CN117884148A - 一种高效生物柴油用催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高效生物柴油用催化剂及其制备方法，属于固体酸催化剂制备技术领域。本发明以TiCl4、SnCl4•5H2O和ZrOCl2•8H2O作为载体前驱体，以Nd（NO3）3•6H2O、Ce（NO3）3•6H2O和La（NO3）3•6H2O作为稀土源，通过共沉淀‑浸渍‑焙烧工艺在TiO2‑SnO2‑ZrO2三元金属氧化物上引入钕、镧、铈等复合稀土元素，制备了多元复合金属氧化物催化剂，不仅提高了催化剂比表面积和催化活性，加快了反应速率；而且通过稀土之间的协同作用促进活性组分分散和增强金属离子吸电子能力，提高了催化剂使用寿命。制备工艺简单，催化性能优良。
Description
技术领域
本发明属于固体酸催化剂制备技术领域，具体涉及一种高效生物柴油用催化剂及其制备方法。
背景技术
随着世界经济的迅速发展及人口的增多，石油、煤、天然气等石化燃料的消费日趋攀升，导致其储量日益减少，全球能源供应日趋严峻。生物柴油因使用过程比核能更方便、更安全；比地热能及风能使用地方范围更广泛；比石化柴油更绿色、更环保；拥有可再生性及易生物降解等优势，是一种可替代石化柴油的绿色可持续能源。目前，我国生物柴油的开发与产能较低。一方面是因为生物柴油原料成本高，供应量有限，且存在收集、储存和运输等问题；另一方面是因为我国大规模制备和应用生物柴油技术，尤其是催化剂制备技术还不够成熟。
制备生物柴油的催化剂通常包括酸催化剂和碱催化剂。其中，固体酸催化剂具有一定的耐酸、耐水性，对原料中的水和游离脂肪酸含量要求低，可用于催化高酸值的非粮油料制备生物柴油，不存在皂化问题，克服了碱催化剂难以避免的问题。因此，采用固体酸催化剂合成生物柴油成为研究的重点。
负载型硫酸化固体酸是在氧化物载体表面吸附SO4 2-形成的，它可在低温下活化共价单键，具有较强的酸性。TiO2为固体酸常见的载体，但在单一金属氧化物SO4 2-/TiO2的应用过程中，仍存在很多不可避免的问题，例如比表面积小、易团聚、催化剂表面SO4 2-流失、催化活性低、选择性差等。现有技术常见的为双金属氧化物复合改性SO4 2-/TiO2，其性能依然不能满足市场使用要求。例如，目前研究最广泛的SO4 2-/TiO2-SnO2二元TiO2基催化剂，其催化活性虽然有一定程度提高，但活性组分流失现象依然存在。所以，通过物理或化学改性及复合物等方法研制高活性、高稳定性的金属氧化物固体酸催化剂应该是今后发展的方向。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高效生物柴油用催化剂及其制备方法，该方法不仅原料来源广泛，而且制备工艺简单，成本较低：通过共沉淀-浸渍-焙烧工艺，在多元TiO2基金属氧化物上引入钕、镧、铈等复合稀土元素，促进活性组分分散、提高金属离子吸电子能力，增大催化剂表面Lewis酸中心密度，提高催化活性，加快反应速率，缩短反应时间。使得最终制备得到的复合固体酸催化剂，催化性能优良，具有良好的应用前景。
本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。
本发明的第一个方面，提供一种高效生物柴油用催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）按重量称取TiCl4、SnCl4•5H2O和ZrOCl2•8H2O，溶于水中形成载体前驱体溶液；其中TiCl4、SnCl4•5H2O和ZrOCl2•8H2O的重量比为70-80：10-20：5-10；
（2）按重量称取Nd（NO3）3•6H2O、Ce（NO3）3•6H2O和La（NO3）3•6H2O，溶于水中形成稀土盐溶液；其中，步骤（1）中TiCl4与Nd（NO3）3•6H2O、Ce（NO3）3•6H2O和La（NO3）3•6H2O的重量比为70-80：2-4：1-2：0.1-1；
