CN117867559A - 一种电解水阴极催化剂及其制备方法、阴极催化剂层及其制备方法、膜电极 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种电解水阴极催化剂及其制备方法、阴极催化剂层及其制备方法、膜电极，包括一维载体和负载于一维载体的活性金属纳米粒子；活性金属包括铂和/或铂与第二金属的合金；一维载体选自碳纳米管、元素掺杂碳纳米管、氢化棒状二氧化钛和棒状氮化钛中的一种或多种。本发明电解水阴极催化剂以高比表面积、高电导率的一维载体负载贵金属Pt，贵金属Pt负载均匀、分散，粒径均一；本发明电解水阴极催化剂制备成的膜电极，通过构筑薄且连续的阴极催化层，降低了氢气渗透率，实现了贵金属用量的降低和贵金属利用率的提高，降低了PEM电解水装置阴极催化剂贵金属的使用成本。
Description
技术领域
本发明涉及电解水领域，具体涉及一种电解水阴极催化剂及其制备方法、阴极催化剂层及其制备方法、膜电极。
背景技术
质子交换膜(Proton Exchange Membrane，PEM)电解水是一种极具应用前景的可再生能源转化储存装置，但是贵金属材料的使用带来了高昂的成本。目前，PEM电解水装置为了追求性能，在阴阳两极使用了高载量贵金属(Pt、Ir)催化剂以维持膜电极的性能和稳定性。此外，降低质子膜(PEM)厚度可提升电化学性能，但是会导致氢气、氧气渗透量增加，其中氢气渗透至阳极侧会导致阳极回路的氧中氢含量超标而达到爆炸极限造成安全隐患。因此，目前商用电解槽采用较厚的质子膜来避免氧中氢超标，但电解性能也会由于膜厚的增加而降低，这就要求我们进一步优化膜电极结构来达到性能与安全性两者的平衡。
析氢反应(Hydrogen Evolution Reaction，HER)是一个动力学迅速的反应，贵金属Pt在PEM电解水阴极侧具有良好的HER性能与稳定性，因此商业PEM电解水装置上常用Pt基催化剂作为阴极侧催化剂。目前商用成熟Pt基催化剂主要是零维结构材料，在制备膜电极时催化层形成致密的堆积结构，往往需要比较高的厚度才能维持催化层内部导电网络，这种结构不仅造成了贵金属Pt的浪费(＞0.2mg/cm2)，同时导致氢气从生成位点到阴极扩散层的传输路径变长，进而造成部分氢气渗透至阳极侧，带来氧中氢浓度过高。
尽管商业Pt/C催化剂对于HER具有优异的性能，但是由于催化剂的堆积密度大，一旦催化剂用量降低，阴极催化层变薄后容易形成孤岛，导致催化层方阻增大，槽压上升，影响PEM电解槽的整体性能。因此商业PEM装置都会选择高厚度的Pt基催化剂用量，以此获得良好的性能和稳定性。但是高的催化剂用量会导致成本提高，同时意味着形成更厚的阴极催化层，当催化层过厚时，靠近质子交换膜如Nafion膜一侧的催化剂产生的氢气受限于催化层过厚带来的阻力而无法及时离开催化层，造成氢气渗透至阳极。在保持低氢气渗透的前提下，有效降低催化层中贵金属的用量成为了一种必要选择。
由商业Pt/C催化剂制成的膜电极存在贵金属用量高和贵金属利用率低的缺点。因为商业Pt/C催化剂的堆积密度大，所以在制备膜电极过程中需要大量的催化剂以维持催化层足够的厚度和连续性。但膜电极的催化层中大多数的贵金属并未得到充分利用，造成了贵金属Pt利用率的降低，同时过厚的阴极催化层加剧了氢气渗透问题。因为过厚的催化层不利于靠近Nafion膜一侧的催化剂产生的氢气及时从阴极侧扩散离开，而是透过Nafion膜扩散至阳极侧造成具有安全隐患的氢气渗透问题。
现有技术针对氢气渗透的解决方案目前有以下几种。CN201711213944.7采用增强型质子交换膜，利用浸渍-浇筑法制备多层增强型质子交换膜，解决一般增强型质子交换膜氢渗透率高的问题；CN200910231449.8中公开了金属离子掺杂的质子交换膜，利用铈离子或锰离子掺杂的含氟高分子聚合物质子交换膜提高膜本身对氢气的抗渗透特性；CarolinKlose等人(J.Electrochem.Soc.165,F1271)则采用Pt溅射复合质子交换膜，利用复合膜内部溅射的Pt纳米粒子将渗透的氢气消耗，从而改善氢气渗透；Nicola Briguglio等人(Appl.Catal.B,2019,246:254-265)在膜电极阳极侧和质子交换膜中间添加一层非负载型PtCo合金催化剂将阴极渗透过来的氢气氧化。
