CN117887076A - 一种高分散性、低热失重乙烯基mq硅树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高分散性、低热失重乙烯基MQ硅树脂及其制备方法，将水、有机溶剂、催化剂、封端剂混合搅拌30min，随后升温到60‑75℃反应0.5‑1.5h；降温至30‑45℃，向混合液中滴加正硅酸乙酯100份，滴加时间在0.5‑1h，滴加完成后继续保持30‑45℃反应0.5‑1h；升温至60‑80℃，继续反应4‑6h；反应结束后加入碱中和，中和完成后加入萃取剂萃取、分液、水洗至中性；将水洗后的中性混合物逐渐升温至120℃，脱出残余的水；然后升温至150℃真空脱出溶剂，得到粉末状硅树脂。本发明通过控制不同反应阶段的温度，控制不同反应物的水解速率和缩聚速率，提高最终产物的分散性和热稳定性；产物水解缩合程度高，产物最终烷氧基和羟基含量低，适用于加成型液体胶补强。
Description
技术领域
本发明涉及一种高分散性，低热失重甲基乙烯基MQ硅树脂的制备方法，属硅树脂合成技术领域。
背景技术
MQ硅树脂是一种非线性结构的有机聚硅氧烷，由具有四官能度的硅氧烷链节（简称Q单元，SiO4/2）和具有单官能度的硅氧烷链接（简称M单元，R1R2R3SiO0.5）链接组成。MQ硅树脂按M单元的不同，可以分为甲基MQ硅树脂，甲基乙烯基MQ硅树脂，乙烯基MQ硅树脂，含氢MQ硅树脂等。MQ硅树脂除了M单元的不同，MQ比值也是影响MQ硅树脂性能和使用领域的一个重要参数，一般而言，随着MQ比值的增大，MQ硅树脂的软化点逐渐降低，常温常压下由固态粉末状向液态转变，性质逐渐由无机高分子向有机高分子转变，一般常用的MQ硅树脂中M单元与Q单元比值通常在0.6-1.2之间。MQ硅树脂性质介于普通无机、有机高分子化合物之间，具有普通树脂难以达到的耐高温、憎水和耐化学品等性能，此外还有优异的电绝缘性能、机械性能、耐热性、柔韧性、成膜性和粘接性，具有很高的工业应用价值，从而被广泛应用于液体硅橡胶的补强填料、增粘剂、压敏胶、表面处理剂、个人护理品添加剂等领域。
甲基乙烯基MQ作为MQ硅树脂的一种，主要应用于液体胶补强及压敏胶，对硅树脂的分散性及热稳定性有较高的要求，现有技术中，多集中在甲基乙烯基MQ硅树脂的制备上，主要加料方式、原料、催化剂等的研究。如CN102775612A公布了一种甲基乙烯基MQ硅树脂的合成方法，采用乙烯基单封头为M链节来源，制备了补强效果优异的乙烯基MQ硅树脂，效率提高10%，收率提高3-5%。现有技术中，CN106084230A公布了一种一种低热失重低折射率窄分子量分布硅树脂的制备方法，本发明的优点在于不宜凝胶、溶剂用量小、双封头利用率高、结构易控和环境友好。通过本发明制备的甲基乙烯基硅树脂，热失重39%，分子量1544g/mol。该专利公布的制备方法，制备的硅树脂分子量较小，热失重较大，同时没有提供硅树脂在硅油中的溶解分散性数据，在液体胶补强领域使用存在一定的局限性。
发明内容
本发明是针对上述技术缺点设计的一种高分散性，低热失重甲基乙烯基MQ硅树脂的制备方法，解决了甲基乙烯基MQ硅树脂热失重高和不易分散的问题。
本发明是通过以下技术方案来实现的：
一种易溶于乙烯基硅油的低热失重乙烯基MQ硅树脂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将水、有机溶剂、催化剂、封端剂混合搅拌30min，随后升温到60-75℃反应0.5-1.5h。
（2）降温至30-45℃，向混合液中滴加正硅酸乙酯100份，滴加时间0.5-1h，滴加完成后继续保持30-45℃反应0.5-1h。
（3）升温至60-80℃，继续反应4-6h。
（3）反应结束后加入碱中和，中和完成后加入萃取剂萃取、分液、水洗至中性。
（4）将水洗后的中性混合物逐渐升温至120℃，脱出残余的水；然后升温至150℃真空脱出溶剂，得到粉末状硅树脂。
优选地，步骤（1）中所述的有机溶剂为低级脂肪醇中的一种或几种的混合物，具体的为甲醇、乙醇、异丙醇或其混合物，用量为正硅酸乙酯的25-60%；所述的水用量为正硅酸乙酯的30-70%。
优选地，所述的催化剂为浓硫酸、浓盐酸、浓硝酸、苯甲酸、苯磺酸和杂多酸中的一种，催化剂用量为硅酸四乙酯用量的5%-15%。
