高效的五甲基茚满合成方法以降低佳乐麝香和开司米酮的成本十分关键。
在五甲基茚满的合成中，α-甲基苯乙烯与2-甲基-2-丁烯发生环合反应，生成五甲基茚满，同时部分原料会发生自聚反应，主要有数种2-甲基-2-丁烯二聚体以及多聚体和α-甲基苯乙烯二聚体，2-甲基-2-丁烯二聚体以及多聚体可直接外售作为稀释剂等，α-甲基苯乙烯二聚体主要有两种，分别为环状二聚体以及线性二聚体，其组成比例约为2:1-1:1之间，由于α-甲基苯乙烯价格较高，产生大量的环状二聚体和线性二聚体会使α-甲基苯乙烯的成本增高，造成很大程度的浪费。线性二聚体可以进行裂解回收，提高线性二聚体比例可以对脚料进行充分回收利用，大幅提高甲基苯乙烯收率，减少浪费，降低成本。
目前国内的五甲基茚满的生产工艺主要为以α-甲基苯乙烯与2-甲基-2-丁烯为原料，在高浓度磷酸催化下制得，主要存在磷酸用量大，选择性低，脚料回收率低等问题。
目前，专利CN115057754A中公布了一种制备五甲基茚满的方法，以氟代羧酸为催化剂，酸铵为助剂，高压下催化缩合反应，这一工艺路线中无法对α-甲基苯乙烯进行回收。
专利CN113233949B公开了一种负载型Co催化剂，在含氮配体的共同催化下，实现塔釜废液回收再利用，能很好地提高α-甲基苯乙烯利用率，降低成本，这一工艺路线回收过程复杂，需用到多种配体，回收成本高。
现有技术中，合成五甲基茚满仍需高浓度磷酸催化，有的合成方法也使用了酸催化剂，提高了五甲基茚满收率；有的合成方法也对废液进行回收，但是都只解决了一个问题，并没有一种催化体系，在提高五甲基茚满收率的同时，又能提高五甲基茚满脚料中线性二聚体比例的方法。
发明内容
本申请提供了一种合成五甲基茚满的酸性复合催化剂及合成方法，解决了五甲基茚满收率低，脚料中线性二聚体比例低的问题。
本申请实施例提供了一种合成五甲基茚满的酸性复合催化剂，所述酸性复合催化剂包括以下组分：磷酸、表面活性剂；
所述表面活性剂为长链阴离子表面活性剂。
在其中一实施例中，
所述长链阴离子表面活性剂为羧酸盐类、硫酸盐类、磺酸盐类、磷酸盐类中的一种或多种。
在其中一实施例中，
所述羧酸盐类为硬脂酸钠、环烷酸钠中的一种或两种，所述硫酸盐类为十二烷基硫酸钠，所述磺酸盐类为十二烷基磺酸钠、丁基萘磺酸钠中的一种或多种，所述磷酸盐类为十二烷基磷酸钠；
十二烷基磷酸钠中含<10 %的磷酸双十二烷基酯钠。
在其中一实施例中，
所述表面活性剂与磷酸质量比为0.5-3 : 10000，优选的，表面活性剂与磷酸质量比为1.0 : 10000。
在其中一实施例中，
所述磷酸和表面活性剂在20-30 °C下反应。
在其中一实施例中，
所述磷酸为AR≥85 wt. %磷酸。
本申请实施例还提供了一种五甲基茚满的合成方法，为根据上述任一实施例的一种合成五甲基茚满的酸性复合催化剂合成五甲基茚满，具体包括以下步骤：
（1）：将α-甲基苯乙烯与2-甲基-2-丁烯混合，得到混合物料；
（2）：将步骤（1）所述混合物料滴加到所述酸性复合催化剂中反应，控制反应温度，后处理得到五甲基茚满及其脚料。
在其中一实施例中，
步骤（1）所述α-甲基苯乙烯与2-甲基-2-丁烯的摩尔比为1 : 0.9-1.2，优选的，α-甲基苯乙烯与2-甲基-2-丁烯摩尔比为1 : 1.05。
在其中一实施例中，
步骤（2）所述滴加的时间为10 h。
在其中一实施例中，
步骤（2）所述反应温度为20-30 °C。