上述针对氢气渗透问题的现有技术，都是从质子交换膜出发，通过增大膜厚、离子掺杂及复合Pt粒子层改善氢气渗透。首先，膜厚的增加和离子掺杂会导致质子传导电阻升高以及质子传导通道堵塞而限制PEM电解水装置的整体性能。其次，额外的溅射工艺和Pt基材料的使用增加了膜电极的制备成本，不利于商业规模化制备。基于阴极析氢催化剂如何改进以降低氢气渗透率、提高贵金属Pt的利用率并降低阴极催化剂中Pt用量是目前亟待解决的技术问题。
发明内容
为此，本发明提供一种电解水阴极催化剂及其制备方法、阴极催化剂层及其制备方法、膜电极，目的是降低氢气渗透率、提高贵金属Pt的利用率并降低阴极催化剂中Pt用量。
第一方面，本发明提供一种电解水阴极催化剂，包括一维载体和负载于所述一维载体的活性金属纳米粒子；所述活性金属包括铂和/或铂与第二金属的合金；所述一维载体选自碳纳米管、元素掺杂碳纳米管、氢化棒状二氧化钛和棒状氮化钛中的一种或多种。
第二方面，本发明提供一种制备上述电解水阴极催化剂的方法，包括如下步骤：
(1)将一维载体分散于第一还原性溶剂中，得载体分散液；
(2)将活性金属的前体溶于第二还原性溶剂中，得金属前体溶液；
(3)将所述载体分散液升温至还原温度，然后将所述金属前体溶液滴加至所述载体分散液中，在所述还原温度下搅拌分散，得混合液；
(4)将所述混合液快速降温，分离出固相物并进行洗涤、干燥得所述电解水阴极催化剂；
所述活性金属包括铂和/或铂与第二金属的合金；所述一维载体选自碳纳米管、元素掺杂碳纳米管、氢化棒状二氧化钛和棒状氮化钛中的一种或多种。
第三方面，本发明提供一种电解水的阴极催化剂层，包括全氟磺酸树脂和电解水阴极催化剂；所述电解水阴极催化剂选自上述电解水阴极催化剂或者基于上述方法制得。
第四方面，本发明提供一种制备上述电解水的阴极催化剂层的方法，包括如下步骤：
(S1)将电解水阴极催化剂、水、有机溶剂和全氟磺酸膜溶液按照质量比1：(6～7)：(1～2)：(1～2)混合，得混合物料；
所述电解水阴极催化剂为上述电解水阴极催化剂，或者基于上述方法制得；
(S2)将所述混合物料进行球磨，然后将所得浆料刮涂在基底上，干燥脱除溶剂得载于所述基底上的所述阴极催化剂层。
第五方面，本发明提供一种电解水器件的膜电极，所述膜电极依次包括阴极催化剂层、全氟磺酸质子交换膜和阳极催化剂层，所述阴极催化剂层为上述阴极催化剂层，或者由上述方法制得。
有益效果：
(1)本发明电解水阴极催化剂以高比表面积、高电导率的一维载体负载贵金属Pt，贵金属Pt负载均匀、分散，粒径均一；
(2)本发明电解水阴极催化剂制备成的膜电极，其一，通过构筑薄且连续的阴极催化层，降低了PEM电解水装置的氢气渗透率，提高了PEM电解水装置的安全性；其二，维持PEM电解水装置的性能的前提下实现了贵金属用量的降低和贵金属利用率的提高，降低了PEM电解水装置阴极催化剂贵金属的使用成本。
附图说明
图1为本发明PEM电解水膜电极阴极催化剂层的设计示意图；
图2和图3为本发明实施例1制备的电解水阴极催化剂的扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope,SEM)照片；
图4和图5为本发明实施例1制备的电解水阴极催化剂在背散射模式下的扫描电子显微镜照片；
图6为基于商业Pt/C催化剂制备的膜电极的截面SEM照片；
图7为基于本发明实施例1制备的电解水阴极催化剂制备的膜电极的截面SEM照片；
图8为碳纳米管(Carbon Nanotubes,CNT)和本发明实施例1制备的电解水阴极催化剂的X射线衍射(X-ray Diffraction，XRD)谱图；
图9为本发明实施例1制备的电解水阴极催化剂和商业Pt/C催化剂的粉体电导率以及膜电极的方阻对比图；
