CN117897429B - 聚酯抗冲击改性剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种由：(1)约15％至约40％重量百分比的异山梨醇单体重复单元；(2)约25％至约60％重量百分比的例如丁二酸或酸酐的二羧酸或酸酐的单体重复单元；和(3)约10％至约20％重量百分比的例如1,3‑丙二醇的多元醇的单体重复单元组成的聚酯。在一些情况下，所述聚合物还可以包括甲基纳迪克酸酐或纳迪克酸酐的单体重复单元。本发明还公开了一种聚合物组合物，其包括聚酯和选自由聚乳酸、聚羟基烷酸酯、及其混合物组成的组的可生物降解聚合物。

Description

聚酯抗冲击改性剂
技术领域
本发明涉及适于用作抗冲击改性剂的聚酯和包含此类抗冲击改性剂的可生物降解聚合物组合物。
背景技术
几十年来，石油基聚合物，如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，已被用于各种各样的应用。虽然这些聚合物可以提供良好的强度、阻隔性和/或可印刷性的特性，但不幸的是，这些聚合物在垃圾填埋场或通过家庭堆肥技术处理后不容易降解或分解。因此，由这些聚合物制成的薄膜、袋子和其他材料在处理后可能会在垃圾填埋场中存在几个世纪。
因此，对于生物源的、可生物降解的和/或可堆肥的替代聚合物的需求不断增加。这种聚合物的例子包括聚乳酸和聚羟基烷酸酯。虽然这些生物聚合物在可生物降解性和/或可堆肥性方面提供了明显的优势，但通常需要将各种添加剂与生物聚合物混合以改善生物聚合物的物理性能。
如果混合到生物聚合物中的添加剂是不可生物降解的和/或不可堆肥的，那么生物聚合物的环境效益就会降低。因此，需要提供与生物聚合物一起使用的添加剂，例如包含本身是可生物降解的和/或可堆肥的聚乳酸和聚羟基烷酸酯。
发明内容
根据本发明的可堆肥聚酯满足了上述和其他需求。
在第一个方面，本发明提供了一种聚酯。根据特定实施方式，该聚酯由：(1)约15％至约40％重量百分比的异山梨醇的单体重复单元；(2)约25％至约60％重量百分比的二羧酸或酸酐的单体重复单元；以及(3)约10％至约20％重量百分比的多元醇的单体重复单元组成。所有这些重量百分比都是基于聚酯的总重量。
如ASTM D5296-05所测定，聚酯还具有至少8000道尔顿的重量平均分子量。更优选地，如ASTM D5296-05所测定，聚酯具有约10000至约15000道尔顿的重量平均分子量。
在特定实施方案中，所述二羧酸或酸酐优选选自由丁二酸、丁二酸酐、戊二酸、庚二酸、十一烷酸、十二烷酸、十二烷二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、己二酸、邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,8-萘二甲酸酐、1,8-萘二甲酸、1,8-萘二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸、均苯四酸酐、苯六甲酸酐、苯六甲酸、偏苯三酸酐、3,3'4,4'-二苯甲酮四羧酸酐、3,3'4,4'-二苯甲酮四羧酸、偏苯三酸、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、C36二聚酸、部分氢化的C36二聚酸、聚对苯二甲酸乙二醇酯再生聚合物、聚对苯二甲酸丁二醇酯再生聚合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯原生聚合物、聚对苯二甲酸丁二醇酯原生聚合物、及其混合物组成的组。
更优选地，所述所述二羧酸或酸酐选自由丁二酸、丁二酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、癸二酸、C36二聚酸、部分氢化的C36二聚酸、及其混合物组成的组。
在特别优选的实施方式中，所述二羧酸或酸酐由(1)丁二酸或丁二酸酐和(2)纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、C36二聚酸或部分氢化的C36二聚酸、及其混合物的混合物组成。对于该实施方式，聚酯优选是约25％至约35％重量百分比的丁二酸或丁二酸酐，以及约10％至约25％重量百分比的纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、C36二聚酸或部分氢化的C36二聚酸。
在一些实施方式中，所述多元醇优选选自由甘油、乙二醇、二甘醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基、新戊二醇、丙二醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四聚丙二醇、亚丙基二醇、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,2,3-三羟甲基丙烷、甲基丙二醇、季戊四醇，和包括环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷的单体重复单元的聚氧化烯多元醇，及其混合物组成的组。
更优选地，所述多元醇选自由1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、甲基丙二醇、及其混合物组成的组。甚至更优选地，所述多元醇包括1,3-丙二醇。
在一些情况下，所述二羧酸或酸酐优选包括丁二酸或酸酐，且多元醇优选包括1,3-丙二醇。
在替代的实施方式中，所述异山梨醇可从聚酯中省略。在这种情况下，所述聚酯由：(1)约35％至约65％重量百分比的选自由丁二酸、丁二酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、癸二酸、C36二聚酸或部分氢化的C36二聚酸、及其混合物组成的组的二羧酸或酸酐的单体重复单元；和(2)约35％至约65％重量百分比的多元醇的单体重复单元组成。
在优选的实施方式中，所述二羧酸或酸酐由(1)丁二酸或丁二酸酐和(2)纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、C36二聚酸或部分氢化的C36二聚酸、及其混合物组成。对于该实施方式，聚酯优选为约30％至约40％重量百分比的丁二酸或丁二酸酐，以及约10％至约20％重量百分比的纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、C36二聚酸或部分氢化的C36二聚酸。
适用于该替代聚酯的多元醇与用于该聚酯的上述提到的多元醇相同，包括异山梨醇。此外，对于所述替代聚酯，如ASTM D5296-05所测定，聚酯的重量平均分子量为至少8000道尔顿。更优选地，如ASTM D5296-05所测定，聚酯具有约10000至约15000道尔顿的重量平均分子量。