（3）将稀土盐溶液加入载体前驱体溶液中，磁力搅拌，形成混合溶液；
（4）在搅拌的条件下，向混合溶液中滴加氨水溶液，调节pH为8-10，0-5℃下陈化20-30h，过滤，洗涤，干燥后研磨，过筛得粉末；
（5）用H2SO4溶液浸渍粉末0.6-1.2h，洗涤，干燥，得浸渍后粉末；
（6）将浸渍后粉末置于马弗炉中于500-600℃下焙烧2-4h，冷却、研磨，即得到高效生物柴油用催化剂。
SO4 2-/TiO2-SnO2型固体酸的比表面积低，且活性组分SO4 2-在催化过程中容易流失，高温下快速失活；本发明在SO4 2-/TiO2-SnO2的基础上引入ZrO2制备了TiO2基多元复合金属氧化物，一定程度上提高了催化剂比表面积，具有较高的催化活性，加快了反应速率。其中，ZrO2本身比表面积相对较大，催化效率高，引入ZrO2后不仅增加了固体酸表面的酸性活性中心，而且有助于稳定固体酸表面的酸性活性中心，增加固体酸表面积，提高其催化活性。但单纯的多元复合金属氧化物催化剂使用寿命短，不能多次循环利用。为了延长使用寿命和增强稳定性，本发明引入Nd、La、Ce等稀土元素。不同离子半径的稀土元素相互配合不仅可以进一步细化晶粒，增加比表面积，而且可以提高SO4 2-稳定性，防止SO4 2-流失。其形成的多组分载体复合型固体酸催化剂可以使酸中心的强度和密度进一步增强，增大催化能力，加大机械强度，从而提高酯化率和重复率。
此外，本发明采用采用低温陈化工艺，阻止了前驱体的进一步扩散和聚集，从而在陈化过程中形成活性较高的金属氧化物微晶，提高其比表面积。
进一步的，步骤（4）中氨水溶液浓度为20-25wt%。
进一步的，步骤（4）中干燥温度100-120℃，时间为2-5h。
进一步的，步骤（4）中筛子的目数为150-250目。
进一步的，步骤（5）中H2SO4溶液浓度为0.5-1.2mol/L。
进一步的，步骤（5）中干燥温度100-120℃，时间为2-5h。
本发明的第二个方面，提供一种高效生物柴油用催化剂，由上述制备方法制得。
本发明的有益效果在于：本发明通过共沉淀-浸渍-焙烧工艺，在多元TiO2基金属氧化物上引入钕、镧、铈等复合稀土元素，通过稀土之间的协同作用促进活性组分分散和增强金属离子吸电子能力，提高了催化活性和使用寿命，催化性能优良，生产工艺简单。
具体实施方式
实施例1
一种高效生物柴油用催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）按重量称取TiCl4、SnCl4•5H2O和ZrOCl2•8H2O，溶于水中形成载体前驱体溶液；其中TiCl4、SnCl4•5H2O和ZrOCl2•8H2O的重量比为70：10：5；
（2）按重量称取Nd（NO3）3•6H2O、Ce（NO3）3•6H2O和La（NO3）3•6H2O，溶于水中形成稀土盐溶液；其中，步骤（1）中TiCl4与Nd（NO3）3•6H2O、Ce（NO3）3•6H2O和La（NO3）3•6H2O的重量比为70：2：1：0.1；
（3）将稀土盐溶液加入载体前驱体溶液中，磁力搅拌，形成混合溶液；
（4）在搅拌的条件下，向混合溶液中滴加氨水溶液，调节pH为8，0℃下陈化30h，过滤，洗涤，干燥后研磨，过筛得粉末；氨水溶液浓度为20wt%；干燥温度100℃，时间为5h；筛子的目数为150目。
（5）用H2SO4溶液浸渍粉末0.6h，洗涤，干燥，得浸渍后粉末；H2SO4溶液浓度为1.2mol/L；干燥温度100℃，时间为5h。
（6）将浸渍后粉末置于马弗炉中于500℃下焙烧4h，冷却、研磨，即得到高效生物柴油用催化剂。
实施例2
一种高效生物柴油用催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）按重量称取TiCl4、SnCl4•5H2O和ZrOCl2•8H2O，溶于水中形成载体前驱体溶液；其中TiCl4、SnCl4•5H2O和ZrOCl2•8H2O的重量比为80：20：10；
