CN117881194A - 一种HfO2基铁电电容器及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于微电子领域，具体涉及一种HfO2基铁电电容器及其制备方法和应用，包括如下步骤：S1：在衬底表面生长底电极，随后在底电极表面沉积铁电介质层；S2：退火处理；S3：在退火处理后的铁电介质层表面涂覆负胶并曝光显影，随后在表面生长顶电极；S4：剥离工艺。与现有技术相比，本发明解决现有技术中超薄HZO层需要经过大量循环进行唤醒后才可正常使用的缺陷；本方案在HfO2基铁电电容器中实现了无需唤醒的铁电性，同时提高了耐久性和翻转速度。
Description
技术领域
本发明属于微电子领域，具体涉及一种HfO2基铁电电容器及其制备方法和应用。
背景技术
具有较高极化强度、尺寸微缩性以及金属氧化物半导体(CMOS)工艺兼容性的HfO2基铁电材料被认为是应用于下一代的高密度新型非易失存储的优选。自从萤石结构的掺杂HfO2薄膜中的铁电性被发现后，该材料便引起了人们的广泛关注。随后在Zr、Al、La、Y、Ga、Sr等掺杂HfO2的薄膜中均实现了铁电性。其中Zr掺杂的HfO2薄膜具有约为400℃的低结晶温度，可以与CMOS后端工艺(BEOL)兼容。
另一方面，HfO2基铁电材料的矫顽场较大(1-2MV/cm)，导致铁电随机存储器(FeRAM)的操作电压相对较高，例如在通常HZO厚度为10nm的铁电电容器中，需要2V以上的高操作电压。为了使HfO2基铁电存储器与当前半导体先进工艺节点兼容，需要尽可能降低其操作电压，其中最有效的方法是减少HZO铁电层的厚度。当前文献报道的理论计算与实验结果均表明HZO铁电薄膜厚度可微缩至1nm以下，并且保持着稳定的铁电性。如CN111312898A公开了一种HfO2基铁电薄膜材料及其制备方法和应用，在包含超薄HZO的铁电电容器的基础上，通过引入Al2O3薄膜层以发生界面极化实现铁电性能的提高。然而，在亚5nm的超薄HZO薄膜中由于受到退极化场、缺陷以及铁电相比例降低等影响，导致器件在初始态下呈现钉扎的类反铁电回滞，使存储窗口大幅降低。因此，超薄HZO薄膜需要经过大量循环进行唤醒操作后方可使用。此外，超薄HZO铁电薄膜由于更易击穿，循环耐久性也会有所降低。
由此，需要提出一种能够具有无需唤醒的铁电性，同时，还可提高耐久性和翻转速度的HfO2基铁电电容器。
发明内容
本发明的目的就是为了解决上述问题至少其一而提供一种HfO2基铁电电容器及其制备方法和应用，以解决现有技术中超薄HZO层需要经过大量循环进行唤醒后才可正常使用的缺陷；本方案在HfO2基铁电电容器中实现了无需唤醒的铁电性，同时提高了耐久性和翻转速度。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
本发明第一方面公开了一种HfO2基铁电电容器的制备方法，包括如下步骤：
S1：在衬底表面生长底电极，随后在底电极表面沉积铁电介质层；
S2：退火处理；
S3：在退火处理后的铁电介质层表面涂覆负胶并曝光显影，随后在表面生长顶电极；
S4：剥离工艺。
优选地，所述的衬底为SiO2/Si层或SiO2层，所述的底电极为TiN层或W层，所述的铁电介质层为HZO层，所述的顶电极为TiN层或W层。
优选地，所述的衬底为SiO2/Si层，氧化层厚度为300nm；所述的底电极的厚度为10-50nm；所述的铁电介质层为Hf0.5Zr0.5O2层，厚度为4-15nm；所述的顶电极的厚度为10-50nm。
更优选地，所述的底电极为TiN层，厚度为50nm；所述的铁电介质层为Hf0.5Zr0.5O2层，厚度为4-5nm；所述的顶电极为TiN层，厚度为50nm。
优选地，步骤S1中，所述的底电极通过磁控溅射的方式生长在衬底表面，所述的铁电介质层通过原子层沉积的方式沉积在底电极表面。