在第二方面，本发明提供了一种聚合物组合物。所述聚合物组合物通常包括约50％至约95％重量百分比的选自由聚乳酸、聚羟基烷酸酯及其混合物组成的组的可生物降解聚合物。所述聚合物组合物还包括约5％至约50％重量百分比的抗冲击改性聚酯。所述抗冲击改性聚酯依次由：(1)基于聚酯总重量的约15％至约40％重量百分比的异山梨醇的单体重复单元；(2)基于聚酯总重量的约25％至约60％重量百分比的二羧酸或酸酐的单体重复单元；以及(3)基于聚酯总重量的约10％至约为20％重量百分比的多元醇的单体重复单元组成。如ASTM D5296-05所测定，所述抗冲击改性聚酯还具有至少8000道尔顿的重量平均分子量。
在特定实施方式中，所述二羧酸或酸酐优选选自由丁二酸、丁二酸酐、戊二酸、庚二酸、十一烷酸、十二烷酸、十二烷二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、己二酸、邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,8-萘二甲酸酐、1,8-萘二甲酸、1,8-萘二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸、均苯四酸酐、苯六甲酸酐、苯六甲酸、偏苯三酸酐、3,3'4,4'-二苯甲酮四羧酸酐、3,3'4,4'-二苯甲酮四羧酸、偏苯三酸、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、C36二聚酸、部分氢化的C36二聚酸、聚对苯二甲酸乙二醇酯再生聚合物、聚对苯二甲酸丁二醇酯再生聚合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯原生聚合物、聚对苯二甲酸丁二醇酯原生聚合物、及其混合物组成的组。
更优选地，所述二羧酸或酸酐选自由丁二酸、丁二酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、癸二酸、C36二聚酸、部分氢化的C36二聚酸、及其混合物组成的组。
在特别优选的实施方式中，所述二羧酸或酸酐由(1)丁二酸或丁二酸酐和(2)纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、C36二聚酸或部分氢化的C36二聚酸、及其混合物的混合物组成。对于该实施方式，聚酯优选是约25％至约35％重量百分比的丁二酸或丁二酸酐，以及约10％至约25％重量百分比的纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、C36二聚酸或部分氢化的C36二聚酸。
在一些实施方式中，所述多元醇优选选自由甘油、乙二醇、二甘醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基、新戊二醇、丙二醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四聚丙二醇、亚丙基二醇、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,2,3-三羟甲基丙烷、甲基丙二醇、季戊四醇，和包括环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷的单体重复单元的聚氧化烯多元醇，及其混合物组成的组。
更优选地，所述多元醇选自由1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、甲基丙二醇、及其混合物组成的组。甚至更优选地，所述多元醇包括1,3-丙二醇。
在一些情况下，所述二羧酸或酸酐优选地包括丁二酸或酸酐，且多元醇优选地包括1,3-丙二醇。
根据特定实施方式，所述聚合物组合物更优选地包括约60％至约85％重量百分比的可生物降解聚合物和约5％至约30％重量百分比的抗冲击改性聚酯。甚至更优选地，所述聚合物组合物包括约7.5％至约15％重量百分比的抗冲击改性聚酯。
在一些情况下，所述可生物降解聚合物优选地包括聚乳酸。在其他实施方式中，可生物降解聚合物优选地包括至少一种聚羟基烷酸酯。在一些实施方式中，所述可生物降解聚合物优选地包括聚乳酸和聚羟基烷酸酯的混合物。例如，在一些实施方式中，基于所述聚合物组合物的总重量，所述聚合物组合物可以包括约5％至约25％重量百分比的聚乳酸和约70％至约90％重量百分比的至少一种聚羟基烷酸酯。
根据特定的实施方式，其中所述聚合物组合物包括聚羟基烷酸酯，所述至少一种聚羟基烷酸酯优选地由聚-3-羟基丁酸-共-3-羟基己酸酯(“P(3HB-co-3HHx)”)组成。
在一些情况下，所述(3HB-co-3HHx)优选地由约75％至约99％摩尔百分比的羟基丁酸和约1％至约25％摩尔百分比的羟基己酸酯组成。更优选地，所述(3HB-co-3HHx)由约93％至约98％摩尔百分比的羟基丁酸和约2％至约7％摩尔百分比的羟基己酸酯组成。
在另一些实施方式中，所述至少一种聚羟基烷酸酯可以包括由约75％至约99.9％摩尔百分比的3-羟基丁酸的单体重复单元、约0.1％至约25％摩尔百分比的3-羟基己酸酯的单体重复单元和约0.1％至约25％摩尔百分比的具有5至12个碳原子的第三3-羟基烷酸酯的单体重复单元组成的三元共聚物。
根据特定的实施方式，如ASTM D5296-05所测定，所述至少一种聚羟基烷酸酯优选地具有约50000道尔顿至约250万道尔顿的重量平均分子量。更优选地，如ASTM D5296-05所测定，所述至少一种聚羟基烷酸酯具有约500000道尔顿至约750000道尔顿的重量平均分子量。
所述聚合物组合物还可以包括进一步的添加剂。在一些实施方式中，聚合物组合物还包括约1％至约10％重量百分比的至少一种增塑剂；约0.1％至约5％重量百分比的至少一种成核剂；和约0.1％至约10％重量百分比的填充剂。
在一些情况下，除了聚乳酸和/或聚羟基烷酸酯外，所述聚合物组合物还可以包括额外的可生物降解聚合物。因此，在特定实施方式中，所述聚合物组合物还可以包括约5％至约50％重量百分比的至少一种选自由聚己内酯、聚癸二酸乙烯酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸-己二酸丁二酯、聚己二酸丁二醇酯、聚醋酸乙烯酯、及其混合物组成的组的可生物降解聚合物。
根据特定实施方式，所述聚合物组合物优选地为如使用ASTM标准D5988所确定的为可生物降解的。此外，在一些实施方式中，所述聚合物组合物优选地为如使用ASTM标准D6868所确定的为可家庭堆肥的。
本发明还提供各种最终用途产品，其可由上述聚合物组合物形成。因此，根据一个实施方式，本发明提供了由所述聚合物组合物组成的模制片材。在第二个实施方式中，本发明提供了由所述聚合物组合物组成的模塑制品，其中所述模塑制品通过热成型、注塑或吹塑形成。在另一实施方式中，本发明提供了由所述聚合物组合物组成的膜，其中所述膜是吹塑膜或流延膜。在另一实施方式中，本发明提供了由所述聚合物组合物组成的纤维。
具体实施方式
本发明首先提供在可生物降解和/或可堆肥的聚合物组合物中适用作抗冲击改性剂的新型聚酯。
通常，该聚酯由至少三种不同类型的单体重复单元组成，其源自：(1)异山梨醇；(2)丁二酸或酸酐；和(3)1,3-丙二醇。在量的方面，该聚酯通常由：(1)约15％至约40％重量百分比的异山梨醇的单体重复单元；(2)约25％至约60％重量百分比的二羧酸或酸酐的单体重复单元；以及(3)约10％至约20％重量百分比的多元醇的单体重复单元组成。