本申请提供了一种合成五甲基茚满的酸性复合催化剂及合成方法，通过在反应体系中加入长链阴离子表面活性剂，与磷酸混合制成酸性复合催化剂，显著提高了五甲基茚满收率，同时提高了脚料中线性二聚体的比例；通过对表面活性剂种类和用量进行筛选，得到最适表面活性剂和和最适加入量，可以降低磷酸的加入量，降低成本；使用的长链阴离子表面活性剂廉价易得，酸性复合催化剂回收可实现连续套用，降低成本，有利于工业化大规模生产，通过对线性二聚体进行裂解回收，大幅提高α-甲基苯乙烯的转化率，显著降低了生产成本，有利于工业化大规模生产。
具体实施方式
为了使本申请所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
气相色谱通用方法：
气相色谱型号：福立9790 plus。
测试条件：
色谱柱：HP-5，30 mm*0.25 mm*0.25 μm；
柱箱温度：初始温度90 ℃，保持5 min，40 ℃的升温速率升温至220 ℃，保持5min；进样口温度：260 ℃；柱流量0.8 ml/min，分流比100，氮气载气；
检测器：温度260 ℃，氢气流量30 ml/min，空气流量300 ml/min，氮气尾吹，尾吹流量30。
磷酸为市售磷酸（AR≥85 wt. %，阿拉丁）
实施例1
将100 g 85 %的磷酸加入到1 L反应瓶中，开启机械搅拌，控制温度20-30 ℃，加入10 mg十二烷基磺酸钠，搅拌均匀（状态成为均一相），得到酸性复合催化剂。
实施例2
将100 g 85 %的磷酸加入到1 L反应瓶中，开启机械搅拌，控制温度20-30 ℃，加入5 mg十二烷基磺酸钠，搅拌均匀（状态成为均一相），得到酸性复合催化剂。
实施例3
将100 g 85 %的磷酸加入到1 L反应瓶中，开启机械搅拌，控制温度20-30 ℃，加入10 mg十二烷基磺酸钠，搅拌均匀（状态成为均一相），得到酸性复合催化剂；然后加入200g α-甲基苯乙烯与2-甲基-2-丁烯混合物料（摩尔比为1 : 1.05），20-30 ℃下蠕动泵连续滴加10 h；10 h后静置分层5 min，水洗油相、精馏，得到五甲基茚满及其脚料，五甲基茚满收率为81.2 %，所得五甲基茚满脚料中环状二聚体：线性二聚体的比例为1 : 9.50；将分出的磷酸相连续套用10次，五甲基茚满平均收率为80.9 %，五甲基茚满脚料中平均环状二聚体：线性二聚体的比例为1 : 9.47。
实施例4
将100 g 85 %的磷酸加入到1 L反应瓶中，开启机械搅拌，控制温度20-30 ℃，加入5 mg十二烷基磺酸钠，搅拌均匀（状态成为均一相），得到酸性复合催化剂；然后加入200g α-甲基苯乙烯与2-甲基-2-丁烯混合物料（摩尔比为1 : 1.05），20-30 ℃下蠕动泵连续滴加10 h；10 h后静置分层5 min，水洗油相、精馏，得到五甲基茚满及其脚料，五甲基茚满收率74.2 %；所得五甲基茚满的脚料中环状二聚体：线性二聚体的比例为1 : 8.63。
实施例5
将100 g 85 %的磷酸加入到1 L反应瓶中，开启机械搅拌，控制温度20-30 ℃，加入20 mg十二烷基磺酸钠，搅拌均匀（状态成为均一相），得到酸性复合催化剂；然后加入200g α-甲基苯乙烯与2-甲基-2-丁烯混合物料（摩尔比为1 : 1.05），20-30 ℃下蠕动泵连续滴加10 h；静置分层20 min，油相水洗、精馏，得到五甲基茚满及其脚料，五甲基茚满收率76.3 %；所得五甲基茚满的脚料中环状二聚体：线性二聚体的比例为1 : 9.12。
实施例6
