CN117866258A - 一种反应增容的可生物降解抗菌保鲜膜的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于食品包装薄膜技术领域，更具体地涉及一种反应增容的可生物降解抗菌保鲜膜的制备方法和应用。通过环氧类化合物改性抗菌剂合成了环氧封端的抗菌增容剂，其在与可生物降解母粒共混过程中，与PBAT/PLA的端羟基和端羧基发生原位反应，形成共价接枝改性的聚合物，起到了增容和抗菌双重效果，不仅赋予可生物降解保鲜膜优良的力学强度和断裂伸长率，而且还兼具持久稳定的抗菌性能。本发明提供的反应增容的可生物降解抗菌保鲜膜的制备工艺简单，加工简便，无需改变现有加工工艺，适用于工业化生产，可广泛应用于水果蔬菜等食品的持久抗菌保鲜。
Description
技术领域
本发明属于食品包装薄膜技术领域，更具体地涉及一种反应增容的可生物降解抗菌保鲜膜的制备方法和应用。
背景技术
随着人们生活水平的提高，对于生鲜水果蔬菜新鲜度和品质的追求也日益提升。传统的保鲜膜虽然能起到保鲜和延长货架期的目的，但其不可降解、不可再生的特点势必带来了严重的环境污染问题。为了实现绿色低碳和可持续发展，可生物降解包装材料的开发已成为必然趋势。另一方面，水果蔬菜在采摘、运输和存放过程中不可避免地沾染细菌、霉菌等微生物，其在保鲜膜的高湿环境下很容易大量繁殖，导致果蔬失鲜甚至变质腐烂，对人们的生命安全造成潜在威胁。因此，赋予可生物降解保鲜膜抗菌性能具有重要意义和市场价值。
中国专利CN113583422A公开了“一种抗菌功能的生物降解保鲜膜及其制备方法”，由基体树脂30-60份、壳聚糖10-20份、增强剂1-5份、偶联剂1-5份和抗菌剂3-8份经混合密炼后挤出成膜。中国专利CN112409735A公开了“一种可降解环保抗菌保鲜膜及其制备方法”，由聚乙烯醇30-40份、红薯淀粉5-10份、改性蛋白液5-10份、复合精油乳液1-3份、改性蒙脱土8-10份、甘油1-3份和分散剂1份混合脱气后倒入模板，再经撕膜、回软而制得。中国专利CN116875001A公开了“一种生物降解缓释抗菌保鲜膜及其制备方法和应用”，由聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯50-150份、植物精油50-150份和湿法云母粉3-12份共混后在二氯甲烷中溶解，然后浇筑在制膜平板上成膜。
现有技术虽然对可生物降解保鲜膜抗菌性能的提升有一定帮助，但普遍存在将银或锌金属离子、有机小分子、天然抗菌剂等掺杂于制备薄膜的母粒中，抗菌剂与保鲜膜的树脂类母料往往因相容性不佳、分散性不足进而导致获得的薄膜成分不均、力学等性能不稳定问题。再者，现有有机、无机抗菌剂多为小分子，存在易表面迁移问题，难以提供长效持久抗菌功能，对食品安全造成潜在威胁。因此，开发一种绿色环保、抗菌性能优异且稳定的可生物降解保鲜膜及其制备技术具有十分重要的意义。
发明内容
为解决现有技术中抗菌剂与保鲜膜的树脂类母料因相容性不佳、分散性不足而导致薄膜成分不均、力学等性能不稳定且难以提供长效持久抗菌功能等问题，本发明提供了一种反应增容的可生物降解抗菌保鲜膜的制备方法和应用。
为了实现上述目的，本发明的第一方面，提供了一种反应增容的可生物降解抗菌保鲜膜的制备方法，其包括以下步骤：
(1)制备抗菌增容剂：将环氧类化合物和催化剂分散在有机溶剂中，在氮气气氛保护下，逐滴滴加有机溶剂溶解的羟乙基六氢均三嗪，滴加完毕后反应，冷却、减压蒸馏，得到抗菌增容剂；
(2)制备可生物降解抗菌保鲜膜：将抗菌增容剂和复合可生物降解树脂按重量比1：50～1：400在高速混合机中混合均匀，加入到双螺杆挤出机中混炼造粒后，水冷、切粒，再加入到单螺杆吹膜机中吹膜，得到反应增容的可生物降解抗菌保鲜膜。
在上述制备方法中，羟乙基六氢均三嗪是一种“扳手状”含氮杂环化合物，具有良好生物活性和药理活性，少量的添加便对各种革兰氏阳性菌或阴性菌、霉菌和酵母菌等均有较强的抑杀力，而且配伍性能好，在较大的pH值范围内均能保持长期稳定的活性，是一种高效、广谱、环保的“绿色”杀菌剂。此外，羟乙基六氢均三嗪分子结构中的含有三个活泼性羟基官能团，可以通过化学键合形式与其他化合物连接在一起，达到抗菌改性目的。