多种二羧酸和酸酐被认为适合用于聚酯的制备。例如，二羧酸和酸酐可适当地选自由丁二酸、丁二酸酐、戊二酸、庚二酸、十一烷酸、十二烷酸、十二烷二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、己二酸、邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,8-萘二甲酸酐、1,8-萘二甲酸、1,8-萘二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸、均苯四酸酐、苯六甲酸酐、苯六甲酸、偏苯三酸酐、3,3'4,4'-二苯甲酮四羧酸酐、3,3'4,4'-二苯甲酮四羧酸、偏苯三酸、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、C36二聚酸、部分氢化的C36二聚酸、聚对苯二甲酸乙二醇酯再生聚合物、聚对苯二甲酸丁二醇酯再生聚合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯原生聚合物、聚对苯二甲酸丁二醇酯原生聚合物、及其混合物组成的组。
更优选地，二羧酸或酸酐选自由丁二酸、丁二酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、癸二酸、C36二聚酸、部分氢化的C36二聚酸、及其混合物组成的组。
在特别优选的实施方式中，二羧酸或酸酐由(1)丁二酸或丁二酸酐和(2)纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、C36二聚酸或部分氢化的C36二聚酸、及其混合物的混合物组成。对于该实施方式，聚酯优选是约25％至约35％重量百分比的丁二酸或丁二酸酐，和约10％至约25％重量百分比的纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、C36二聚酸或部分氢化的C36二聚酸。
一系列多元醇也被认为适合于聚酯。合适的多元醇的示例可以选自由甘油、乙二醇、二甘醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基、新戊二醇、丙二醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四聚丙二醇、亚丙基二醇、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,2,3-三羟甲基丙烷、甲基丙二醇、季戊四醇，和包括环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷的单体重复单元的聚氧化烯多元醇，及其混合物组成的组。
更优选地，多元醇选自由1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、甲基丙二醇、及其混合物组成的组。甚至更优选地，所述多元醇包括1,3-丙二醇。
在特别优选的实施方式中，二羧酸或酸酐优选包括丁二酸或酸酐，多元醇优选包括1,3-丙二醇。
如ASTM D5296-05所测定，聚酯也具有至少8000道尔顿的重量平均分子量。更优选地，如ASTM D5296-05所测定，聚酯具有约10000至约15000道尔顿的重量平均分子量。
通常，聚酯可以通过将异山梨醇装料至整配有氮气入口、真空能力、加热和搅拌的反应烧瓶或其他反应器来制备。首先，将异山梨醇熔化，然后以熔融物质进行真空脱气。随后，加入二酸，并在高达220℃的温度下使烧瓶中的内容物反应，直到水的析出减慢，此时所有剩余的二醇都被装入。在高达220℃的温度和低至3.3kPa的真空压力下完成酯化。
在替代的实施方式中，异山梨醇可从聚酯中省略。在这种情况下，聚酯由：(1)约35％至约65％重量百分比的二羧酸或酸酐的单体重复单元，二羧酸或酸酐选自由丁二酸、丁二酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、癸二酸、C36二聚酸、部分氢化的C36二聚酸、及其混合物组成的组；和(2)约35％至约65％重量百分比的多元醇的单体重复单元组成。
在优选的实施方式中，二羧酸或酸酐由(1)丁二酸或丁二酸酐和(2)纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、C36二聚酸或部分氢化的C36二聚酸、及其混合物组成。对于该实施方式，聚酯优选为约30％至约40％重量百分比的丁二酸或丁二酸酐，以及约10％至约20％重量百分比的纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、C36二聚酸或部分氢化的C36二聚酸。
适用于该替代聚酯的多元醇与用于该聚酯的上述提到的多元醇相同，包括异山梨醇。此外，对于该替代聚酯，如ASTM D5296-05所测定，聚酯的重量平均分子量为至少8000道尔顿。更优选地，如ASTM D5296-05所测定，聚酯具有约10000至约15000道尔顿的重量平均分子量。
根据本发明的聚酯适于在聚合物组合物中用作抗冲击改性剂。如本发明所用的“抗冲击改性剂”是用于提高聚合物树脂的耐久性和韧性的添加剂，其中韧性是通过标准拉伸伸长率和模量测试的应力-应变曲线下面积来测量的。此外，聚合物的韧性可以通过缺口Izod试验来关联。表现出更高冲击数的聚合物将表明韧性增加。
根据本发明的聚酯也优选是使用ASTM标准D5511确定为可生物降解的。此外，在一些实施方式中，聚酯优选为使用ASTM标准D6868确定为可家庭堆肥的。
本发明还提供了一种聚合物组合物，包括如所述的聚酯。通常，该聚合物组合物将抗冲击改性剂聚酯与至少一种选自有聚乳酸、聚羟基烷酸酯、及其混合物组成的组的可生物降解的聚合物组合。通常，该聚合物组合物包括约5％至约50％重量百分比的抗冲击改性聚酯和约50％至约95％重量百分比的选自有聚乳酸、聚羟基烷酸酯、及其混合物组成的组的可生物降解聚合物。
聚合物组合物更优选包括约60％至约85％重量百分比的可生物降解聚合物和约5％至约30％重量百分比的抗冲击改性聚酯。甚至更优选地，聚合物组合物包括约7.5％至约15％重量百分比的抗冲击改性聚酯。
同样，在聚合物组合物中使用的抗冲击改性剂是根据前述公开的聚酯。因此，抗冲击改性聚酯由：(1)约15％至约40％重量百分比的异山梨醇的单体重复单元；(2)约25％至约60％重量百分比的二羧酸或酸酐的单体重复单元；以及(3)约10％至约为20％重量百分比的多元醇的单体重复单元组成。如ASTM D5296-05所测定的，抗冲击改性聚酯的重量平均分子量为至少8000道尔顿。
在一些情况下，可生物降解聚合物优选包括聚乳酸。在其他实施方式中，可生物降解聚合物优选包括至少一种聚羟基烷酸酯。此外，在特定实施方式中，可生物降解聚合物优选包括聚乳酸和聚羟基烷酸酯的混合物。例如，在一些实施方式中，基于聚合物组合物的总重量，聚合物组合物可以包括约5％至约25％重量百分比的聚乳酸和约70％至约90％重量百分比的至少一种聚羟基烷酸酯。