（2）按重量称取Nd（NO3）3•6H2O、Ce（NO3）3•6H2O和La（NO3）3•6H2O，溶于水中形成稀土盐溶液；其中，步骤（1）中TiCl4与Nd（NO3）3•6H2O、Ce（NO3）3•6H2O和La（NO3）3•6H2O的重量比为80：4：2：1；
（3）将稀土盐溶液加入载体前驱体溶液中，磁力搅拌，形成混合溶液；
（4）在搅拌的条件下，向混合溶液中滴加氨水溶液，调节pH为10，5℃下陈化20h，过滤，洗涤，干燥后研磨，过筛得粉末；氨水溶液浓度为25wt%；干燥温度120℃，时间为2h；筛子的目数为250目。
（5）用H2SO4溶液浸渍粉末1.2h，洗涤，干燥，得浸渍后粉末；H2SO4溶液浓度为0.5mol/L；干燥温度120℃，时间为2h。
（6）将浸渍后粉末置于马弗炉中于600℃下焙烧2h，冷却、研磨，即得到高效生物柴油用催化剂。
实施例3
一种高效生物柴油用催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）按重量称取TiCl4、SnCl4•5H2O和ZrOCl2•8H2O，溶于水中形成载体前驱体溶液；其中TiCl4、SnCl4•5H2O和ZrOCl2•8H2O的重量比为70：20：5；
（2）按重量称取Nd（NO3）3•6H2O、Ce（NO3）3•6H2O和La（NO3）3•6H2O，溶于水中形成稀土盐溶液；其中，步骤（1）中TiCl4与Nd（NO3）3•6H2O、Ce（NO3）3•6H2O和La（NO3）3•6H2O的重量比为70：4：2：0.3；
（3）将稀土盐溶液加入载体前驱体溶液中，磁力搅拌，形成混合溶液；
（4）在搅拌的条件下，向混合溶液中滴加氨水溶液，调节pH为9，1℃下陈化23h，过滤，洗涤，干燥后研磨，过筛得粉末；氨水溶液浓度为22wt%；干燥温度105℃，时间为4h；筛子的目数为160目。
（5）用H2SO4溶液浸渍粉末0.8h，洗涤，干燥，得浸渍后粉末；H2SO4溶液浓度为1.1mol/L；干燥温度110℃，时间为3h。
（6）将浸渍后粉末置于马弗炉中于520℃下焙烧3h，冷却、研磨，即得到高效生物柴油用催化剂。
实施例4
一种高效生物柴油用催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）按重量称取TiCl4、SnCl4•5H2O和ZrOCl2•8H2O，溶于水中形成载体前驱体溶液；其中TiCl4、SnCl4•5H2O和ZrOCl2•8H2O的重量比为78：18：9；
（2）按重量称取Nd（NO3）3•6H2O、Ce（NO3）3•6H2O和La（NO3）3•6H2O，溶于水中形成稀土盐溶液；其中，步骤（1）中TiCl4与Nd（NO3）3•6H2O、Ce（NO3）3•6H2O和La（NO3）3•6H2O的重量比为78：2.5：1.4：0.8；
（3）将稀土盐溶液加入载体前驱体溶液中，磁力搅拌，形成混合溶液；
（4）在搅拌的条件下，向混合溶液中滴加氨水溶液，调节pH为9，4℃下陈化22h，过滤，洗涤，干燥后研磨，过筛得粉末；氨水溶液浓度为24wt%；干燥温度114℃，时间为3.1h；筛子的目数为220目。
（5）用H2SO4溶液浸渍粉末0.9h，洗涤，干燥，得浸渍后粉末；H2SO4溶液浓度为0.8mol/L；干燥温度113℃，时间为3h。
（6）将浸渍后粉末置于马弗炉中于580℃下焙烧2.6h，冷却、研磨，即得到高效生物柴油用催化剂。
实施例5
一种高效生物柴油用催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）按重量称取TiCl4、SnCl4•5H2O和ZrOCl2•8H2O，溶于水中形成载体前驱体溶液；其中TiCl4、SnCl4•5H2O和ZrOCl2•8H2O的重量比为72：11：6；