更优选地，磁控溅射为：磁控溅射工艺采用TiN靶，直流溅射功率为100W，Ar气气体流速为1.15mTorr；或磁控溅射工艺采用TiN靶，直流溅射功率为100W，Ar气气体流速为2.7mTorr，N2气体流速为0.3mTorr。
更优选地，原子层沉积为：循环脉冲生长Zr前驱体源或Hf前驱体源，每个循环包括0.5s的Zr前驱体源或Hf前驱体源脉冲、10s N2吹扫、0.15s的氧源脉冲、10s N2吹扫，Zr前驱体源包括四(乙基甲基氨基)锆(TEMAZr)或四(二乙氨基)锆(TDMAZr)，Hf前驱体源包括四(乙基甲基氨基)铪(TEMAHf)和四(二乙氨基)铪(TDMAHf)，氧源为去离子水，Zr前驱体源和Hf前驱体源加热至80℃，去离子水保持20℃室温。
优选地，步骤S2中，所述的退火为：在惰性气氛中进行，升温速率为10-30℃/s，退火温度为400-700℃，退火时间为30-1200s。
优选地，步骤S2中，所述的退火为：在N2气氛中进行，升温速率为20℃/s，退火温度为600℃，退火时间为30s。
优选地，步骤S3中，涂覆负胶并曝光显影为：在退火处理后的铁电介质层上涂覆负胶，150℃前烘2min，曝光后120℃后烘2min，在显影液中浸泡55s显影，用去离子水冲洗吹干。
优选地，步骤S3中，所述的顶电极通过磁控溅射的方式生长在退火处理后的铁电介质层表面。
更优选地，磁控溅射为：磁控溅射工艺采用TiN靶，直流溅射功率为100W，Ar气气体流速为1.15mTorr；或磁控溅射工艺采用TiN靶，直流溅射功率为100W，Ar气气体流速为2.7mTorr，N2气体流速为0.3mTorr。
优选地，步骤S4中，所述的剥离工艺为：浸泡于丙酮溶液中进行剥离，随后浸泡于无水乙醇中去除丙酮，最后用去离子水洗净并吹干。
本发明第二方面公开了一种HfO2基铁电电容器，采用如上任一所述的方法制备得到。
本发明第三方面公开了一种如上所述的HfO2基铁电电容器在存储器中的应用。
铁电电容器件中的内建电场来源于铁电层与上下电极之间的界面不对称，通过内建电场可将超薄HZO薄膜的反铁电回滞进行整体移动，从而实现低操作电压下的铁电回滞。因此，通过对底电极与HZO层先退火再生长顶电极的工艺不对称性，能够引入内建电场，最终实现无需唤醒的铁电性，同时提高了耐久性和翻转速度。
本发明的工作原理为：
本发明通过对超薄铁电介质层先进行退火处理再生长顶电极的不对称工艺引入内建电场，将超薄Hf0.5Zr0.5O2中的类反铁电回滞转变为低操作电压下的铁电回滞，实现无须唤醒的铁电回滞，并提高了耐久性和极化翻转速度。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明的超薄铁电电容器具有无须唤醒的铁电回滞；本发明的超薄铁电电容器有较低的操作电压，并具有较高的耐久性和极化翻转速度，实现高性能超薄铁电电容器的存储功能；
2、本发明的超薄铁电电容器完全基于CMOS工艺制备，对CMOS工艺具有良好的兼容性，且可与后端工艺(BEOL)兼容；
3、本发明的退火工艺有利于铁电薄膜晶体管的制备，无需夹持顶电极退火后再进行刻蚀。
附图说明
图1为实施例1制备的HfO2基铁电电容器的结构示意图；
图2为实施例1与对比例1的铁电电容器的初始态P-V铁电回滞特性对比图；
图3为实施例1与对比例1的铁电电容器在电压为1.8V、频率为100kHz测试下的循环耐久性对比图
图4为实施例1与对比例1的铁电电容器的极化翻转速度特性对比图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
在附图中示出了根据本公开实施例的各种结构示意图。这些图并非是按比例绘制的，其中为了清楚表达的目的，放大了某些细节，并且可能省略了某些细节。图中所示出的各种区域、层的形状以及它们之间的相对大小、位置关系仅是示例性的，实际中可能由于制造公差或技术限制而有所偏差，并且本领域技术人员根据实际所需可以另外设计具有不同形状、大小、相对位置的区域/层。