根据特定实施方式，其中聚合物组合物包括聚羟基烷酸酯，至少一种聚羟基烷酸酯优选由聚-3-羟基丁酸-共-3-羟基己酸酯(“P(3HB-co-3HHx)”)组成。
在一些实施例中，所述3HB-co-3HHx优选由约75％至约99％摩尔百分比的羟基丁酸和约1％至约25％摩尔百分比的羟基己酸酯组成。更优选地，所述3HB-co-3HHx由约93％至约98％摩尔百分比的羟基丁酸和约2％至约7％摩尔百分比的羟基己酸酯组成。
在另一些实施方式中，至少一种聚羟基烷酸酯可以包括由约75％至约99.9％摩尔百分比的3-羟基丁酸的单体重复单元、约0.1％至约25％摩尔百分比的3-羟基己酸酯的单体重复单元和约0.1％至约25％摩尔百分比的具有5至12个碳原子的第三3-羟基烷酸酯的单体重复单元组成的三元共聚物。
根据特定实施方式，至少一种聚羟基烷酸酯优选具有如ASTM D5296-05所测定的约50000道尔顿至约250万道尔顿的重量平均分子量。更优选地，至少一种聚羟基烷酸酯具有如ASTM D5296-05所测定的约500000道尔顿至约750000道尔顿的重量平均分子量。
聚合物组合物还可以包括进一步的添加剂。例如，所述聚合物组合物可以包括增塑剂、成核剂和/或填充剂。在一些实施方式中，聚合物组合物还可以包括约1％至约10％重量百分比的至少一种增塑剂；约0.1％至约5％重量百分比的至少一种成核剂；和约0.1％至约10％重量百分比的填充剂。
用于在聚合物组合物中使用的合适的成核剂，例如可以选自由季戊四醇、氮化硼、聚羟基丁酸酯、肌醇、粘土、二季戊四醇、山梨醇、及其混合物组成的组。
用于在聚合物组合物中使用的合适的填充剂，例如可以选自由霰石、粘土、碳酸钙、纤维素、纳米纤维素、滑石、高岭石、蒙脱石、膨润土、二氧化硅、甲壳素、淀粉、硅藻土、二氧化钛、纳米粘土、云母、及其混合物组成的组。
用于在聚合物组合物中使用的合适的增塑剂，例如可以选自由癸二酸酯、柠檬酸酯，己二酸、丁二酸和葡萄糖酸的脂肪酯、乳酸酯、烷基二酯、柠檬酸酯、烷基甲酯、二苯甲酸酯、碳酸丙烯酯、具有200-10000g/mol平均分子量的己内酯二醇、具有400-10000g/mol平均分子量的聚(乙烯)乙二醇，植物油、长链烷基酸、己二酸酯、甘油、异山梨醇衍生物或其混合物的酯类、HALLGREEN IM-8830酯、HALLGREEN R-8010酯、包含至少18％摩尔百分比的除羟基丁酸酯外的羟烷酸酯的单体重复单元的聚羟基烷酸酯共聚物及其混合物组成的组。
此外，在特定实施方式中，聚合物组合物还可以包括除了聚乳酸和/或聚羟基烷酸酯外的额外的可生物降解聚合物。因此，在特定实施方式中，聚合物组合物还可以包括约5％至约50％重量百分比的至少一种选自由聚己内酯、聚癸二酸乙烯酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸-己二酸丁二酯、聚己二酸丁二醇酯、聚醋酸乙烯酯、及其混合物组成的组的可生物降解聚合物。
根据特定实施方式，聚合物组合物整体优选为使用ASTM标准D5988确定为可生物降解的。此外，在一些实施方式中，所述聚合物组合物优选为使用ASTM标准D6868确定为可家庭堆肥的。
可以由根据本发明的聚合物组合物形成多种最终产品。因此，根据一个实施方式，本发明提供了由聚合物组合物制成的模制片材。在第二个实施方式中，本发明提供了由所述聚合物组合物组成的模塑制品，其中所述模塑制品通过热成型、注塑或吹塑形成。在另一个实施方式中，本发明提供了由所述聚合物组合物组成的膜，其中所述膜是吹塑膜或铸膜。在另一个实施方式中，本发明提供了由所述聚合物组合物组成的纤维。
实施方式
本发明还通过以下实施方式进一步说明：
实施方式1.一种聚酯，包括：基于聚酯总重量的约15％至约40％重量百分比的异山梨醇的单体重复单元；基于聚酯总重量的约25％至约60％重量百分比的二羧酸或酸酐的单体重复单元；和基于聚酯总重量的约10％至约为20％重量百分比的多元醇的单体重复单元，其中如ASTM D5296-05所测定，聚酯具有至少8000道尔顿的重量平均分子量。
实施方式2.实施方式1的聚酯，其中二羧酸或酸酐选自由丁二酸、丁二酸酐、戊二酸、庚二酸、十一烷酸、十二烷酸、十二烷二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、己二酸、邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,8-萘二甲酸酐、1,8-萘二甲酸、1,8-萘二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸、均苯四酸酐、苯六甲酸酐、苯六甲酸、偏苯三酸酐、3,3'4,4'-二苯甲酮四羧酸酐、3,3'4,4'-二苯甲酮四羧酸、偏苯三酸、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、C36二聚酸、部分氢化的C36二聚酸、聚对苯二甲酸乙二醇酯再生聚合物、聚对苯二甲酸丁二醇酯再生聚合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯原生聚合物、聚对苯二甲酸丁二醇酯原生聚合物、及其混合物组成的组。
实施方式3.实施方式1或2的聚酯，其中二羧酸或酸酐选自由丁二酸、丁二酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、癸二酸、C36二聚酸、部分氢化的C36二聚酸、及其混合物组成的组。
实施方式4.前述任一项实施方式的聚酯，其中二羧酸或酸酐包括(1)丁二酸或丁二酸酐和(2)纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、C36二聚酸、或部分氢化的C36二聚酸、及其混合物的混合物。
实施方式5.前述任一项实施方式的聚酯，其中聚酯包括约25％至约35％重量百分比的丁二酸或丁二酸酐，和约10％至约25％重量百分比的纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、C36二聚酸、或部分氢化的C36二聚酸。
实施方式6.前述任一项实施方式的聚酯，其中多元醇选自有甘油、乙二醇、二甘醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基、新戊二醇、丙二醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四聚丙二醇、亚丙基二醇、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,2,3-三羟甲基丙烷、甲基丙二醇、季戊四醇，和包括环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷的单体重复单元的聚氧化烯多元醇，及其混合物组成的组。
实施方式7.前述任一项实施方式的聚酯，其中多元醇选自由1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、甲基丙二醇、及其混合物组成的组。