图10为基于本发明实施例1制备的膜电极和商业Pt/C催化剂制备的膜电极构建的PEM电解槽的电压随电流密度的变化图；
图11为基于本发明实施例1制备的膜电极和商业Pt/C催化剂制备的膜电极构建的PEM电解槽，变化电流电解过程中阳极出气管路中氧气中氢气的含量随电流密度变化图。
具体实施方式
下面通过附图和实施例对本申请进一步详细说明。通过这些说明，本申请的特点和优点将变得更为清楚明确。
在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。尽管在附图中示出了实施例的各种方面，但是除非特别指出，不必按比例绘制附图。
在本说明书中，术语“贵金属铂负载量”表示贵金属铂在催化剂总质量中的占比，即铂在铂和载体总质量中的占比；术语“CNT”表示碳纳米管；术语“PEM”表示质子交换膜，术语“OER”表示阳极析氧反应。
此外，下面所描述的本申请不同实施方式中涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
第一方面，本发明提供一种电解水阴极催化剂，包括一维载体和负载于所述一维载体的活性金属纳米粒子；
所述活性金属包括铂和/或铂与第二金属的合金；所述一维载体选自碳纳米管、元素掺杂碳纳米管、氢化棒状二氧化钛和棒状氮化钛中的一种或多种。
需要说明的是，元素掺杂碳纳米管中所掺杂元素可以为氮元素和/或硫元素等。本发明电解水阴极催化剂以上述一维载体负载活性金属，一维载体互相交联所形成的催化层导电网络即使在铂低载量下也能很好地发挥阴极催化活性，避免形成孤岛影响PEM电解水装置的性能，能有效降低氢气渗透率，铂用量低的同时利用率提高。
在本发明上述电解水阴极催化剂的一个实施方式中，所述一维载体的比表面积大于200m2/g，电导率大于10S/cm；
所述第二金属选自钴、铁、锰、镍和钌中任一种；
所述活性金属在所述电解水阴极催化剂中的负载量为20～40wt％；
所述活性金属纳米粒子的粒径为2～8nm。
需要说明的是，活性金属在电解水阴极催化剂中的负载量表示以活性金属和一维载体总质量为基准，活性金属的质量占比，即活性金属在催化剂总质量中的占比。
通过以满足上述比表面积和电导率要求的一维载体作为活性金属纳米粒子的载体，能够进一步更好地构建导电网络，活性金属分散更加均匀且能暴露更多活性位点，活性金属的催化活性进一步提高，一维载体互相交联所形成的催化层导电网络能够更好地为活性金属提供负载作用或者说支持，一维载体和活性金属构成的阴极催化剂能够构建出致密性更好的阴极催化剂层，能够有效避免阴极侧生成的氢气流动至阳极侧，电解水阴极催化剂的综合性能更加优良。
第二方面，本发明提供一种制备上述电解水阴极催化剂的方法，包括如下步骤：
(1)将一维载体分散于第一还原性溶剂中，得载体分散液；
(2)将活性金属的前体溶于第二还原性溶剂中，得金属前体溶液；
(3)将所述载体分散液升温至还原温度，然后将所述金属前体溶液滴加至所述载体分散液中，在所述还原温度下搅拌分散，得混合液；
(4)将所述混合液快速降温，分离出固相物并进行洗涤、干燥得所述电解水阴极催化剂；
所述活性金属包括铂和/或铂与第二金属的合金；所述一维载体选自碳纳米管、元素掺杂碳纳米管、氢化棒状二氧化钛和棒状氮化钛中的一种或多种。
需要说明的是，本发明从阴极催化剂结构切入，通过还原法合成了低Pt载量的Pt/一维载体阴极催化剂，通过使用具有大比表面积、优良的电子传递能力和良好的化学机械稳定性的一维载体，能够构成结构稳定的催化层导电网络，即使低铂载量情况下催化层变薄，也不会形成孤岛影响PEM电解水装置的性能，能有效降低氢气渗透率，同时降低贵金属Pt的用量，提高贵金属Pt的利用率。
步骤(1)中一维载体分散于还原性溶剂中可进行超声30～60min，使一维载体充分分散在溶剂中，步骤(2)中活性金属的前体溶于第二还原性溶剂中可进行超声溶解30～60min。步骤(4)中，降温至室温后可进行离心洗涤，所述洗涤溶剂可为去离子水，转速可以为8000～10000rpm，时间可为3～5min，离心次数可以为5次。离心结束后可在60～80℃真空下干燥过夜。