（2）按重量称取Nd（NO3）3•6H2O、Ce（NO3）3•6H2O和La（NO3）3•6H2O，溶于水中形成稀土盐溶液；其中，步骤（1）中TiCl4与Nd（NO3）3•6H2O、Ce（NO3）3•6H2O和La（NO3）3•6H2O的重量比为72：2.5：1.2：0.6；
（3）将稀土盐溶液加入载体前驱体溶液中，磁力搅拌，形成混合溶液；
（4）在搅拌的条件下，向混合溶液中滴加氨水溶液，调节pH为8，2℃下陈化26h，过滤，洗涤，干燥后研磨，过筛得粉末；氨水溶液浓度为24wt%；干燥温度110℃，时间为3h；筛子的目数为220目。
（5）用H2SO4溶液浸渍粉末0.9h，洗涤，干燥，得浸渍后粉末；H2SO4溶液浓度为0.8mol/L；干燥温度110℃，时间为4h。
（6）将浸渍后粉末置于马弗炉中于550℃下焙烧3h，冷却、研磨，即得到高效生物柴油用催化剂。
实施例6
一种高效生物柴油用催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）按重量称取TiCl4、SnCl4•5H2O和ZrOCl2•8H2O，溶于水中形成载体前驱体溶液；其中TiCl4、SnCl4•5H2O和ZrOCl2•8H2O的重量比为74：17：6；
（2）按重量称取Nd（NO3）3•6H2O、Ce（NO3）3•6H2O和La（NO3）3•6H2O，溶于水中形成稀土盐溶液；其中，步骤（1）中TiCl4与Nd（NO3）3•6H2O、Ce（NO3）3•6H2O和La（NO3）3•6H2O的重量比为74：3.5：1.8：0.4；
（3）将稀土盐溶液加入载体前驱体溶液中，磁力搅拌，形成混合溶液；
（4）在搅拌的条件下，向混合溶液中滴加氨水溶液，调节pH为9，1℃下陈化26h，过滤，洗涤，干燥后研磨，过筛得粉末；氨水溶液浓度为21wt%；干燥温度110℃，时间为2.5h；筛子的目数为180目。
（5）用H2SO4溶液浸渍粉末0.7h，洗涤，干燥，得浸渍后粉末；H2SO4溶液浓度为1.1mol/L；干燥温度110℃，时间为3.6h。
（6）将浸渍后粉末置于马弗炉中于560℃下焙烧3.2h，冷却、研磨，即得到高效生物柴油用催化剂。
实施例7
一种高效生物柴油用催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）按重量称取TiCl4、SnCl4•5H2O和ZrOCl2•8H2O，溶于水中形成载体前驱体溶液；其中TiCl4、SnCl4•5H2O和ZrOCl2•8H2O的重量比为72：17：9；
（2）按重量称取Nd（NO3）3•6H2O、Ce（NO3）3•6H2O和La（NO3）3•6H2O，溶于水中形成稀土盐溶液；其中，步骤（1）中TiCl4与Nd（NO3）3•6H2O、Ce（NO3）3•6H2O和La（NO3）3•6H2O的重量比为72：3.3：1.7：0.9；
（3）将稀土盐溶液加入载体前驱体溶液中，磁力搅拌，形成混合溶液；
（4）在搅拌的条件下，向混合溶液中滴加氨水溶液，调节pH为10，4℃下陈化28h，过滤，洗涤，干燥后研磨，过筛得粉末；氨水溶液浓度为24wt%；干燥温度108℃，时间为4.5h；筛子的目数为170目。
（5）用H2SO4溶液浸渍粉末1h，洗涤，干燥，得浸渍后粉末；H2SO4溶液浓度为1.2mol/L；干燥温度115℃，时间为3h。
（6）将浸渍后粉末置于马弗炉中于590℃下焙烧2.4h，冷却、研磨，即得到高效生物柴油用催化剂。
实施例8
一种高效生物柴油用催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）按重量称取TiCl4、SnCl4•5H2O和ZrOCl2•8H2O，溶于水中形成载体前驱体溶液；其中TiCl4、SnCl4•5H2O和ZrOCl2•8H2O的重量比为75：15：8；