实施方式8.前述任一项实施方式的聚酯，其中多元醇包括1,3-丙二醇。
实施方式9.前述任一项实施方式的聚酯，其中二羧酸或酸酐包括丁二酸或酸酐，且多元醇包括1,3-丙二醇。
实施方式10.前述任一项实施方式的聚酯，其中聚酯具有约10000至约15000道尔顿的重量平均分子量，如ASTM D5296-05所测定。
实施方式11.一种聚合物组合物，包括：约50％至约95％重量百分比的选自有聚乳酸、聚羟基烷酸酯及其混合物组成的组的可生物降解聚合物；约5％至约50％重量百分比的抗冲击改性聚酯，其中抗冲击改性聚酯包括：基于聚酯总重量的约15％至约40％重量百分比的异山梨醇的单体重复单元；基于聚酯总重量的约25％至约60％重量百分比的二羧酸或酸酐的单体重复单元；基于聚酯总重量的约10％至约为20％重量百分比的多元醇的单体重复单元，其中，如ASTM D5296-05所测定，聚酯具有至少8000道尔顿的重量平均分子量。
实施方式12.实施方式11的聚合物组合物，其中二羧酸或酸酐选自由丁二酸、丁二酸酐、戊二酸、庚二酸、十一烷酸、十二烷酸、十二烷二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、己二酸、邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,8-萘二甲酸酐、1,8-萘二甲酸、1,8-萘二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸、均苯四酸酐、苯六甲酸酐、苯六甲酸、偏苯三酸酐、3,3'4,4'-二苯甲酮四羧酸酐、3,3'4,4'-二苯甲酮四羧酸、偏苯三酸、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、C36二聚酸、部分氢化的C36二聚酸、聚对苯二甲酸乙二醇酯再生聚合物、聚对苯二甲酸丁二醇酯再生聚合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯原生聚合物、聚对苯二甲酸丁二醇酯原生聚合物、及其混合物组成的组。
实施方式13.实施方式11或12的聚合物组合物，其中二羧酸或酸酐选自由丁二酸、丁二酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、癸二酸、C36二聚酸、部分氢化的C36二聚酸、及其混合物组成的组。
实施方式14.实施方式11-13中任一项的聚合物组合物，其中二羧酸或酸酐包括(1)丁二酸或丁二酸酐和(2)纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、C36二聚酸、或部分氢化的C36二聚酸、及其混合物的混合物。
实施方式15.实施方式11-14中任一项的聚合物组合物，其中聚酯包括约25％至约35％重量百分比的丁二酸或丁二酸酐，和约10％至约25％重量百分比的纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、C36二聚酸、或部分氢化的C36二聚酸。
实施方式16.实施方式11-15中任一项的聚合物组合物，其中多元醇选自由甘油、乙二醇、二甘醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基、新戊二醇、丙二醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四聚丙二醇、亚丙基二醇、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,2,3-三羟甲基丙烷、甲基丙二醇、季戊四醇，和包括环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷的单体重复单元的聚氧化烯多元醇、及其混合物组成的组。
实施方式17.实施方式11-16中任一项的聚合物组合物，其中多元醇选自由1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、甲基丙二醇、及其混合物组成的组。
实施方式18.实施方式11-17中任一项的聚合物组合物，其中多元醇包括1,3-丙二醇。
实施方式19.实施方式11-18中任一项的聚合物组合物，其中所述二羧酸或酸酐包括丁二酸或酸酐，且多元醇包括1,3-丙二醇。
实施方式20.实施方式11-19中任一项的聚合物组合物，其中抗冲击改性聚酯具有约10000至约15000道尔顿的重量平均分子量，如ASTM D5296-05所测定。
实施方式21.实施方式11-20中任一项的聚合物组合物，其中聚合物组合物包括约60％至约85％重量百分比的可生物降解聚合物和约5％至约30％重量百分比的抗冲击改性聚酯。
实施方式22.实施方式11-21中任一项的聚合物组合物，其中可生物降解聚合物包括聚乳酸。
实施方式23.实施方式11-22中任一项的聚合物组合物，其中可生物降解聚合物包括至少一种聚羟基烷酸酯。
实施方式24.实施方式23的聚合物组合物，其中至少一种聚羟基烷酸酯包括聚-3-羟基丁酸-共-3-羟基己酸酯(“P(3HB-co-3HHx)”)。
实施方式25.实施方式24的聚合物组合物，其中P(3HB-co-3HHx)包括约75％至约99％摩尔百分比的羟基丁酸和约1％至约25％摩尔百分比的羟基己酸酯。
实施方式26.实施方式24的聚合物组合物，其中P(3HB-co-3HHx)包括约93％至约98％摩尔百分比的羟基丁酸和约2％至约7％摩尔百分比的羟基己酸酯。
实施方式27.实施方式23的聚合物组合物，其中至少一种聚羟基烷酸酯包括由约75％至约99.9％摩尔百分比的3-羟基丁酸的单体重复单元、约0.1％至约25％摩尔百分比的3-羟基己酸酯的单体重复单元、和约0.1％至约25％摩尔百分比的具有5至12个碳原子的第三3-羟基烷酸酯的单体重复单元组成的三元共聚物。
实施方式28.实施方式23的聚合物组合物，其中至少一种聚羟基烷酸酯具有约50000道尔顿至约250万道尔顿的重量平均分子量，如ASTM D5296-05所测定。
实施方式29.实施方式23的聚合物组合物，其中至少一种聚羟基烷酸酯具有约500000道尔顿至约750000道尔顿的重量平均分子量，如ASTM D5296-05所测定。
实施方式30.实施方式11-29的聚合物组合物，其中聚合物组合物包括约5％至约25％重量百分比的聚乳酸和约70％至约90％重量百分比的至少一种聚羟基烷酸酯。
实施方式31.实施方式11-30的聚合物组合物，进一步包括：
约1％至约10％重量百分比的至少一种增塑剂；
约0.1％至约5％重量百分比的至少一种成核剂；和
约0.1％至约10％重量百分比的填充剂。
实施方式32.实施方式11-31的聚合物组合物，其中聚合物组合物为可生物降解的，如使用ASTM标准D5988所确定。
实施方式33.实施方式11-32的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物为可家庭堆肥的，如使用ASTM标准D6868所确定。