本发明的方法，使载体形成分散液，活性金属的前体形成溶液，然后滴加的方式混合二者，尤其降温过程采用快速降温进一步避免活性金属发生团聚，活性金属在一维载体的分散性进一步显著提高，活性金属利用率显著提高，所制备的阴极催化剂形成的阴极催化剂层，在活性金属低载量下也能在电解过程中表现出优良的性能。
在本发明上述方法的一个实施方式中，当所述一维载体为碳纳米管和/或元素掺杂碳纳米管时，步骤(1)还包括将一维载体分散于第一还原性溶剂中之后的如下步骤：
加入2-氨基芘并进行分散；
2-氨基芘与所述一维载体的质量比为(3～10)：1。
需要说明的是，作为优选的实施方式，针对碳纳米管这类含有大π键的一维载体，通过π-π相互作用，本发明在将载体分散于第一还原性溶剂后加入2-氨基芘并进行分散，在碳纳米管表面修饰2-氨基芘，利用氨基的碱性特点与铂源前驱体的酸性特点，使得铂源前驱体分散锚定在碳纳米管表面，控制铂纳米颗粒的尺寸与分散性，即通过使碳纳米管表面充分吸附2-氨基芘，能使铂纳米颗粒更均匀分布于一维载体的表面，铂的利用率得到更大提高，因此，阴极催化剂在低铂载量下也能表现出优良的性能。
在本发明上述方法的另一个实施方式中，所述第一还原性溶剂和所述第二还原性溶剂为乙二醇，所述还原温度为120～160℃；
所述载体分散液的浓度为5～10g/L；
所述金属前体溶液的浓度为0.001～0.01mol/L。
需要说明的是，步骤(3)中升温至120～160℃，在该温度范围内乙二醇具有良好的还原性，能够将铂源前驱体还原成铂纳米颗粒，如果高出此温度范围，则容易引起铂纳米颗粒的团聚，低于此温度范围则铂源前驱体还原不完全。
在本发明上述方法的一个实施方式中，步骤(4)中所述快速降温包括：
将所述混合液置于-2℃～2℃的液体中，直至降温至室温。
需要说明的是，快速降温中使用的低温液体可以为0℃左右的冰水，将反应完后混合液取出置于0℃的冰水浴中快速降至室温25℃，能避免Pt纳米颗粒在缓慢降温过程中发生一定程度的团聚，使活性金属铂在一维载体表面更加分散，有利于暴露更多活性位点，降低铂用量的同时提高铂的利用率。
在本发明上述方法的一个实施方式中，步骤(3)中所述金属前体溶液滴加至所述载体分散液中的滴加速度为0.1～1mL/min。
需要说明的是，滴加速度高于此速度范围则容易造成铂纳米颗粒的团聚，低于此速度范围则滴加时间过长。
在本发明上述方法的一个实施方式中，所述活性金属的前体选自氯铂酸、氯铂酸钠、氯铂酸钾、氯铂酸铵中的一种或几种；
所述活性金属的前体还包括硝酸钴、乙酰丙酮钴、氯化钴、硝酸铁、乙酰丙酮铁、氯化铁、高锰酸钾、锰酸钾、醋酸锰、硝酸镍、乙酰丙酮镍、氯化镍、三氯化钌、乙酰丙酮钌和水合五氯钌酸钾中的一种或多种。
第三方面，本发明还提供一种电解水的阴极催化剂层，包括全氟磺酸树脂和电解水阴极催化剂；所述电解水阴极催化剂选自第一方面所述电解水阴极催化剂或者基于第二方面所述方法制得。
本发明电解水的阴极催化剂层的设计示意图可如图1所示。
在本发明上述阴极催化剂层的一个实施方式中，所述阴极催化剂层的厚度为0.5～5nm；
所述电解水阴极催化剂中的铂在所述阴极催化剂层中的载量为0.025～0.1mg/cm2。
需要说明的是，本发明阴极催化剂层由低Pt载量的Pt/一维载体催化剂制备而成，催化剂层中一维载体相互交联，因此，阴极催化剂层薄且连续，可以有效降低氢气渗透率；其次低载量且负载均匀的Pt纳米颗粒能够有效降低贵金属Pt的用量并提高Pt的利用率，在提高PEM电解水装置的安全性的同时降低阴极侧贵金属Pt的成本。本发明可使Pt载量从0.25mg/cm2降低至0.056mg/cm2，甚至降低至0.025mg/cm2，而性能无显著影响，同时氢气渗透渗透率显著下降，起到了双重效果。
第四方面，本发明提供一种制备第三方面所述阴极催化剂层的方法，包括如下步骤：
(S1)将电解水阴极催化剂、水、有机溶剂和全氟磺酸膜溶液按照质量比1：(6～7)：(1～2)：(1～2)混合，得混合物料；