将100 g 85 %的磷酸加入到1 L反应瓶中，开启机械搅拌，控制温度20-30 ℃，加入30 mg十二烷基磺酸钠，搅拌均匀（状态成为均一相），得到酸性复合催化剂；然后加入200g α-甲基苯乙烯与2-甲基-2-丁烯混合物料（摩尔比1:1.05），20-30 ℃下蠕动泵连续滴加10 h；静置分层40 min，油相水洗、精馏，得到五甲基茚满及其脚料，五甲基茚满收率70.5%；所得五甲基茚满的脚料中环状二聚体：线性二聚体的比例为1 : 9.03。
对比实施例3/4/5/6，十二烷基磺酸钠与磷酸的质量比由0.5 : 10000提高到1 :10000，五甲基茚满收率由74.2 %提高至81.2 %，继续提高十二烷基磺酸钠的质量比至2 :10000，五甲基茚满收率由81.2 %降至76.3 %，继续提高十二烷基磺酸钠的质量比至3 :10000，五甲基茚满收率由76.3 %降至70.5 %，所以表面活性剂与磷酸最优质量比为1.0 :10000。
实施例7
将100 g 85 %的磷酸加入到1 L反应瓶中，开启机械搅拌，控制温度20-30 ℃，加入10 mg十二烷基磺酸钠，搅拌均匀（状态成为均一相），得到酸性复合催化剂；然后加入200g α-甲基苯乙烯与2-甲基-2-丁烯混合物料（摩尔比为1 : 0.9），20-30 ℃下蠕动泵连续滴加10 h；10 h后静置分层5 min，水洗油相、精馏，得到五甲基茚满及其脚料，五甲基茚满收率为77.7 %，所得五甲基茚满脚料中环状二聚体：线性二聚体的比例为1 : 9.11。
实施例8
将100 g 85 %的磷酸加入到1 L反应瓶中，开启机械搅拌，控制温度20-30 ℃，加入10 mg十二烷基磺酸钠，搅拌均匀（状态成为均一相），得到酸性复合催化剂；然后加入200g α-甲基苯乙烯与2-甲基-2-丁烯混合物料（摩尔比为1 : 1.2），20-30 ℃下蠕动泵连续滴加10 h；10 h后静置分层5 min，水洗油相、精馏，得到五甲基茚满及其脚料，五甲基茚满收率为79.8 %，所得五甲基茚满脚料中环状二聚体：线性二聚体的比例为1 : 9.26。
对比实施例3/7/8，在其余操作相同的情况下，α-甲基苯乙烯与2-甲基-2-丁烯摩尔比由1 : 0.9提高至1 : 1.05，五甲基茚满收率由77.7 %提高至81.2 %，79.8 %，继续提高α-甲基苯乙烯与2-甲基-2-丁烯摩尔比为1 : 1.2，五甲基茚满收率降至79.8 %，所以，α-甲基苯乙烯与2-甲基-2-丁烯最优摩尔比为1 : 1.05。
实施例9
将100 g 85 %的磷酸加入到1 L反应瓶中，开启机械搅拌，控制温度20-30 ℃，加入10 mg丁基萘磺酸钠，搅拌均匀（状态成为均一相），得到酸性复合催化剂；然后加入200 gα-甲基苯乙烯与2-甲基-2-丁烯混合物料（摩尔比1 : 1.05），20-30 ℃下蠕动泵连续滴加10 h；静置分层6 min，油相水洗、精馏，得到五甲基茚满及其脚料，五甲基茚满收率67.9 %；所得五甲基茚满的脚料中环状二聚体：线性二聚体的比例为1 : 8.87。
实施例10
将100 g 85 %的磷酸加入到1 L反应瓶中，开启机械搅拌，控制温度20-30 ℃，加入10 mg十二烷基磷酸钠（含<10 %的磷酸双十二烷基酯钠），搅拌均匀（状态成为均一相），得到酸性复合催化剂；然后加入200 g α-甲基苯乙烯与2-甲基-2-丁烯混合物料（摩尔比1 :1.05），20-30 ℃下蠕动泵连续滴加10 h；静置分层6 min，油相水洗、精馏，得到五甲基茚满及其脚料，五甲基茚满收率80.1 %；所得五甲基茚满的脚料中环状二聚体：线性二聚体的比例为1 : 9.13。
实施例11