实施方式34.实施方式11-33的聚合物组合物，进一步包括约5％至约50％重量百分比的至少一种选自由聚己内酯、聚癸二酸乙烯酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸-己二酸丁二酯、聚己二酸丁二醇酯、聚醋酸乙烯酯、及其混合物组成的组的可生物降解聚合物。
实施方式35.一种包含实施方式11–34中任一项聚合物组合物的模制片材。
实施方式36.一种包含实施方式11–34中任一项聚合物组合物的模塑制品，其中模塑制品通过热成型、注塑或吹塑形成。
实施方式37.一种包含实施方式11–34中任一项聚合物组合物的膜，其中膜是吹塑膜或流延膜。
实施方式38.一种包含实施方式11–34中任一项聚合物组合物的纤维。
实施例
以下非限制性实施例说明了本发明的各种附加方面。除非另有说明，温度以摄氏度的形式，百分比以基于制剂干重的重量的形式。
实施例1
将800g异山梨醇和5g磷酸装料至安装有氮气入口和真空能力的反应瓶中。将反应温度提高到100℃，并通过将反应瓶中的内容物拉至最大真空，然后用惰性气体(如氮气)释放真空进行三个真空循环。随后，装料1279g丁二酸，并再进行一次真空循环。接下来，将反应器温度提高至最高220℃，不断将水蒸馏到接收器中。当水的析出减慢时，将416g丙二醇装料至反应器。再次将温度缓慢升高至最高210℃。接近反应结束时，加入1g乙基己酸亚锡(II)，并施加真空。保持该材料直到获得适当的分子量规格。
实施例2
将416kg异山梨醇和2.27kg磷酸装料至安装有氮气入口和真空能力的1514L不锈钢反应器中。将反应温度提高到100℃，并通过将反应器中的内容物拉至最大真空，然后用惰性气体(如氮气)释放真空进行三个真空循环。随后，装料590kg丁二酸，并再进行一次真空循环。接下来，将反应器温度提高到最高220℃，不断将水蒸馏到接收器中。当水的析出减慢时，将216kg丙二醇装料至反应器。再次将温度缓慢升高至最高210℃。接近反应结束时，加入453g乙基己酸亚锡(II)。保持该材料直到获得适当的分子量规格。
实施例3
将575g异山梨醇、888g部分氢化的蒸馏过的二聚酸和5g磷酸装料至安装有氮气入口和真空能力的反应瓶中。将反应温度提高到100℃，并通过将反应瓶中的内容物拉至最大真空，然后用惰性气体(如氮气)释放真空进行三个真空循环。随后，装料733g丁二酸，并再进行一次真空循环。接下来，将反应器温度提高至最高220℃，不断将水蒸馏到接收器中。当水的析出减慢时，将299g丙二醇装料至反应器。再次将温度缓慢升高至最高220℃。接近反应结束时，加入1g乙基己酸亚锡(II)，并施加真空。保持该材料直到获得适当的分子量规格。
实施例4
将实施例2中的2314g聚酯和186g甲基纳迪克酸酐装料至安装有氮气入口和真空能力的反应瓶中。反应器温度被提高至最高220℃，不断将水蒸馏到接收器中。接近反应结束时，加入0.63g乙基己酸亚锡(II)。保持该材料直到获得适当的分子量规格。
实施例5
将1124g 1,6-己二醇、548g丁二酸和827g甲基纳迪克酸酐装料至安装有氮气入口和真空能力的反应瓶中。接下来，将反应器温度提高至最高210℃，不断将水蒸馏到接收器中。接近反应结束时，加入0.63g乙基己酸亚锡(II)。保持该材料直到获得适当的分子量规格。
实施例6
将1155g 1,6-己二醇、563g丁二酸和783g纳迪克酸酐装料至安装有氮气入口和真空能力的反应瓶中。接下来，将反应器温度提高至最高210℃，不断将水蒸馏到接收器中。接近反应结束时，加入0.63g乙基己酸亚锡(II)。保持该材料直到获得适当的分子量规格。
实施例7
将1191g 1,6-己二醇、871g丁二酸和438g甲基纳迪克酸酐装料至安装有氮气入口和真空能力的反应瓶中。接下来，将反应器温度提高至最高210℃，不断将水蒸馏到接收器中。接近反应结束时，加入0.63g乙基己酸亚锡(II)。保持该材料直到获得适当的分子量规格。
实施例8-20
在每一个这样的实施例中，制备了包含实施例1-7的抗冲击改性聚酯之一的聚合物组合物。该聚合物组合物在27mm双螺杆Entek挤出机上挤出。在实施例8-15、19和20中，根据ATSM D638(I型试样)，使用Instron 34TM-10测试了挤压材料样本的抗拉强度和伸长率。抗冲击强度试验按照ATSM D256(试验方法A)使用Instron 9050测试仪进行。在实施例16-18中，根据ASTM D4812-19，使用Instron CEAST 9050钟摆冲击系统测试设备测试了挤压材料样本的回弹性。
对于每一个实施例，制备了对照样本，挤压，并与测试样本相似地检测。在每个实施例中，除了聚合物组合物中省略了抗冲击改性聚酯，对照样本与测试样本的组成是相同的。
实施例8
在27mm的挤出机中，将2.27kg的实施例1的反应产物加入到42.5kg PHA、453g季戊四醇和172g Joncryl 4468中，并通过挤出机。对塑料测试并显示出26379kPa的抗拉强度(相对于对照24097kPa)；8.9％的伸长率(相对于对照10.6％)，0.344J/cm的抗冲击强度(相对于对照0.288J/cm)。
实施例9
在27mm的挤出机中，将4.53kg的实施例1的反应产物加入到40kg PHA、453g季戊四醇和340g Joncryl 4468中，并通过挤出机。对塑料测试并显示出24242kPa抗拉强度(相对于对照24097kPa)；11.3％的伸长率(相对于对照10.6％)，0.408J/cm的抗冲击强度(相对于对照0.288J/cm)。
实施例10
在27mm的挤出机中，将4.5kg的实施例1的反应产物加入到40kg PHA、317gJoncryl4468和453g季戊四醇中，并通过挤出机。对塑料测试并显示出19981kPa的抗拉强度(相对于对照27303kPa)；2.2％的伸长率(相对于对照9.3％)，0.259J/cm的抗冲击强度(相对于对照0.301J/cm)。
实施例11
在27mm的挤出机中，将6.8kg的实施例1的反应产物加入到37.6kg PHA、498gJoncryl4468和453g季戊四醇中，并通过挤出机。对塑料测试并显示出26745kPa的抗拉强度(相对于对照27303kPa)；11.5％的伸长率(相对于对照9.3％)，0.256J/cm的抗冲击强度(相对于对照0.301J/cm)。
实施例12
在27mm的挤出机中，将4.53kg的实施例1的反应产物加入到40.6kg PHA和227kg氮化硼中，并通过挤出机。对塑料测试并显示出19960kPa的抗拉强度(相对于对照24097kPa)；11.8％的伸长率(相对于对照10.6％)，0.232J/cm的抗冲击强度(相对于对照0.288J/cm)。
实施例13
在27mm的挤出机中，将2.27kg的实施例6的反应产物加入到42.9kg PHA和227g氮化硼中，并通过挤出机。对塑料测试并显示出16899kPa的抗拉强度(相对于对照24097kPa)；15.5％的伸长率(相对于对照10.6％)，0.275J/cm的抗冲击强度(相对于对照0.288J/cm)。
实施例14