在本公开的上下文中，当将一层/元件称作位于另一层/元件“上”时，该层/元件可以直接位于该另一层/元件上，或者它们之间可以存在居中层/元件。另外，如果在一种朝向中一层/元件位于另一层/元件“上”，那么当调转朝向时，该层/元件可以位于该另一层/元件“下”。
如下所述中，若未做特别说明，则所采用的试剂为常规市售产品，所使用的方法为本领域的公知手段。
实施例1
一种超薄HfO2基铁电电容器的制备方法，具体工艺步骤如下：
首先，在SiO2/Si衬底上通过磁控溅射工艺生长TiN底电极；磁控溅射工艺采用TiN靶，直流溅射功率为100W，Ar气气体流速为1.15mTorr；
其次，在底电极上通过原子层沉积技术淀积超薄Hf0.5Zr0.5O2铁电介质层，淀积厚度为4nm，淀积温度为250℃；原子层沉积工艺的每个循环生长工艺包括0.5s的Zr前驱体源或Hf前驱体源脉冲，10s N2吹扫，0.15s的氧源脉冲，10s N2吹扫；其中Hf前驱体源采用四(乙基甲基氨基)铪(TEMAHf)；Zr前驱体源采用四(乙基甲基氨基)锆(TEMAZr)，氧源采用去离子水；Zr和Hf前驱体源加热至80℃，去离子水保持20℃室温；
接着，采用快速热退火工艺直接对超薄Hf0.5Zr0.5O2铁电介质层在N2气氛中进行处理，升温速率控制为15-20℃/s，退火温度为600℃，退火时间为30s；
然后，涂光刻胶、曝光显影；在退火处理后的超薄Hf0.5Zr0.5O2铁电介质层上涂覆负胶，150℃前烘2min，曝光后120℃后烘2min，在显影液中浸泡55s显影，用去离子水冲洗吹干；
接着，通过磁控溅射工艺生长TiN顶电极；磁控溅射工艺采用TiN靶，直流溅射功率为100W，Ar气气体流速为1.15mTorr；
最后，通过剥离工艺得到图形化顶电极；在丙酮溶液中浸泡至光刻胶和多余金属脱落，随后浸泡于无水乙醇中去除丙酮，最后用去离子水冲洗吹干。
如图1所示，实施例1制备得到的超薄HfO2基铁电电容器由下至上依次为SiO2/Si衬底、TiN底电极、HZO铁电介质层和TiN顶电极；其中，SiO2/Si衬底的氧化层厚度为300nm，TiN底电极与TiN顶电极的厚度为50nm，HZO铁电介质层的厚度为4nm。
实施例2
一种超薄HfO2基铁电电容器的制备方法，具体工艺步骤如下：
首先，在SiO2/Si衬底上通过磁控溅射工艺生长TiN底电极；磁控溅射工艺采用TiN靶，直流溅射功率为100W，Ar气气体流速为1.15mTorr；
其次，在底电极上通过原子层沉积技术淀积超薄Hf0.5Zr0.5O2铁电介质层，淀积厚度为5nm，淀积温度为250℃；原子层沉积工艺的每个循环生长工艺包括0.5s的Zr前驱体源或Hf前驱体源脉冲，10s N2吹扫，0.15s的氧源脉冲，10s N2吹扫；其中Hf前驱体源采用四(乙基甲基氨基)铪(TEMAHf)；Zr前驱体源采用四(乙基甲基氨基)锆(TEMAZr)，氧源采用去离子水；Zr和Hf前驱体源加热至80℃，去离子水保持20℃室温；
接着，采用快速热退火工艺直接对超薄Hf0.5Zr0.5O2铁电介质层在N2气氛中进行处理，升温速率控制为15-20℃/s，退火温度为600℃，退火时间为30s；
然后，涂光刻胶、曝光显影；在退火处理后的超薄Hf0.5Zr0.5O2铁电介质层上涂覆负胶，150℃前烘2min，曝光后120℃后烘2min，在显影液中浸泡55s显影，用去离子水冲洗吹干；
接着，通过磁控溅射工艺生长TiN顶电极；磁控溅射工艺采用TiN靶，直流溅射功率为100W，Ar气气体流速为1.15mTorr；
最后，通过剥离工艺得到图形化顶电极；在丙酮溶液中浸泡至光刻胶和多余金属脱落，随后浸泡于无水乙醇中去除丙酮，最后用去离子水冲洗吹干。