优选地，所述的封端剂为甲基封端剂和乙烯基封端剂的混合物，甲基封端剂和乙烯基封端剂的用量比为（1-20）:1；总用量为正硅酸乙酯用量的25%-60%。
优选地，所述的甲基封端剂为六甲基二硅氧烷，三甲基甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷中的一种或其混合物；乙烯基封端剂为乙烯基双封头，乙烯基单封头，三乙烯基乙氧基硅烷中的一种或几种。
优选地，步骤（3）中所述的碱为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾中的一种；所述的萃取剂为六甲基二硅氧烷、苯、甲苯和二甲苯中的一种或两种，用量为正硅酸乙酯投料量的50-150%。
本发明有益效果：
1.通过控制不同反应阶段的温度，控制不同反应物的水解速率和缩聚速率，提高最终产物的分散性和热稳定性。
2.通过不同阶段反应温度的控制，产物水解缩合程度高，产物最终烷氧基和羟基含量低，适用于加成型液体胶补强。
具体实施方式
以下将结合实例对本发明技术方案做进一步阐述：
实施例1
（1）向反应釜中加入70份水、25份甲醇、15份浓盐酸、40份六甲基二硅氧烷和2份乙烯基双封头，常温搅拌30min后，升温到75℃反应0.5h。
（2）降温至30℃，向混合液中滴加正硅酸乙酯100份，滴加时间0.5h，滴加完成后继续保持30℃反应1h。
（3）升温至60℃，继续反应5h。
（4）反应结束后加入碳酸氢钠中和，中和完成后加入100份二甲苯萃取、分液、水洗至中性。
（5）将水洗后的中性混合物逐渐升温至120℃，脱出残余的水；然后升温至150℃真空脱出溶剂，得到粉末状硅树脂。
实施例2
（1）向反应釜中加入60份水、35份乙醇、12份苯甲酸、45份三甲基甲氧基硅烷和3份乙烯基单封头，常温搅拌30min后，升温到70℃反应1h。
（2）降温至40℃，向混合液中滴加正硅酸乙酯100份，滴加时间0.75h，滴加完成后继续保持40℃反应1h。
（3）升温至70℃，继续反应6h。
（4）反应结束后加入碳酸氢钠中和，中和完成后加入50份苯萃取、分液、水洗至中性。
（5）将水洗后的中性混合物逐渐升温至120℃，脱出残余的水；然后升温至150℃真空脱出溶剂，得到粉末状硅树脂。
实施例3
（1）向反应釜中加入50份水、45份乙醇、10份浓硝酸、25份三甲基甲氧基硅烷和5份乙烯基双封头，常温搅拌30min后，升温到65℃反应1.5h。
（2）降温至45℃，向混合液中滴加正硅酸乙酯100份，滴加时间1h，滴加完成后继续保持45℃反应0.5h。
（3）升温至78℃，继续反应6h。
（4）反应结束后加入碳酸氢钠中和，中和完成后加入150份MM萃取、分液、水洗至中性。
（5）将水洗后的中性混合物逐渐升温至120℃，脱出残余的水；然后升温至150℃真空脱出溶剂，得到粉末状硅树脂。
实施例4
（1）向反应釜中加入40份水、50份异丙醇、5份浓硫酸、12.5份六甲基二硅氧烷和12.5份四甲基二乙烯基二硅氧烷，常温搅拌30min后，升温到65℃反应1h。
（2）降温至35℃，向混合液中滴加正硅酸乙酯100份，滴加时间0.5h，滴加完成后继续保持35℃反应1h。
（3）升温至80℃，继续反应5h。
（4）反应结束后加入碳酸氢钠中和，中和完成后加入125份二甲苯萃取、分液、水洗至中性。
（5）将水洗后的中性混合物逐渐升温至120℃，脱出残余的水；然后升温至150℃真空脱出溶剂，得到粉末状硅树脂。
实施例5
（1）向反应釜中加入30份水、20份甲醇、40份异丙醇、5份浓盐酸、15份三甲基氯硅烷和10份四甲基二乙烯基二硅氧烷，常温搅拌30min后，升温到70℃反应0.5h。
（2）降温至30℃，向混合液中滴加正硅酸乙酯100份，滴加时间1h，滴加完成后继续保持30℃反应1h。
（3）升温至70℃，继续反应4h。
（4）反应结束后加入碳酸氢钠中和，中和完成后加入100份甲苯萃取、分液、水洗至中性。
（5）将水洗后的中性混合物逐渐升温至120℃，脱出残余的水；然后升温至150℃真空脱出溶剂，得到粉末状硅树脂。
对比例1