所述电解水阴极催化剂为第一方面所述电解水阴极催化剂或者基于第二方面所述方法制得；
(S2)将所述混合物料进行球磨，然后将所得浆料刮涂在基底上，干燥脱除溶剂得载于所述基底上的所述阴极催化剂层。
需要说明的是，步骤(S1)中有机溶剂可为异丙醇，几种组分按照上述质量比混合所得浆料具有良好的分散性、粘度，有利于低载量膜电极催化剂层的刮涂。
在本发明制备阴极催化剂层方法的一个实施方式中，步骤(S2)中，同时使用三种直径球磨珠进行所述球磨，三种直径球磨珠的直径分别为4～6mm、3～5mm和2～4mm，三种直径球磨珠的质量比为1：(2～4)：(4～6)；
所述电解水阴极催化剂与三种直径球磨珠总质量的质量比为1：(20～25)；
进行所述球磨时，在200～400rpm转速下进行4～6h；
进行所述干燥脱除溶剂时，在80～100℃下进行8～10min。
需要说明的是，其一，本发明上述电解水阴极催化剂在制备阴极催化剂层时，基于上述比例范围和直径范围内的球磨珠进行球磨，能够使催化剂浆料更加均匀细腻，经后续刮涂制备的阴极催化剂层的综合性能更加优良。
其二，在上述球磨条件下能够在确保浆料均匀性的同时，确保不会破坏一维载体的结构特点，如果球磨转速与时间高于上述范围，则溶剂挥发速度加快，浆料粘度过大，同时一维载体结构也会受到破坏；如果球磨转速与时间低于上述范围，则浆料均匀性较差，影响催化层的刮涂。确保浆料均匀性的同时，确保一维载体的结构特点不破坏，能够使最终制备的阴极催化剂层综合性能更加优良。
其三，合适的干燥温度与干燥时间使得溶剂均匀地挥发，得到平整连续的阴极催化剂层。如果干燥温度和干燥时间高于上述范围，则溶剂干燥速度过快或者干燥时间过长，催化剂层表面容易产生裂纹，影响最终膜电极的性能与稳定性；如果干燥温度和干燥时间低于上述范围，则溶剂干燥速度过慢，干燥不完全，所制备的催化层稳定性差。
第五方面，本发明还提供一种电解水器件的膜电极，所述膜电极依次包括阴极催化剂层、全氟磺酸质子交换膜和阳极催化剂层，所述阴极催化剂层为第三方面所述阴极催化剂层或者由第四方面所述方法制得。
膜电极的制备方法可包括：将载有所述阴极催化剂层的基底、质子交换Nafion膜和载有阳极析氧反应(Oxygen Evolution Reaction,OER)催化剂的基底进行热压转印，然后脱离两个基底，得到完整的膜电极。所述热压转印的压力可为2～2.5MPa，热压温度可为130～150℃，热压时间可为2～4min，在此热压条件范围内转印的膜电极转印完全，且表面平整连续。高于此范围的热压时间过长，催化层遭到破坏，稳定性差；低于此范围的，转印不完全，催化层不连续。
另外，本发明上述膜电极可用于PEM电解水器件的组装，阴极侧扩散层可选用碳纸，阳极侧扩散层可选用钛毡，超纯水作为电解水水源，并可在80℃工况温度下进行器件性能测试。
以下通过实施例进一步详细说明本发明，但是并不限制本发明。以下实例中，在没有特别说明的情况下，涉及到的实验仪器和原料均为可商购获得的产品。
以下实施例中：
碳纳米管(CNT)购自碳烯技术(深圳)有限公司，型号名称为超纯多壁碳纳米管，比表面积为250～270m2/g，电导率为5～15S/cm；
Nafion溶液购自杜邦，型号为D2020，全氟磺酸离聚物浓度为20wt％；
212质子交换Nafion膜购自杜邦，牌号为NRE212；
商业Pt/C催化剂Pt/C-0.25mgPt cm-2为购自庄信万丰(JM)的40wt％Pt/C；
阳极OER催化剂为购自Heraeus的IrOx/TiO2催化剂，产品型号为H2-EL-50IrO-S60。
实施例1
1、电解水阴极催化剂制备：
(1)将0.5g CNT分散于100mL乙二醇中，超声30min。当CNT充分分散于乙二醇溶剂中时，加入2.5g 2-氨基芘，超声30min，使2-氨基芘充分吸附在CNT表面，得2-氨基芘修饰载体分散液。
(2)根据20wt％Pt/CNT的贵金属铂负载量，将0.3378g六水合氯铂酸前驱体分散于82.4mL乙二醇溶剂中，超声30min，得到0.01mol/L的氯铂酸前驱体乙二醇溶液。