实施例3
一种超薄HfO2基铁电电容器的制备方法，具体工艺步骤如下：
首先，在SiO2/Si衬底上通过磁控溅射工艺生长W底电极；磁控溅射工艺采用W靶，直流溅射功率为100W，Ar气气体流速为3mTorr；
其次，在底电极上通过原子层沉积技术淀积超薄Hf0.5Zr0.5O2铁电介质层，淀积厚度为5nm，淀积温度为250℃；淀积时，先长一层ZrO2，再长一层HfO2，依次循环；Zr和Hf的前驱体加热至80℃，去离子水保持20℃室温，载气选择N2；Hf的前驱体采用四(乙基甲基氨基)铪(IV)；Zr的前驱体采用四(乙基甲基氨基)锆(IV)；采用去离子水作为氧源；
接着，采用快速热退火工艺直接对超薄Hf0.5Zr0.5O2铁电介质层在N2气氛中进行处理，升温速率控制为15-20℃/s，退火温度为500℃，退火时间为90s；
然后，涂光刻胶、曝光显影；在退火处理后的超薄Hf0.5Zr0.5O2铁电介质层上涂覆负胶，150℃前烘2min，曝光后120℃后烘2min，在显影液中浸泡55s显影，用去离子水冲洗吹干；
接着，通过磁控溅射工艺生长W顶电极；磁控溅射工艺采用TiN靶，直流溅射功率为100W，Ar气气体流速为1.15mTorr；
最后，通过剥离工艺得到图形化顶电极；在丙酮溶液中浸泡至光刻胶和多余金属脱落，随后浸泡于无水乙醇中去除丙酮，最后用去离子水冲洗吹干。
对比例1
首先，在SiO2/Si衬底上通过磁控溅射工艺生长TiN底电极；磁控溅射工艺采用TiN靶，直流溅射功率为100W，Ar气气体流速为1.15mTorr；
其次，在底电极上通过原子层沉积技术淀积超薄Hf0.5Zr0.5O2铁电介质层，淀积厚度为4nm，淀积温度为250℃；原子层沉积工艺的每个循环生长工艺包括0.5s的Zr前驱体源或Hf前驱体源脉冲，10s N2吹扫，0.15s的氧源脉冲，10s N2吹扫；其中Hf前驱体源采用四(乙基甲基氨基)铪(TEMAHf)；Zr前驱体源采用四(乙基甲基氨基)锆(TEMAZr)，氧源采用去离子水；Zr和Hf前驱体源加热至80℃，去离子水保持20℃室温；
接着，涂光刻胶、曝光显影；在退火处理后的超薄Hf0.5Zr0.5O2铁电介质层上涂覆负胶，150℃前烘2min，曝光后120℃后烘2min，在显影液中浸泡55s显影，用去离子水冲洗吹干；
然后，通过磁控溅射工艺生长TiN底电极；磁控溅射工艺采用TiN靶，直流溅射功率为100W，Ar气气体流速为1.15mTorr；
接着，通过剥离工艺得到图形化顶电极；在丙酮溶液中浸泡至光刻胶和多余金属脱落，随后浸泡于无水乙醇中去除丙酮，最后用去离子水冲洗吹干。
最后，采用快速热退火工艺直接对超薄Hf0.5Zr0.5O2铁电介质层在N2气氛中进行处理，升温速率控制为15-20℃/s，退火温度为600℃，退火时间为30s。
对比例2
首先，在SiO2/Si衬底上通过磁控溅射工艺生长TiN底电极；磁控溅射工艺采用TiN靶，直流溅射功率为100W，Ar气气体流速为1.15mTorr；
其次，在底电极上通过原子层沉积技术淀积超薄Hf0.5Zr0.5O2铁电介质层，淀积厚度为5nm，淀积温度为250℃；原子层沉积工艺的每个循环生长工艺包括0.5s的Zr前驱体源或Hf前驱体源脉冲，10s N2吹扫，0.15s的氧源脉冲，10s N2吹扫；其中Hf前驱体源采用四(乙基甲基氨基)铪(TEMAHf)；Zr前驱体源采用四(乙基甲基氨基)锆(TEMAZr)，氧源采用去离子水；Zr和Hf前驱体源加热至80℃，去离子水保持20℃室温；
接着，涂光刻胶、曝光显影；在退火处理后的超薄Hf0.5Zr0.5O2铁电介质层上涂覆负胶，150℃前烘2min，曝光后120℃后烘2min，在显影液中浸泡55s显影，用去离子水冲洗吹干；
然后，通过磁控溅射工艺生长TiN底电极；磁控溅射工艺采用TiN靶，直流溅射功率为100W，Ar气气体流速为1.15mTorr；