在上述制备方法中，通过环氧类化合物存在的高活性环氧基团与羟乙基六氢均三嗪的羟基官能团在碱性条件下发生开环反应，制得环氧封端的抗菌增容剂。在可生物降解母粒共混过程中，抗菌增容剂能自发迁移到PBAT/PLA两相界面并与其端羟基、端羧基发生原位反应，形成共价接枝改性的聚合物，从而改善两相相容性，赋予保鲜膜持久抗菌性能。
作为本发明优选的方案，上述制备方法中环氧类化合物选自乙二醇二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、环氧大豆油中的任意一种。
作为本发明优选的方案，上述制备方法中环氧类化合物和羟乙基六氢均三嗪的摩尔比为(1～3)：1。
作为本发明优选的方案，上述制备方法中催化剂选自N,N,N',N'-四甲基乙二胺、苄基三乙基氯化铵、2,2ˊ-二氨基二乙基胺、N-十二烷基吗啉中的任意一种。
作为本发明优选的方案，上述制备方法中有机溶剂选自丙酮、三氯甲烷、四氢呋喃、正己烷中的任意一种。
作为本发明优选的方案，上述制备方法中反应的温度为30～60℃、时间为4～12h。
作为本发明优选的方案，上述制备方法中复合可生物降解树脂为聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)和聚乳酸(PLA)按质量比4：1混合而成。
作为本发明优选的方案，上述制备方法中双螺杆挤出机的工作参数为：1区至7区温度分别为135℃、145℃、150℃、155℃、160℃、155℃、145℃。
作为本发明优选的方案，上述制备方法中吹膜机的工作参数为：1区至4区温度分别为145℃、150℃、150℃、145℃。
本发明的第二方面，还提供了一种反应增容的可生物降解抗菌保鲜膜，其由本发明第一方面所述制备方法制备得到。
本发明的第三方面，还提供了由本发明第二方面所述的反应增容的可生物降解抗菌保鲜膜在果蔬持久抗菌保鲜包装中的应用。
区别于现有技术，本发明的显著优势在于：
本发明提供的反应增容的可生物降解抗菌保鲜膜通过抗菌增容剂结构中的环氧基团与PBAT/PLA中的端羟基和端羧基发生原位反应，将羟乙基六氢均三嗪抗菌剂以共价键合接枝到保鲜膜中，起到了增容和抗菌双重效果，解决了现有复配工艺存在的抗菌剂分散不均匀的问题，不仅赋予可生物降解保鲜膜优良的力学强度和断裂伸长率，而且还兼具持久稳定的抗菌性能；同时，本发明提供的反应增容的可生物降解抗菌保鲜膜的制备工艺简单，加工简便，无需改变现有加工工艺，适用于工业化生产，可广泛应用于水果蔬菜等食品的持久抗菌保鲜。
附图说明
图1为实施例1制得的反应增容的可生物降解抗菌保鲜膜和对比例1制备的PBAT/PLA保鲜膜的实物图。
图2为实施例1制得的反应增容的可生物降解抗菌保鲜膜和对比例1制备的PBAT/PLA保鲜膜脆断面的扫描电子显微镜对比图。
图3为实施例3制备的反应增容的可生物降解抗菌保鲜膜和对比例1制备的PBAT/PLA保鲜膜的抗菌效果对比图。
图4为实施例2制备的反应增容的可生物降解抗菌保鲜膜与市售PE保鲜袋、对比例1制备的PBAT/PLA保鲜膜在室温下对新鲜青芒果密封保存15天后的保鲜效果对比图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明保护的范围。
本发明中所采用的原料均来自本领域市售常规药品，本发明所采用的仪器和装置也均为本领域常规的仪器设备。其中，聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的重均分子量为9.1×104g/mol，在2.16kg、190℃下的熔体流动速率为3.97g/10min，熔点为127.8℃。聚乳酸重均分子量为14万，光学纯度90％。双螺杆挤出机型号为SJSH型平行同向双螺杆挤出机；单螺杆挤出吹膜机型号为ZS-430B型单螺杆吹膜机。
本发明中涉及的指标材料表面抗菌性能测试方法为：依照GB/T31402-2015标准，大肠杆菌菌种号ATCC-8739，金黄色葡萄球菌菌种号ATCC-6538P，每组样品测试3个平行样。