在四口瓶中加入1 .60g的浓硫酸、17 .00g乙烯基双封头、46 .08gMM、19 .10g的乙醇和3 .00g水在转速为300转/min、25℃下反应1小时，反应完成后在室温下同时滴加50.40g的水和208 .33g的正硅酸乙酯，控制体系内的温度在40℃，滴加完毕后70℃下反应2小时，然后80℃蒸出体系内的乙醇，然后加入123 .10g甲苯和适量NaHCO3调节体系的pH＝9，90℃下反应1小时，然后升温至120℃蒸出体系内剩余的乙醇醇和水，最后再降温、加酸中和、水洗至体系的pH＝6-7。120℃下旋蒸出去体系内的甲苯即得到甲基乙烯基MQ硅树脂。
实施例6
分别将上述MQ硅树脂100份和等质量乙烯基硅油（端乙烯基硅油，粘度350cs）混合均匀，高速分散剂2500r/min分散30分钟，真空脱泡，观察硅树脂溶解分散情况。
表1
实施例7
将上述样品分别进行热失重分析，质量损失如下：
表2
实施例8
将上述样品进行核磁分析
表3
以上实施例仅表达了本发明的优选的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制，应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干的变形和改进，这些都属于本发明的保护范围，因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (8)
1.一种高分散性、低热失重乙烯基MQ硅树脂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将水、有机溶剂、催化剂、封端剂混合搅拌30min，随后升温到60-75℃反应0.5-1.5h。
（2）降温至30-45℃，向混合液中滴加正硅酸乙酯100份，滴加时间在0.5-1h之间，滴加完成后继续保持30-45℃反应0.5-1h。
（3）升温至60-80℃，继续反应4-6h。
（4）反应结束后加入碱中和，中和完成后加入萃取剂萃取、分液、水洗至中性。
（5）将水洗后的中性混合物逐渐升温至120℃，脱出残余的水；然后升温至150℃真空脱出溶剂，得到粉末状硅树脂。
2.如权利要求1所述的一种高分散性、低热失重乙烯基MQ硅树脂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的水用量为正硅酸乙酯的30-70%。
3.如权利要求1所述的一种高分散性、低热失重乙烯基MQ硅树脂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的有机溶剂为低级脂肪醇中的一种或几种的混合物，具体的为甲醇、乙醇、异丙醇或其混合物，用量为正硅酸乙酯的25-60%。
4.如权利要求1所述的一种高分散性、低热失重乙烯基MQ硅树脂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的催化剂为浓硫酸、浓盐酸、浓硝酸、苯甲酸、苯磺酸和杂多酸中的一种，催化剂用量为硅酸四乙酯用量的5%-15%。
5.如权利要求1所述的一种高分散性、低热失重乙烯基MQ硅树脂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的封端剂为甲基封端剂和乙烯基封端剂的混合物，甲基封端剂和乙烯基封端剂的用量比为1-20:1；总用量为正硅酸乙酯用量的25%-60%。
6.如权利要求1所述的一种高分散性、低热失重乙烯基MQ硅树脂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的碱为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾中的一种。
7.如权利要求1所述的一种高分散性、低热失重乙烯基MQ硅树脂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的萃取剂为六甲基二硅氧烷、苯、甲苯和二甲苯中的一种或两种，用量为正硅酸乙酯投料量的50-150%。
8.如权利要求5所述的一种高分散性、低热失重乙烯基MQ硅树脂的制备方法，其特征在于，甲基封端剂为六甲基二硅氧烷，三甲基甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷中的一种或其混合物；乙烯基封端剂为乙烯基双封头，乙烯基单封头，三乙烯基乙氧基硅烷中的一种或几种。
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