(3)将(1)所得2-氨基芘修饰CNT载体分散液搅拌升温至160℃，随后以0.5mL/min滴加速率将步骤(2)中铂源前驱体溶液通过蠕动泵加入160℃的载体分散液，滴加完毕后保温搅拌3h。
(4)保温结束后，将反应后溶液取出置于0℃的冰水浴中快速降温，降至室温后进行离心洗涤，所述洗涤溶液为去离子水，转速为10000rpm，时间为3min，离心洗涤5次。结束后置于80℃烘箱真空干燥过夜。干燥研磨后得到黑色固体粉末，标记为Pt/CNT，收集备用。
2、阴极催化剂层制备：
(5)将0.5g Pt/CNT和3g去离子水、1g异丙醇、1g Nafion溶液依次加入球磨罐，分别加入1.1g、3.3g和5.5g的4mm、3mm、2mm氧化锆球磨珠。
(6)将步骤(5)所得浆料以300rpm的转速球磨4h。球磨结束后，将得到的Pt/CNT浆料通过涂布机刮涂在聚四氟乙烯(PTFE)上，并在100℃下干燥8min，干燥完毕后得到载有阴极催化剂层的PTFE。经比例尺量取得出阴极催化剂层的厚度为1.5～2nm；经计算得出Pt在阴极催化剂层的载量为0.056mgPt cm-2。
3、膜电极制备
(7)将步骤(6)制备的载有阴极催化剂层的PTFE与212质子交换Nafion膜和载有阳极OER催化剂层的PTFE进行热压转印，转印条件为2MPa、150℃、2min。将转印完毕后的两个PTFE揭开，得到含有Pt/CNT和阳极OER催化剂的膜电极。
步骤(7)中含有阳极OER催化剂层的PTFE采用上述步骤(5)和(6)进行制备，不同之处在于：将Pt/CNT替换为等质量的阳极OER催化剂。
步骤(6)中，关于Pt在阴极催化剂层的载量0.056mgPt cm-2的计算方法说明如下：
定义m1为步骤(6)中涂布、干燥后载有阴极催化剂层的PTFE的质量，即m1＝mPTFE+mPt/CNT+m全氟磺酸离聚物；
定义m2为步骤(7)热压转印后，揭下来的之前与Pt/CNT催化剂接触的PTFE的质量，即m2＝mPTFE；
定义m3为步骤(6)中干燥后PTFE上的阴极催化剂层的质量，则m3＝m1-m2；
步骤(5)中在配置浆料时，1g Nafion溶液中的全氟磺酸离聚物的质量为0.2×1g＝0.2g，Pt/CNT的质量为0.5g，则Pt/CNT在Pt/CNT和全氟磺酸离聚物总质量中的占比为71％，阴极催化剂层中Pt/CNT催化剂的质量为m3×0.71，Pt在Pt/CNT催化剂中的载量为0.2，则阴极催化剂层中Pt的质量为：
m Pt＝m3×0.71×0.2＝0.14m3；
经测量阴极催化剂层的面积为S，Pt在阴极催化剂层的载量为mPt÷S，载量单位为mgPt cm-2。
对比例1
基于商业Pt/C催化剂：Pt/C-0.25mgPt cm-2，按照实施例1中步骤(5)～(7)步骤制备的膜电极。
测试实施例1
对实施例1步骤(4)制备的催化剂Pt/CNT进行扫描电子显微镜(ScanningElectron Microscope,SEM)和背散射模式下扫描电子显微镜的表征。所得SEM照片如图2和图3所示，所得背散射模式下SEM照片如图4和5所示。
由图4和图5可以清晰观察到背散射模式下的铂纳米颗粒为白色亮点，并均匀分散在载体表面，说明铂纳米颗粒成功负载在一维载体上。综合图2至图5可知，铂纳米颗粒均匀分布在载体表面，且铂纳米颗粒的粒径为5～8nm。
测试实施例2
对实施例1和对比例1制备的膜电极进行扫描电子显微镜表征。图6为对比例1膜电极的截面SEM照片，图7为实施例1制备的膜电极的截面SEM照片。
图6表明商业Pt/C催化剂需要相对高的铂载量才能维持催化剂层的厚度与连续性。图7表明即使在低的铂载量下，得益于CNT的一维结构特点，所制备的膜电极阴极催化层仍然具有良好的连续性，且阴极催化剂层厚度适中，可以有效改善氢气渗透。
测试实施例3
对CNT以及实施例1步骤(4)制备的催化剂Pt/CNT进行X射线衍射(X-rayDiffraction，XRD)分析，所得X射线衍射谱图如图8所示。
根据C和Pt的标准卡片比对，表明实施例1步骤(4)的Pt/CNT中，Pt成功负载到CNT上。