本发明中涉及的指标抗菌稳定性测试方法为：先对保鲜膜进行耐溶剂抽出性实验，再依照GB/T31402-2015标准进行抗菌性能测试。耐溶剂抽出性：将保鲜膜裁剪为1cm×1cm的小样，将样品在室温下分别于去离子水、乙醇和石油醚中静置48小时后取出，擦干后在烘箱中烘干，用于抗菌性能测试。
本发明中涉及的指标塑料薄膜力学性能测试方法为：依照GB/T 1040-2003标准，采用万能力学实验机对哑铃型样条进行拉伸性能测试，拉伸速度250mm/min，每组样品测试5个平行样。
实施例1
本实施例提供一种反应增容的可生物降解抗菌保鲜膜的制备方法，步骤如下：
(1)制备抗菌增容剂：将0.3mol的乙二醇二缩水甘油醚和1.0mL的N,N,N',N'-四甲基乙二胺分散在80mL丙酮中，在氮气气氛保护下，保持体系温度50℃，逐滴滴加以20mL丙酮溶解的0.1mol羟乙基六氢均三嗪，滴加完毕后于50℃继续反应12h，冷却至室温，减压蒸馏除去丙酮，得到抗菌增容剂；
(2)制备可生物降解抗菌保鲜膜：将1.0质量份抗菌增容剂和80质量份聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯、20质量份聚乳酸在高速混合机中混合均匀，加入到双螺杆挤出机中混炼造粒后，水冷、切粒，再加入到单螺杆挤出吹膜机中吹塑成薄膜，得到反应增容的可生物降解抗菌保鲜膜。其中，双螺杆挤出机的工作参数为：1区至7区温度分别为135℃、145℃、150℃、155℃、160℃、155℃、145℃，机头温度145℃，熔体压力3MPa，主机螺杆转速130rpm，喂料转速8rpm，切粒转速300rpm；吹膜机的工作参数为：1区至4区温度分别为145℃、150℃、150℃、145℃，机头温度145℃，螺杆转速30rpm，吹胀比1.5，拉伸比4，薄膜厚度50μm。
实施例2
本实施例提供另一种反应增容的可生物降解抗菌保鲜膜的制备方法，步骤如下：
(1)抗菌增容剂的制备：将0.3mol的双酚A二缩水甘油醚和0.1g的苄基三乙基氯化铵分散在80mL三氯甲烷中，在氮气气氛保护下，保持体系温度60℃，逐滴滴加以20mL三氯甲烷溶解的0.1mol羟乙基六氢均三嗪，滴加完毕后于60℃继续反应12h，冷却至室温，减压蒸馏除去三氯甲烷，得到抗菌增容剂；
(2)制备可生物降解抗菌保鲜膜：将2.0质量份抗菌增容剂和80质量份聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯、20质量份聚乳酸在高速混合机中混合均匀，加入到双螺杆挤出机中混炼造粒后，水冷、切粒，再加入到单螺杆挤出吹膜机中吹塑成薄膜，得到反应增容的可生物降解抗菌保鲜膜。其中，双螺杆挤出机的工作参数为：1区至7区温度分别为135℃、145℃、150℃、155℃、160℃、155℃、145℃，机头温度145℃，熔体压力3MPa，主机螺杆转速130rpm，喂料转速8rpm，切粒转速300rpm；吹膜机的工作参数为：1区至4区温度分别为145℃、150℃、150℃、145℃，机头温度145℃，螺杆转速30rpm，吹胀比1.5，拉伸比4，薄膜厚度50μm。
实施例3
本实施例提供另一种反应增容的可生物降解抗菌保鲜膜的制备方法，步骤如下：
(1)抗菌增容剂的制备：将0.2mol的双酚A二缩水甘油醚和1.0mL的2,2ˊ-二氨基二乙基胺分散在80mL四氢呋喃中，在氮气气氛保护下，保持体系温度40℃，逐滴滴加以20mL四氢呋喃溶解的0.1mol羟乙基六氢均三嗪，滴加完毕后于40℃继续反应8h，冷却至室温，减压蒸馏除去四氢呋喃，得到抗菌增容剂；