将100 g 85 %的磷酸加入到1 L反应瓶中，开启机械搅拌，控制温度20-30 ℃，加入10 mg十二烷基硫酸钠，搅拌均匀（状态成为均一相），得到酸性复合催化剂；然后加入200g α-甲基苯乙烯与2-甲基-2-丁烯混合物料（摩尔比1 : 1.05），20-30 ℃下蠕动泵连续滴加10 h；静置分层8 min，油相水洗、精馏，得到五甲基茚满及其脚料，五甲基茚满收率76.8%；所得五甲基茚满的脚料中环状二聚体：线性二聚体的比例为1 : 7.88。
实施例12
将120 g 85 %的磷酸加入到1 L反应瓶中，开启机械搅拌，控制温度20-30 ℃，加入12 mg硬脂酸钠，搅拌均匀（状态成为均一相），得到酸性复合催化剂；然后加入200 g α-甲基苯乙烯与2-甲基-2-丁烯混合物料（摩尔比1 : 1.05），20-30 ℃下蠕动泵连续滴加10h；静置分层10 min，油相水洗、精馏，得到五甲基茚满及其脚料，五甲基茚满收率71.5 %；所得五甲基茚满的脚料中环状二聚体：线性二聚体的比例为1 : 6.42。
实施例13
将120 g 85 %的磷酸加入到1 L反应瓶中，开启机械搅拌，控制温度20-30 ℃，加入10 mg环烷酸钠，搅拌均匀（状态成为均一相），得到酸性复合催化剂；然后加入200 g α-甲基苯乙烯与2-甲基-2-丁烯混合物料（摩尔比1 : 1.05），20-30 ℃下蠕动泵连续滴加10h；静置分层10 min，油相水洗、精馏，得到五甲基茚满及其脚料，五甲基茚满收率65.6 %；所得五甲基茚满的脚料中环状二聚体：线性二聚体的比例为1 : 4.67。
对比实施例1-13，在其余操作相同的情况下，更换不同的长链阴离子表面活性剂和用量，对磷酸加入量、五甲基茚满收率和环状与线性二聚体比例都有不同的影响；与硬脂酸钠、环烷酸钠、丁基萘磺酸钠相比，十二烷基磺酸钠、十二烷基磷酸钠和十二烷基硫酸钠的加入不仅可以降低磷酸加入量，还可以提高五甲基茚满收率与线性二聚体比例，其中，实施例3使用10 mg十二烷基磺酸钠具有最明显的优势，磷酸加入量低且产率最高为81.2 %，环状二聚体：线性二聚体的比例为1 : 9.50。
对比例1
将200 g 85 %的磷酸加入到1 L反应瓶中，开启机械搅拌，控制温度20-30 ℃，加入200 g α-甲基苯乙烯与2-甲基-2-丁烯混合物料（摩尔比1 : 1.05），20-30 ℃下蠕动泵连续滴加10 h；静置分层5 min，油相水洗、精馏，得到五甲基茚满及其脚料，五甲基茚满收率54.6 %；所得五甲基茚满脚料中环状二聚体：线性二聚体的比例为1.51 : 1。
对比例2
将100 g 85 %的磷酸加入到1 L反应瓶中，开启机械搅拌，控制温度20-30℃，加入200g α-甲基苯乙烯与2-甲基-2-丁烯混合物料（摩尔比1 : 1.05），20-30 ℃下蠕动泵连续滴加10 h，滴加后期出现油水分层现象；静置分层5 min，油相水洗、精馏，得到五甲基茚满及其脚料，五甲基茚满收率48.2 %；所得五甲基茚满的脚料中环状二聚体：线性二聚体的比例为1.83 : 1。
对比例3
将100 g 85 %的磷酸加入到1 L反应瓶中，开启机械搅拌，控制温度20-30 ℃，加入100 mg十二烷基磺酸钠，搅拌均匀（状态成为均一相），得到酸性复合催化剂；然后加入200 g α-甲基苯乙烯与2-甲基-2-丁烯混合物料（摩尔比1 : 1.05），20-30 ℃下蠕动泵连续滴加10 h；静置分层1 h，界面不清晰，油相水洗、精馏，得到五甲基茚满及其脚料，五甲基茚满收率为41.3 %；所得五甲基茚满的脚料中环状二聚体：线性的比例为1 : 6.21。
对比例4