（2）按重量称取Nd（NO3）3•6H2O、Ce（NO3）3•6H2O和La（NO3）3•6H2O，溶于水中形成稀土盐溶液；其中，步骤（1）中TiCl4与Nd（NO3）3•6H2O、Ce（NO3）3•6H2O和La（NO3）3•6H2O的重量比为75：3：1.5：0.5；
（3）将稀土盐溶液加入载体前驱体溶液中，磁力搅拌，形成混合溶液；
（4）在搅拌的条件下，向混合溶液中滴加氨水溶液，调节pH为9，2℃下陈化25h，过滤，洗涤，干燥后研磨，过筛得粉末；氨水溶液浓度为22wt%；干燥温度110℃，时间为3h；筛子的目数为200目。
（5）用H2SO4溶液浸渍粉末1h，洗涤，干燥，得浸渍后粉末；H2SO4溶液浓度为0.9mol/L；干燥温度110℃，时间为3h。
（6）将浸渍后粉末置于马弗炉中于550℃下焙烧3h，冷却、研磨，即得到高效生物柴油用催化剂。
对比例1
其组分和配比、制备工艺与实施例8基本相同，不同之处在于TiCl4、SnCl4•5H2O和ZrOCl2•8H2O的重量比为75：23：0。
对比例2
其组分和配比、制备工艺与实施例8基本相同，不同之处在于TiCl4与Nd（NO3）3•6H2O、Ce（NO3）3•6H2O和La（NO3）3•6H2O的重量比为75：0：3.7：1.3。
对比例3
其组分和配比、制备工艺与实施例8基本相同，不同之处在于TiCl4与Nd（NO3）3•6H2O、Ce（NO3）3•6H2O和La（NO3）3•6H2O的重量比为75：4.3：0：0.7。
对比例4
其组分和配比、制备工艺与实施例8基本相同，不同之处在于TiCl4与Nd（NO3）3•6H2O、Ce（NO3）3•6H2O和La（NO3）3•6H2O的重量比为75：3.3：1.7：0。
对比例5
其组分和配比、制备工艺与实施例8基本相同，不同之处在于TiCl4与Nd（NO3）3•6H2O、Ce（NO3）3•6H2O和La（NO3）3•6H2O的重量比为75：1：1.5：0.5。
对比例6
其组分和配比、制备工艺与实施例8基本相同，不同之处在于TiCl4与Nd（NO3）3•6H2O、Ce（NO3）3•6H2O和La（NO3）3•6H2O的重量比为75：6：1.5：0.5。
对比例7
其组分和配比、制备工艺与实施例8基本相同，不同之处在于将浸渍后粉末置于马弗炉中于400℃下焙烧3h。
对比例8
其组分和配比、制备工艺与实施例8基本相同，不同之处在于将浸渍后粉末置于马弗炉中于700℃下焙烧3h。
对实施例1-8和对比例1-8制备的高效生物柴油用催化剂进行BET分析和催化性能分析（测试结果见表1-表2）。在三颈烧瓶中按照一定的比例加入大豆油、甲醇和高效生物柴油用催化剂，其中，高效生物柴油用催化剂为大豆油质量的3%，醇油摩尔比为12：1。充分搅拌一段时间后加热至65℃，回流6小时后，停止加热，冷却至室温，减压抽滤回收催化剂。收集滤液，常压蒸馏回收未反应完的甲醇，将除去甲醇后的混合物转移至分液漏斗中，静置分离，上层即为粗生物柴油，精制后得产品生物柴油。用甲醇洗涤催化剂，在115 ℃温度下干燥12h，重复下一次的酯化反应，并测得第1次和第6次生物柴油收率。
从对比例1与实施例1-8可以看出，本发明在TiO2-SnO2二元金属氧化物的基础上引入 ZrOCl2•8H2O制备了TiO2基多元复合金属氧化物，不仅增加了固体酸表面的酸性活性中心，而且有助于稳定固体酸表面的酸性活性中心，延长其使用寿命。从对比例2-6可以看出，引入适量具有不同离子半径的稀土元素 La、Ce、Nd，形成多组分载体复合型固体酸催化剂，三种稀土元素协同增效，细化了晶粒，使酸中心的强度和密度进一步增强，提高了酯化率和重复率。但是，稀土元素钕含量并非越多越好。加入适当量的稀土钕添加剂，可改善催化剂的酸强度，使产品细化，增大比表面积。但是，当钕离子太多时，会覆盖酸性位，导致酸强度降低，催化剂活性下降。从实施例1-8可以看出，焙烧温度为500-600℃时，催化活性较高，循环性能优异。焙烧温度较低时，催化剂比表面积小，金属氧化物表面吸附的SO42-不稳定，催化活性低；而焙烧温度太高，则会导致比表面积下降以及SO42-流失，催化活性降低。