(2)制备可生物降解抗菌保鲜膜：将0.5质量份抗菌增容剂和80质量份聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯、20质量份聚乳酸在高速混合机中混合均匀，加入到双螺杆挤出机中混炼造粒后，水冷、切粒，再加入到单螺杆挤出吹膜机中吹塑成薄膜，得到反应增容的可生物降解抗菌保鲜膜。其中，双螺杆挤出机的工作参数为：1区至7区温度分别为135℃、145℃、150℃、155℃、160℃、155℃、145℃，机头温度145℃，熔体压力3MPa，主机螺杆转速130rpm，喂料转速8rpm，切粒转速300rpm；吹膜机的工作参数为：1区至4区温度分别为145℃、150℃、150℃、145℃，机头温度145℃，螺杆转速30rpm，吹胀比1.5，拉伸比4，薄膜厚度50μm。
实施例4
本实施例提供另一种反应增容的可生物降解抗菌保鲜膜的制备方法，步骤如下：
(1)抗菌增容剂的制备：将0.1mol的环氧大豆油和1.0mL的N-十二烷基吗啉添加到80mL正己烷中，在氮气气氛保护下，保持体系温度30℃，逐滴滴加以20mL四氢呋喃溶解的0.1mol羟乙基六氢均三嗪，滴加完毕后于30℃继续反应4h，冷却至室温，减压蒸馏除去正己烷和四氢呋喃，得到抗菌增容剂；
(2)制备可生物降解抗菌保鲜膜：将1.0质量份抗菌增容剂和80质量份聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯、20质量份聚乳酸在高速混合机中混合均匀，加入到双螺杆挤出机中混炼造粒后，水冷、切粒，再加入到单螺杆挤出吹膜机中吹塑成薄膜，得到反应增容的可生物降解抗菌保鲜膜。其中，双螺杆挤出机的工作参数为：1区至7区温度分别为135℃、145℃、150℃、155℃、160℃、155℃、145℃，机头温度145℃，熔体压力3MPa，主机螺杆转速130rpm，喂料转速8rpm，切粒转速300rpm；吹膜机的工作参数为：1区至4区温度分别为145℃、150℃、150℃、145℃，机头温度145℃，螺杆转速30rpm，吹胀比1.5，拉伸比4，薄膜厚度50μm。
对比例1
本实施例提供一种可生物降解保鲜膜的制备方法，步骤如下：
将80质量份聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯、20质量份聚乳酸在高速混合机中混合均匀，加入到双螺杆挤出机中混炼造粒后，水冷、切粒，再加入到单螺杆挤出吹膜机中吹塑成薄膜，得到可生物降解保鲜膜(PBAT/PLA保鲜膜)。其中，双螺杆挤出机的工作参数为：1区至7区温度分别为135℃、145℃、150℃、155℃、160℃、155℃、145℃，机头温度145℃，熔体压力3MPa，主机螺杆转速130rpm，喂料转速8rpm，切粒转速300rpm；吹膜机的工作参数为：1区至4区温度分别为145℃、150℃、150℃、145℃，机头温度145℃，螺杆转速30rpm，吹胀比1.5，拉伸比4，薄膜厚度50μm。
对比例2
本实施例提供另一种可生物降解抗菌保鲜膜的制备方法，步骤如下：
将2.0质量份羟乙基六氢均三嗪和80质量份聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯、20质量份聚乳酸在高速混合机中混合均匀，加入到双螺杆挤出机中混炼造粒后，水冷、切粒，再加入到单螺杆挤出吹膜机中吹塑成薄膜，得到可生物降解抗菌保鲜膜。其中，双螺杆挤出机的工作参数为：1区至7区温度分别为135℃、145℃、150℃、155℃、160℃、155℃、145℃，机头温度145℃，熔体压力3MPa，主机螺杆转速130rpm，喂料转速8rpm，切粒转速300rpm；吹膜机的工作参数为：1区至4区温度分别为145℃、150℃、150℃、145℃，机头温度145℃，螺杆转速30rpm，吹胀比1.5，拉伸比4，薄膜厚度50μm。
将实施例1-4和对比例1-2制备的可生物降解抗菌保鲜膜的参数及力学性能统计整理，如表1所示。
表1实施例1-4和对比例1-2制备的可生物降解抗菌保鲜膜的参数及力学性能
将实施例1-4和对比例1-2制备的可生物降解抗菌保鲜膜的抗菌性能及抗菌稳定性统计整理，如表2所示。
表2实施例1-4和对比例1-2制备的可生物降解抗菌保鲜膜的抗菌性能
通过表1所示结果可知，本发明实施例1-4提供的反应增容的可生物降解抗菌保鲜膜具有优良的力学性能。如图2所示，这是由于环氧官能团的引入对PBAT/PLA起到了反应增容作用，有效改善了相分离，增强了界面结合力，从而提升保鲜膜的强度和柔韧性。