将100 g 85 %的磷酸加入到1 L反应瓶中，开启机械搅拌，控制温度20-30℃，加入1.0 mg十二烷基磺酸钠，搅拌均匀（状态成为均一相），得到酸性复合催化剂；然后加入200g α-甲基苯乙烯与2-甲基-2-丁烯混合物料（摩尔比1:1.05），20-30 ℃下蠕动泵连续滴加10 h；静置分层0.5 min，界面不清晰，油相水洗、精馏，得到五甲基茚满及其脚料，五甲基茚满收率为48.6 %；所得五甲基茚满的脚料中环状二聚体：线性的比例为1.48 : 1。
对比例5
将100 g 85 %的磷酸加入到1 L反应瓶中，开启机械搅拌，控制温度20-30 ℃，加入10 mg十二烷基三甲基氯化铵，搅拌均匀（状态成为均一相），得到酸性复合催化剂；然后加入200 g α-甲基苯乙烯与2-甲基-2-丁烯混合物料（摩尔比1:1.05），20-30 ℃下蠕动泵连续滴加10 h；静置分层1.5 h，界面不清晰，油相水洗、精馏，得到五甲基茚满及其脚料，五甲基茚满收率为55.3 %，所得五甲基茚满的脚料中环状二聚体：线性的比例为1.28 : 1。
通过实施例3和对比例1可以看到，在不使用的表面活性剂相同的情况下，磷酸用量增加，五甲基茚满收率反而降低，线性二聚体的比例也降低，说明传统磷酸催化不如本申请的酸性复合催化剂效果好；通过实施例3和对比例2可以看到，在磷酸用量相同的情况下，不使用表面活性剂，五甲基茚满收率降低，线性二聚体的比例也降低；通过实施例3和对比例3可以看到，在磷酸用量相同的情况下，大幅提高表面活性剂用量，五甲基茚满收率降低，线性二聚体的比例也降低；通过实施例3和对比例4可以看到，在磷酸用量相同的情况下，大幅降低表面活性剂用量，五甲基茚满收率降低，线性二聚体的比例也降低，通过实施例3和对比例3/4说明本申请通过筛选得到表面活性剂最佳用量；通过实施例3和对比例5可以看到，在磷酸用量相同的情况下，添加相同量的阳离子表面活性剂，五甲基茚满收率降低，线性二聚体的比例也降低。
本申请提供了一种合成五甲基茚满的酸性复合催化剂及合成方法，通过将磷酸和表面活性剂混合，控制温度搅拌，得到酸性复合催化剂；将α-甲基苯乙烯与2-甲基-2-丁烯混合物料滴加到酸性复合催化剂中反应，控制温度，后处理得到五甲基茚满及其脚料；本申请通过在合成五甲基茚满的反应体系中加入长链阴离子表面活性剂，与磷酸混合制成酸性复合催化剂，显著提高了五甲基茚满收率，同时提高了脚料中线性二聚体的比例；其一，本申请对表面活性剂种类和用量进行筛选，得到最适表面活性剂和最适加入量，可以降低磷酸的加入量，降低成本；其二，本申请使用的长链阴离子表面活性剂廉价易得，加入量为毫克级，使用量小，成本低；其三，本申请中磷酸与长链阴离子表面活性剂形成的酸性复合催化剂稳定性高，回收可实现连续套用，降低成本，有利于工业化大规模生产；其四，在磷酸与长链阴离子表面活性剂形成酸性复合催化剂后，滴加α-甲基苯乙烯与2-甲基-2-丁烯混合物料，表面活性剂首先增强磷酸与混合物料的传质效果，加快反应速率，其次α-甲基苯乙烯在磷酸催化下形成阳离子中间体后，与表面活性剂形成抗衡离子对，中间体更加稳定，利于生成五甲基茚满，同时，抗衡离子具有相对较大的位阻，使其难以生成环状二聚体，进而向线性二聚体转化累积，实现提高线性二聚体含量的反应效果，通过对线性二聚体进行裂解回收，大幅提高α-甲基苯乙烯的转化率，显著降低了生产成本，有利于工业化大规模生产。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种合成五甲基茚满的酸性复合催化剂，其特征在于，所述酸性复合催化剂包括以下组分：磷酸、表面活性剂；