接着，通过剥离工艺得到图形化顶电极；在丙酮溶液中浸泡至光刻胶和多余金属脱落，随后浸泡于无水乙醇中去除丙酮，最后用去离子水冲洗吹干。
最后，采用快速热退火工艺直接对超薄Hf0.5Zr0.5O2铁电介质层在N2气氛中进行处理，升温速率控制为15-20℃/s，退火温度为600℃，退火时间为30s。
对比例3
首先，在SiO2/Si衬底上通过磁控溅射工艺生长W底电极；磁控溅射工艺采用W靶，直流溅射功率为100W，Ar气气体流速为1.15mTorr；
其次，在底电极上通过原子层沉积技术淀积超薄Hf0.5Zr0.5O2铁电介质层，淀积厚度为5nm，淀积温度为250℃；原子层沉积工艺的每个循环生长工艺包括0.5s的Zr前驱体源或Hf前驱体源脉冲，10s N2吹扫，0.15s的氧源脉冲，10s N2吹扫；其中Hf前驱体源采用四(乙基甲基氨基)铪(TEMAHf)；Zr前驱体源采用四(乙基甲基氨基)锆(TEMAZr)，氧源采用去离子水；Zr和Hf前驱体源加热至80℃，去离子水保持20℃室温；
接着，涂光刻胶、曝光显影；在退火处理后的超薄Hf0.5Zr0.5O2铁电介质层上涂覆负胶，150℃前烘2min，曝光后120℃后烘2min，在显影液中浸泡55s显影，用去离子水冲洗吹干；
然后，通过磁控溅射工艺生长W底电极；磁控溅射工艺采用W靶，直流溅射功率为100W，Ar气气体流速为1.15mTorr；
接着，通过剥离工艺得到图形化顶电极；在丙酮溶液中浸泡至光刻胶和多余金属脱落，随后浸泡于无水乙醇中去除丙酮，最后用去离子水冲洗吹干。
最后，采用快速热退火工艺直接对超薄Hf0.5Zr0.5O2铁电介质层在N2气氛中进行处理，升温速率控制为15-20℃/s，退火温度为500℃，退火时间为90s。
如图2所示，对实施例1与对比例1进行初始态下的铁电回滞测量，所施加电压为1.2V，发现实施例1呈现铁电回滞，剩余极化强度为8.5μC/cm2，而对比例1呈类反铁电回滞，剩余极化强度仅有3μC/cm2。
如图3所示，对实施例1与对比例1进行循环耐久性测试，所加循环脉冲为频率为100kHz，幅值1.8V的三角波，发现实施例1可承受高于108次的循环，而对比例1则在5×107次时发生硬击穿。
如图4所示，对实施例1和对比例1进行了翻转速度测试，施加电压为2V，发现实施例1的翻转速度显著高于对比例1。
此外，分别对实施例2、对比例2和实施例3、对比例3进行对比试验，结果与实施例1、对比例1相似，此处不再重复。
实施例4
本实施例与实施例1基本一致，主要区别在于：衬底采用SiO2层。
实施例5
本实施例与实施例1基本一致，主要区别在于：退火过程中，升温速率控制在25-30℃/s，退火温度为700℃，退火时间为30s。
实施例6
本实施例与实施例1基本一致，主要区别在于：退火过程中，升温速率控制在10-15℃/s，退火温度为400℃，退火时间为1200s。
实施例7
本实施例与实施例1基本一致，主要区别在于：铁电介质层的沉积中，采用四(二乙氨基)锆(TDMAZr)为Zr前驱体源，采用四(二乙氨基)铪(TDMAHf)为Hf前驱体源。
实施例8
本实施例与实施例1基本一致，主要区别在于：底电极与顶电极的厚度为45nm，铁电介质层的厚度为10nm。
实施例9
本实施例与实施例1基本一致，主要区别在于：底电极与顶电极的厚度为45nm，铁电介质层的厚度为15nm。
实施例10
本实施例与实施例1基本一致，主要区别在于：TiN底电极与顶电极采用反应溅射制备，直流溅射功率为100W，Ar气气体流速为2.7mTorr，N2气体流速为0.3mTorr。
实施例11
本实施例与实施例1基本一致，主要区别在于：底电极与顶电极的厚度为10nm。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种HfO2基铁电电容器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：在衬底表面生长底电极，随后在底电极表面沉积铁电介质层；