在27mm的挤出机中，将4.53kg的实施例6的反应产物加入到40.6kg PHA和227g氮化硼中，并通过挤出机。对塑料测试并显示出12941kPa的抗拉强度(相对于对照24097kPa)；16.6％的伸长率(相对于对照10.6％)，0.324J/cm的抗冲击强度(相对于对照0.288J/cm)。
实施例15
在27mm的挤出机中，将4.53kg的实施例5的反应产物加入到40.6kg PHA和227g氮化硼中，并通过挤出机。对塑料测试并显示出19167kPa的抗拉强度(相对于对照24097kPa)；18.4％的伸长率为(相对于对照10.6％)，0.277J/cm的抗冲击强度(相对于对照0.288J/cm)。
实施例16
在27mm的挤出机中，将2.27kg的实施例6的反应产物加入到42.87kg PHA和227g氮化硼中，并通过挤出机。对塑料测试并显示出66.9kJ/m2的回弹性，相对于对照14.5kJ/m2。
实施例17
在27mm的挤出机中，将4.53kg的实施例6的反应产物加入到40.6kg PHA和227g氮化硼中，并通过挤出机。对塑料测试并显示出67.1kJ/m2的回弹性，相对于对照14.5kJ/m2。
实施例18
在27mm的挤出机中，将4.53kg的实施例7的反应产物加入到40.6kg PHA和227g氮化硼中，并通过挤出机。对塑料测试并显示出39.5kJ/m2的回弹性，相对于对照14.5kJ/m2。
实施例19
在27mm的挤出机中，将4.53kg的实施例4的反应产物加入到40.6kg PHA和227g氮化硼中，并通过挤出机。对塑料测试并显示出11.1kJ/m2的回弹性，相对于对照2.34kJ/m2。
实施例20
在27mm的挤出机中，将1.36kg的实施例3的反应产物加入44kg PHA中，并通过挤出机。对塑料测试并显示出1386kPa的抗拉强度，相对于对照1572kPa；5.3％的伸长率，相对于对照5.6％；0.167J/cm的抗冲击强度，相对于对照0.301J/cm。
从上述可以看出，根据本发明的抗冲击改性聚酯可以为生物塑料系统提供多种机械性能改进。例如，可以实现抗冲击强度增加了四倍或伸长率增加了11％，而无抗拉强度的相应损失。因此，本发明的抗冲击改性聚酯允许了生物塑料系统的机械性被定制为特定的最终使用用途。
本发明的优选实施方式的上述描述是为了说明和描述的目的而提出的。其并非旨在穷举或将本发明限制于所公开的精确形式。根据上述教导可以有明显的修改或变化。选择和描述的实施方式是为了提供本发明的原理及其实际应用的最佳说明，并因此使本领域普通技术人员能够以适合于所设想的特定用途的各种实施方式以及进行各种修改来利用本发明。所有这些修改和变化都在如所附权利要求按照其公平、合法和平等地享有的范围进行解释时所确定的本发明的范围内。

Claims (30)

1.一种聚酯，包括：
基于聚酯总重量的15重量％至40重量％的异山梨醇的单体重复单元；
基于聚酯总重量的25重量％至60重量％的二羧酸或酸酐的单体重复单元；以及
基于聚酯总重量的10重量％至20重量％的多元醇的单体重复单元，
其中如ASTM D5296-05所测定，所述聚酯具有至少8000道尔顿的重量平均分子量；以及
其中所述二羧酸或酸酐选自(1)丁二酸或丁二酸酐和(2)纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、C36二聚酸、或部分氢化的C36二聚酸、及其混合物的混合物。
2.根据权利要求1所述的聚酯，其中所述聚酯包括25重量％至35重量％的丁二酸或丁二酸酐，和10重量％至25重量％的纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、C36二聚酸、或部分氢化的C36二聚酸。
3.根据权利要求1所述的聚酯，其中所述多元醇选自由甘油、乙二醇、二甘醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、丙二醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、三丙二醇、四聚丙二醇、亚丙基二醇、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,2,3-三羟甲基丙烷、甲基丙二醇、季戊四醇，和包括环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷的单体重复单元的聚氧化烯多元醇、及其混合物组成的组。
4.根据权利要求1所述的聚酯，其中所述多元醇选自由1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、甲基丙二醇、及其混合物组成的组。
5.根据权利要求1所述的聚酯，其中所述多元醇包括1,3-丙二醇。
6.根据权利要求1所述的聚酯，其中，如ASTM D5296-05所测定，所述聚酯具有10000至15000道尔顿的重量平均分子量。
7.一种聚合物组合物，包括：
50重量％至95重量％的可生物降解聚合物，所述可生物降解聚合物选自由聚乳酸、聚羟基烷酸酯及其混合物组成的组；
5重量％至50重量％的抗冲击改性聚酯，其中所述抗冲击改性聚酯包括：
基于聚酯总重量的15重量％至40重量％的异山梨醇的单体重复单元；
基于聚酯总重量的25重量％至60重量％的二羧酸或酸酐的单体重复单元；
基于聚酯总重量的10重量％至20重量％的多元醇的单体重复单元组成，
其中，如ASTM D5296-05所测定，所述聚酯具由至少8000道尔顿的重量平均分子量；以及
其中所述二羧酸或酸酐选自(1)丁二酸或丁二酸酐和(2)纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、C36二聚酸、或部分氢化的C36二聚酸、及其混合物的混合物。
8.根据权利要求7所述的聚合物组合物，其中所述聚酯包括25重量％至35重量％的丁二酸或丁二酸酐，和10重量％至25重量％的纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、C36二聚酸、或部分氢化的C36二聚酸。
9.根据权利要求7所述的聚合物组合物，其中所述多元醇选自由甘油、乙二醇、二甘醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、丙二醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、三丙二醇、四聚丙二醇、亚丙基二醇、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,2,3-三羟甲基丙烷、甲基丙二醇、季戊四醇，和包括环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷的单体重复单元的聚氧化烯多元醇、及其混合物组成的组。
10.根据权利要求7所述的聚合物组合物，其中所述多元醇选自由1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、甲基丙二醇、及其混合物组成的组。