通过表2所示结果可知，本发明实施例1-4提供的反应增容的可生物降解抗菌保鲜膜具有持久稳定的抗菌性能，在PBAT/PLA中仅引入0.5-2％的抗菌增容剂即表现出对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的良好抗菌效果，如图3所示。与此同时，不同于传统小分子抗菌剂在保鲜膜中存在易表面迁移问题，从而导致抗菌性能急剧下降，本发明提供的反应增容的可生物降解抗菌保鲜膜在经过耐溶剂抽出性实验之后的抗菌性能基本维持不变，具有持久稳定的抗菌性能。
将实施例2制得的制备的反应增容的可生物降解抗菌保鲜膜与市售PE保鲜袋、对比例1制备的PBAT/PLA保鲜膜分别用于包装新鲜青芒果，在室温下密封保存，采用实物拍照存档方法观察芒果外观变化。如图4所示，市售PE保鲜袋和对比例1制备的PBAT/PLA保鲜膜包装后的芒果在15天时出现明显的腐败现象，而本发明提供的反应增容的可生物降解抗菌保鲜膜包装处理的芒果仍保持新鲜状态，表现出对果蔬的优良锁鲜效果，是一种值得被广泛推广应用的可生物降解抗菌保鲜膜。
需要说明的是，尽管在本文中已经对上述各实施例进行了描述，但并非因此限制本发明的专利保护范围。因此，基于本发明的创新理念，对本文所述实施例进行的变更和修改，或利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，直接或间接地将以上技术方案运用在其他相关的技术领域，均包括在本发明的专利保护范围之内。
Claims (7)
1.一种反应增容的可生物降解抗菌保鲜膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1：制备抗菌增容剂：将环氧类化合物和催化剂分散在有机溶剂中，在氮气气氛保护下，逐滴滴加有机溶剂溶解的羟乙基六氢均三嗪，滴加完毕后反应，冷却、减压蒸馏，得到抗菌增容剂；
S2：制备可生物降解抗菌保鲜膜：将抗菌增容剂和复合可生物降解树脂按重量比1：50~1：400在高速混合机中混合均匀，加入到双螺杆挤出机中混炼造粒后，水冷、切粒，加入到单螺杆吹膜机中吹膜，得到反应增容的可生物降解抗菌保鲜膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述环氧类化合物选自乙二醇二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、环氧大豆油中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述环氧类化合物和羟乙基六氢均三嗪的摩尔比为1~3：1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述催化剂选自N,N,N',N'-四甲基乙二胺、苄基三乙基氯化铵、2,2ˊ-二氨基二乙基胺、N-十二烷基吗啉中的任意一种；所述有机溶剂选自丙酮、三氯甲烷、四氢呋喃、正己烷中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述反应的温度为30~60℃、时间为4~12h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述复合可生物降解树脂由聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯和聚乳酸按质量比4：1混合而成。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述双螺杆挤出机的工作参数为：1区至7区温度分别为135℃、145℃、150℃、155℃、160℃、155℃、145℃；所述吹膜机的工作参数为：1区至4区温度分别为145℃、150℃、150℃、145℃。
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