测试实施例4
对实施例1步骤(4)制备的催化剂Pt/CNT和商业Pt/C催化剂Pt/C-0.25mgPt cm-2进行粉体电导率测试，对实施例1和对比例1制备的膜电极进行膜电极方阻测试，所得粉体电导率和方阻对比图如图9所示。
可见，商业Pt/C催化剂和实施例1制备Pt/CNT催化剂的粉末电导率(图9中黑色柱)相当，而实施例1制备的低载量膜电极具有比商业Pt/C催化剂制备得到的高载量膜电极更低的方阻(图9中白色柱)，表明由Pt/CNT催化剂的一维结构所构成的三维导电网络的优异导电性。
测试实施例5
基于实施例1步骤(7)制备的膜电极构建PEM电解槽，阴极侧扩散层选用碳纸，阳极侧扩散层选用钛毡，超纯水作为电解水水源，并在80℃工况温度下，在不同电流下测试电压随电流密度的变化图，所得测试结果见图10。
基于对比例1制备的膜电解，采用相同方法构建PEM电解槽，并在相同条件下进行测试，所得测试结果见图10。图10中，上面两条曲线是实际测试所得曲线，下面两条是电阻补偿后的性能曲线。
由图10可知，尽管Pt/CNT制备的低载量膜电极的铂载量是商业Pt/C催化剂制备的高载量膜电极的五分之一，但是两者性能相当。表明了由Pt/CNT这类一维结构催化剂所制备的低载量膜电极的可行性。
测试实施例6
基于测试实施例5中构建的两个PEM电解槽，在80℃下、阴极侧保压30bar，在不同电流密度负载下，待PEM电解槽槽压稳定后，通过连接气相色谱仪测试阳极出气管路中氧气中氢气的含量。所得阳极出气管路中氧气中氢气的含量随电流密度变化图如图11所示。
图11中灰色标记区域为PEM电解槽的工况运行电流密度窗口。由图可知，在工况运行电流密度下，Pt/CNT制备的低载量膜电极的氧气中氢气含量显著低于商业Pt/C催化剂制备的高载量膜电极，表明由Pt/CNT这类一维结构催化剂所制备的低载量膜电极在改善氢气渗透方面的可行性。
以上结合了优选的实施方式对本申请进行了说明，不过这些实施方式仅是范例性的，仅起到说明性的作用。在此基础上，可以对本申请进行多种替换和改进，这些均落入本申请的保护范围内。
Claims (13)
1.一种电解水阴极催化剂，包括一维载体和负载于所述一维载体的活性金属纳米粒子；
其中，所述活性金属包括铂和/或铂与第二金属的合金；所述一维载体选自碳纳米管、元素掺杂碳纳米管、氢化棒状二氧化钛和棒状氮化钛中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述电解水阴极催化剂，其中，所述一维载体的比表面积大于200m2/g，电导率大于10S/cm；
所述第二金属选自钴、铁、锰、镍和钌中任一种；
所述活性金属在所述电解水阴极催化剂中的负载量为20～40wt％；
所述活性金属纳米粒子的粒径为2～8nm。
3.一种制备根据权利要求1或2所述电解水阴极催化剂的方法，其中，包括如下步骤：
(1)将一维载体分散于第一还原性溶剂中，得载体分散液；
(2)将活性金属的前体溶于第二还原性溶剂中，得金属前体溶液；
(3)将所述载体分散液升温至还原温度，然后将所述金属前体溶液滴加至所述载体分散液中，在所述还原温度下搅拌分散，得混合液；
(4)将所述混合液快速降温，分离出固相物并进行洗涤、干燥得所述电解水阴极催化剂；
其中，所述活性金属包括铂和/或铂与第二金属的合金；所述一维载体选自碳纳米管、元素掺杂碳纳米管、氢化棒状二氧化钛和棒状氮化钛中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述方法，其中，当所述一维载体为碳纳米管和/或元素掺杂碳纳米管时，步骤(1)还包括将一维载体分散于第一还原性溶剂中之后的如下步骤：
加入2-氨基芘并进行分散；
2-氨基芘与所述一维载体的质量比为(3～10)：1。
5.根据权利要求3所述方法，其中，所述第一还原性溶剂和所述第二还原性溶剂为乙二醇，所述还原温度为120～160℃；
所述载体分散液的浓度为5～10g/L；
所述金属前体溶液的浓度为0.001～0.01mol/L。