所述表面活性剂为长链阴离子表面活性剂。
2.根据权利要求1所述的一种合成五甲基茚满的酸性复合催化剂，其特征在于，所述长链阴离子表面活性剂为羧酸盐类、硫酸盐类、磺酸盐类、磷酸盐类中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的一种合成五甲基茚满的酸性复合催化剂，其特征在于，所述羧酸盐类为硬脂酸钠、环烷酸钠中的一种或两种，所述硫酸盐类为十二烷基硫酸钠，所述磺酸盐类为十二烷基磺酸钠、丁基萘磺酸钠中的一种或多种，所述磷酸盐类为十二烷基磷酸钠；
十二烷基磷酸钠中含<10 %的磷酸双十二烷基酯钠。
4. 根据权利要求1所述的一种合成五甲基茚满的酸性复合催化剂，其特征在于，所述表面活性剂与磷酸质量比为0.5-3 : 10000。
5. 根据权利要求1所述的一种合成五甲基茚满的酸性复合催化剂，其特征在于，所述磷酸和表面活性剂在20-30 °C下反应。
6. 根据权利要求1所述的一种合成五甲基茚满的酸性复合催化剂，其特征在于，所述磷酸为AR≥85 wt. %磷酸。
7.一种五甲基茚满的合成方法，其特征在于，采用权利要求1-6任一所述的一种合成五甲基茚满的酸性复合催化剂合成五甲基茚满，具体包括以下步骤：
（1）：将α-甲基苯乙烯与2-甲基-2-丁烯混合，得到混合物料；
（2）：将步骤（1）所述混合物料滴加到所述酸性复合催化剂中反应，控制反应温度，后处理得到五甲基茚满及其脚料。
8. 根据权利要求7所述的一种五甲基茚满的合成方法，其特征在于，步骤（1）所述α-甲基苯乙烯与2-甲基-2-丁烯的摩尔比为1 : 0.9-1.2。
9. 根据权利要求7所述的一种五甲基茚满的合成方法，其特征在于，步骤（2）所述滴加的时间为10 h。
10. 根据权利要求7所述的一种五甲基茚满的合成方法，其特征在于，步骤（2）所述反应温度为20-30 °C。
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Citations (3)
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| US3830863A (en) * | 1971-12-06 | 1974-08-20 | Basf Ag | Production of 1-methyl-3-phenylindans |
| US4440966A (en) * | 1981-03-13 | 1984-04-03 | Bush Boake Allen | Production of indanes |
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- 2024-03-18 CN CN202410302015.7A patent/CN117899931B/zh active Active
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| US3830863A (en) * | 1971-12-06 | 1974-08-20 | Basf Ag | Production of 1-methyl-3-phenylindans |
| US4440966A (en) * | 1981-03-13 | 1984-04-03 | Bush Boake Allen | Production of indanes |
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