可见，本发明解决了SO4 2-/TiO2-SnO2二元TiO2基催化剂催化活性低以及寿命短的技术问题。通过共沉淀-浸渍-焙烧工艺，制备了SO4 2-/TiO2-SnO2-ZrO2三元金属氧化物催化剂，并且在复合金属氧化物上引入钕、镧、铈等复合稀土元素，促进活性组分分散、提高催化剂比表面积，增大催化活性，使得最终制备得到的复合固体酸催化剂，催化性能优良。
Claims (7)
1.一种高效生物柴油用催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）按重量称取TiCl4、SnCl4•5H2O和ZrOCl2•8H2O，溶于水中形成载体前驱体溶液；其中TiCl4、SnCl4•5H2O和ZrOCl2•8H2O的重量比为70-80：10-20：5-10；
（2）按重量称取Nd（NO3）3•6H2O、Ce（NO3）3•6H2O和La（NO3）3•6H2O，溶于水中形成稀土盐溶液；其中，步骤（1）中TiCl4与Nd（NO3）3•6H2O、Ce（NO3）3•6H2O和La（NO3）3•6H2O的重量比为70-80：2-4：1-2：0.1-1；
（3）将稀土盐溶液加入载体前驱体溶液中，磁力搅拌，形成混合溶液；
（4）在搅拌的条件下，向混合溶液中滴加氨水溶液，调节pH为8-10，0-5℃下陈化20-30h，过滤，洗涤，干燥后研磨，过筛得粉末；
（5）用H2SO4溶液浸渍粉末0.6-1.2h，洗涤，干燥，得浸渍后粉末；
（6）将浸渍后粉末置于马弗炉中于500-600℃下焙烧2-4h，冷却、研磨，即得到高效生物柴油用催化剂。
2.如权利要求1所述的高效生物柴油用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）中氨水溶液浓度为20-25wt%。
3.如权利要求1所述的高效生物柴油用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）中干燥温度100-120℃，时间为2-5h。
4.如权利要求1所述的高效生物柴油用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）中筛子的目数为150-250目。
5.如权利要求1所述的高效生物柴油用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（5）中H2SO4溶液浓度为0.5-1.2mol/L。
6.如权利要求1所述的高效生物柴油用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（5）中干燥温度100-120℃，时间为2-5h。
7.一种高效生物柴油用催化剂，其特征在于：由权利要求1-6中任意一项所述的高效生物柴油用催化剂的制备方法制得。
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Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 尹喜林: "SO42-/(ZrO2-TiO2-SnO2)催化剂的制备及催化性能的研究", 《石油化工》, vol. 23, no. 1, 31 December 1994 (1994-12-31), pages 22 - 27 * |
| 贾瑛: "《过渡金属氧化物在环境保护中的应用》", 30 September 2016, 中国环境出版社, pages: 214 * |
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