6.根据权利要求3所述方法，其中，步骤(4)中所述快速降温包括：
将所述混合液置于-2℃～2℃的液体中，直至降温至室温。
7.根据权利要求3所述方法，其中，步骤(3)中所述金属前体溶液滴加至所述载体分散液中的滴加速度为0.1～1mL/min。
8.根据权利要求3所述方法，其中，所述活性金属的前体选自氯铂酸、氯铂酸钠、氯铂酸钾、氯铂酸铵中的一种或几种；
所述活性金属的前体还包括硝酸钴、乙酰丙酮钴、氯化钴、硝酸铁、乙酰丙酮铁、氯化铁、高锰酸钾、锰酸钾、醋酸锰、硝酸镍、乙酰丙酮镍、氯化镍、三氯化钌、乙酰丙酮钌和水合五氯钌酸钾中的一种或多种。
9.一种电解水的阴极催化剂层，包括全氟磺酸树脂和电解水阴极催化剂；其中，所述电解水阴极催化剂选自权利要求1或2所述电解水阴极催化剂或者基于权利要求3～8任一项所述方法制得。
10.根据权利要求9所述阴极催化剂层，其中，所述阴极催化剂层的厚度为0.5～5nm；
所述电解水阴极催化剂中的铂在所述阴极催化剂层中的载量为0.025～0.1mg/cm2。
11.一种制备根据权利要求9或10所述阴极催化剂层的方法，包括如下步骤：
(S1)将电解水阴极催化剂、水、有机溶剂和全氟磺酸膜溶液按照质量比1：(6～7)：(1～2)：(1～2)混合，得混合物料；
其中，所述电解水阴极催化剂为权利要求1或2所述电解水阴极催化剂，或者基于权利要求3～8任一项所述方法制得；
(S2)将所述混合物料进行球磨，然后将所得浆料刮涂在基底上，干燥脱除溶剂得载于所述基底上的所述阴极催化剂层。
12.根据权利要求11所述方法，其中，步骤(S2)中，同时使用三种直径球磨珠进行所述球磨，三种直径球磨珠的直径分别为4～6mm、3～5mm和2～4mm，三种直径球磨珠的质量比为1：(2～4)：(4～6)；
所述电解水阴极催化剂与三种直径球磨珠总质量的质量比为1：(20～25)；
进行所述球磨时，在200～400rpm转速下进行4～6h；
进行所述干燥脱除溶剂时，在80～100℃下进行8～10min。
13.一种电解水器件的膜电极，其中，所述膜电极依次包括阴极催化剂层、全氟磺酸质子交换膜和阳极催化剂层，所述阴极催化剂层为权利要求9或10所述阴极催化剂层，或者由权利要求11或12所述方法制得。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202410095651.7A CN117867559A (zh) | 2024-01-23 | 2024-01-23 | 一种电解水阴极催化剂及其制备方法、阴极催化剂层及其制备方法、膜电极 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202410095651.7A CN117867559A (zh) | 2024-01-23 | 2024-01-23 | 一种电解水阴极催化剂及其制备方法、阴极催化剂层及其制备方法、膜电极 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117867559A true CN117867559A (zh) | 2024-04-12 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202410095651.7A Pending CN117867559A (zh) | 2024-01-23 | 2024-01-23 | 一种电解水阴极催化剂及其制备方法、阴极催化剂层及其制备方法、膜电极 |
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|---|---|
| CN (1) | CN117867559A (zh) |
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2024
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