S2：退火处理；
S3：在退火处理后的铁电介质层表面涂覆负胶并曝光显影，随后在表面生长顶电极；
S4：剥离工艺。
2.根据权利要求1所述的一种HfO2基铁电电容器的制备方法，其特征在于，所述的衬底为SiO2/Si层或SiO2层，所述的底电极为TiN层或W层，所述的铁电介质层为HZO层，所述的顶电极为TiN层或W层。
3.根据权利要求2所述的一种HfO2基铁电电容器的制备方法，其特征在于，所述的衬底为SiO2/Si层，氧化层厚度为300nm；所述的底电极的厚度为10-50nm；所述的铁电介质层为Hf0.5Zr0.5O2层，厚度为4-15nm；所述的顶电极的厚度为10-50nm。
4.根据权利要求1所述的一种HfO2基铁电电容器的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述的底电极通过磁控溅射的方式生长在衬底表面，所述的铁电介质层通过原子层沉积的方式沉积在底电极表面。
5.根据权利要求1所述的一种HfO2基铁电电容器的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述的退火为：在惰性气氛中进行，升温速率为10-30℃/s，退火温度为400-700℃，退火时间为30-1200s。
6.根据权利要求5所述的一种HfO2基铁电电容器的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述的退火为：在N2气氛中进行，升温速率为20℃/s，退火温度为600℃，退火时间为30s。
7.根据权利要求1所述的一种HfO2基铁电电容器的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述的顶电极通过磁控溅射的方式生长在退火处理后的铁电介质层表面。
8.根据权利要求1所述的一种HfO2基铁电电容器的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述的剥离工艺为：浸泡于丙酮溶液中进行剥离，随后浸泡于无水乙醇中去除丙酮，最后用去离子水洗净并吹干。
9.一种HfO2基铁电电容器，其特征在于，采用如权利要求1-8任一所述的方法制备得到。
10.一种如权利要求9所述的HfO2基铁电电容器在存储器中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311735126.9A CN117881194A (zh) | 2023-12-15 | 2023-12-15 | 一种HfO2基铁电电容器及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| CN202311735126.9A CN117881194A (zh) | 2023-12-15 | 2023-12-15 | 一种HfO2基铁电电容器及其制备方法和应用 |
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| CN117881194A true CN117881194A (zh) | 2024-04-12 |
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2023
- 2023-12-15 CN CN202311735126.9A patent/CN117881194A/zh active Pending
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