11.根据权利要求7所述的聚合物组合物，其中所述多元醇包括1,3-丙二醇。
12.根据权利要求7所述的聚合物组合物，其中，如ASTM D5296-05所测定，所述抗冲击改性聚酯具有10000至15000道尔顿的重量平均分子量。
13.根据权利要求7所述的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物包括60重量％至85重量％的可生物降解聚合物和5重量％至30重量％的抗冲击改性聚酯。
14.根据权利要求7所述的聚合物组合物，其中所述可生物降解聚合物包括聚乳酸。
15.根据权利要求7所述的聚合物组合物，其中所述可生物降解聚合物包括至少一种聚羟基烷酸酯。
16.根据权利要求15所述的聚合物组合物，其中所述至少一种聚羟基烷酸酯包括聚-3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯P(3HB-co-3HHx)。
17.根据权利要求16所述的聚合物组合物，其中所述P(3HB-co-3HHx)包括75摩尔％至99摩尔％的羟基丁酸酯和1摩尔％至25摩尔％的羟基己酸酯。
18.根据权利要求16所述的聚合物组合物，其中所述P(3HB-co-3HHx)包括93摩尔％至98摩尔％的羟基丁酸酯和2摩尔％至7摩尔％的羟基己酸酯。
19.根据权利要求15所述的聚合物组合物，其中所述至少一种聚羟基烷酸酯包括由75摩尔％至99.9摩尔％的3-羟基丁酸酯的单体重复单元、0.1摩尔％至25摩尔％的3-羟基己酸酯的单体重复单元和0.1摩尔％至25摩尔％的具有5至12个碳原子的第三3-羟基烷酸酯的单体重复单元组成的三元共聚物。
20.根据权利要求15所述的聚合物组合物，其中，如ASTM D5296-05所测定，所述至少一种聚羟基烷酸酯具有50000道尔顿至250万道尔顿的重量平均分子量。
21.根据权利要求15所述的聚合物组合物，其中，如ASTM D5296-05所测定，所述至少一种聚羟基烷酸酯具有500000道尔顿至750000道尔顿的重量平均分子量。
22.根据权利要求7所述的聚合物组合物，其中基于所述聚合物组合物的总重量，所述聚合物组合物包括5重量％至25重量％的聚乳酸和70重量％至90重量％的至少一种聚羟基烷酸酯。
23.根据权利要求7所述的聚合物组合物，进一步包括：
1重量％至10重量％的至少一种增塑剂；
0.1重量％至5重量％的至少一种成核剂；和
0.1重量％至10重量％的填充剂。
24.根据权利要求7所述的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物为如使用ASTM标准D5988所确定的可生物降解的。
25.根据权利要求7所述的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物为如使用ASTM标准D6868所确定的可家庭堆肥的。
26.根据权利要求7所述的聚合物组合物，进一步包括5重量％至50重量％的至少一种可生物降解聚合物，所述至少一种可生物降解聚合物选自由聚己内酯、聚癸二酸乙烯酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯-共-己二酸酯、聚己二酸丁二醇酯、聚醋酸乙烯酯、及其混合物组成的组。
27.一种包含权利要求7所述的聚合物组合物的模制片材。
28.一种包含权利要求7所述的聚合物组合物的模塑制品，其中所述模塑制品通过热成型、注塑或吹塑形成。
29.一种包含权利要求7所述的聚合物组合物的膜，其中所述膜是吹塑膜或流延膜。
30.一种包含权利要求7所述的聚合物组合物的纤维。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN119775743A (zh) * 2025-01-20 2025-04-08 北京工商大学 一种可生物降解复合材料及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103946307A (zh) * 2011-11-18 2014-07-23 Sk化学株式会社 聚乳酸树脂和共聚聚酯树脂的共混物以及使用其的成型产品

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4440858A1 (de) * 1994-11-15 1996-05-23 Basf Ag Biologisch abbaubare Polymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung bioabbaubarer Formkörper
WO2009137058A1 (en) * 2008-05-06 2009-11-12 Metabolix, Inc. Biodegradable polyester blends
EP2508568B1 (en) 2009-12-02 2014-06-11 Unitika, Ltd. Polylactic acid-based resin composition, molded article and polylactic acid-based master batch pellets
KR101796764B1 (ko) * 2011-01-31 2017-11-10 에스케이케미칼주식회사 공중합 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조방법
CN104755538B (zh) 2012-08-17 2018-08-31 Cj 第一制糖株式会社 用于聚合物共混物的生物基橡胶改性剂
CN105408419B (zh) 2013-07-31 2017-06-09 花王株式会社 聚乳酸树脂组合物
ES2847412T3 (es) 2013-10-21 2021-08-03 Sonoco Dev Inc Aditivo para potenciación de las prestaciones de artículos de PLA
US9517584B2 (en) * 2013-12-18 2016-12-13 Eastman Chemical Company Articles comprising isosorbide and processes for their manufacture
BR112019007848A2 (pt) 2016-10-18 2019-07-16 Repsol Sa polímeros inovadores de alto peso molecular a partir de matérias-primas residuais

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103946307A (zh) * 2011-11-18 2014-07-23 Sk化学株式会社 聚乳酸树脂和共聚聚酯树脂的共混物以及使用其的成型产品

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