CN117865669A - 生物活性陶瓷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于生物活性陶瓷制备技术领域，具体的涉及一种生物活性陶瓷的制备方法。所述的制备方法由以下步骤组成：（1）改性硅磷酸钙粉体的制备；（2）将改性硅磷酸钙粉体、氧化锆、二水合偏硼酸钙以及羧甲基纤维素混匀得到混合料，混合料经冷等静压成型，制备得到生物活性陶瓷坯体；（3）将叠磷硅钙、透辉石、硅酸二镁和羧甲基纤维素进行球磨，制备得到浆料，将浆料涂覆于生物活性陶瓷坯体上，经干燥、烧结，制备得到生物活性陶瓷。本发明所述的生物活性陶瓷的制备方法，工艺参数易于控制，操作方便，采用一次焙烧成型，最大限度的保证坯釉适应性，分阶段恒温烧结确保原料颗粒结合紧密，从而保证制备的生物活性陶瓷的力学性能。
Description
技术领域
本发明属于生物活性陶瓷制备技术领域，具体的涉及一种生物活性陶瓷的制备方法。
背景技术
生物陶瓷是生物医用材料的重要组成部分，在人体硬组织的缺损修复及重建已丧失的生理功能方面起着重要的作用。生物陶瓷是指用作特定的生物或生理功能的一类陶瓷材料，即直接用于人体或与人体直接相关的生物、医用、生物化学等的陶瓷材料。作为生物陶瓷材料，需要具备如下条件：生物相容性，力学相容性，与生物组织有优异的亲和性，抗血栓，灭菌性并具有很好的物理、化学稳定性。
生物陶瓷材料可分为生物惰性陶瓷（如Al2O3，ZrO2等）和生物活性陶瓷（如致密羟基磷灰石，生物活性玻璃等）。生物惰性陶瓷主要是指化学性能稳定、生物相容性好的陶瓷材料。如氧化铝、氧化锆以及医用碳素材料等。这类陶瓷材料的结构都比较稳定，分子中的键合力较强，而且都具有较高的强度、耐磨性及化学稳定性。生物活性陶瓷包括表面生物活性陶瓷和生物吸收性陶瓷，又叫生物降解陶瓷。生物表面活性陶瓷通常含有羟基，还可做成多孔性，生物组织可长入并同其表面发生牢固的键合；生物吸收性陶瓷的特点是能部分吸收或者全部吸收，在生物体内能诱发新生骨的生长。生物活性陶瓷具有骨传导性，它作为一个支架，成骨在其表面进行；它还可作为多种物质的外壳或填充骨缺损。
目前，生物陶瓷存在在人体内降解性能较差以及力学强度较低的缺陷。因此，开发一种生物相容性好且强度高的生物活性陶瓷对生物材料制备技术领域具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是：提供一种生物活性陶瓷的制备方法。采用该方法制备的生物活性陶瓷具有优异的力学性能和降解性能。
本发明所述的生物活性陶瓷的制备方法，由以下步骤组成：
（1）改性硅磷酸钙粉体的制备；
（2）将步骤（1）制备的改性硅磷酸钙粉体、氧化锆、二水合偏硼酸钙以及羧甲基纤维素混合均匀得到混合料，混合料经冷等静压成型，制备得到生物活性陶瓷坯体；
（3）将叠磷硅钙、透辉石、硅酸二镁和羧甲基纤维素进行球磨，制备得到浆料，然后将浆料涂覆于步骤（2）制备的生物活性陶瓷坯体上，经干燥、烧结，制备得到生物活性陶瓷；
其中：
步骤（1）所述的改性硅磷酸钙粉体的制备，由以下步骤组成：
①将正硅酸乙酯、硝酸、去离子水和无水乙醇于室温下搅拌混合6.5-7h，然后加入磷酸三乙酯继续反应12.5-13h后加入四水合硝酸钙继续搅拌反应31-32h制备得到硅磷酸钙溶胶，将硅磷酸钙溶胶于63-65℃陈化75-76h，然后于130-135℃干燥3.0-3.5h制备得到硅磷酸钙干凝胶，将硅磷酸钙干凝胶球磨过50目筛后于1265-1270℃煅烧7h，过200目筛，制备得到硅磷酸钙粉体；
②将硅磷酸钙粉体、氧化镁粉体、三氧化二铁粉体、氧化铜粉体、羧甲基纤维素以及水球磨混合均匀，然后将所得浆料经烘干后过200目筛，制备得到改性硅磷酸钙粉体。
其中：
步骤（1）①中正硅酸乙酯、磷酸三乙酯、四水合硝酸钙三者的摩尔比为1 : 2 : 5。
步骤（1）①中去离子水与无水乙醇的体积比为2.35:1。
步骤（1）①中正硅酸乙酯与无水乙醇的摩尔比为1:1.5。
步骤（1）①中硝酸与正硅酸乙酯的体积比为1:7.2。
步骤（1）②中氧化镁粉体的质量占硅磷酸钙粉体质量的0.05-0.1%；三氧化二铁粉体的质量占硅磷酸钙粉体质量的1.0-1.3%；氧化铜粉体的质量占硅磷酸钙粉体质量的0.4-0.6%。
步骤（1）②中羧甲基纤维素的质量占硅磷酸钙粉体、氧化镁粉体、三氧化二铁粉体与氧化铜粉体质量和的2.4%。
步骤（1）②中硅磷酸钙粉体、氧化镁粉体、三氧化二铁粉体与氧化铜粉体的质量和与水的质量比为1:1。
步骤（1）②中球磨时间为3.5-4h，烘干温度为70-75℃，烘干时间为6-8h。
步骤（2）中改性硅磷酸钙粉体、氧化锆、二水合偏硼酸钙的质量比为1:0.1-0.13:0.03-0.05。
步骤（2）中羧甲基纤维素的质量占改性硅磷酸钙粉体质量的2.4%。
步骤（2）中冷等静压成型的压力为280-290MPa。
步骤（3）中叠磷硅钙、透辉石、硅酸二镁三者的质量比为1 : 0.3-0.5 : 0.1-0.2。
步骤（3）中羧甲基纤维素的质量占叠磷硅钙、透辉石和硅酸二镁质量和的1.2%。
步骤（3）中所述干燥是于105-110℃干燥12-14h；所述烧结是以5℃/min的升温速率升温至530-535℃保温2.5-3h，然后以3℃/min的升温速率升温至1280-1285℃保温3-3.5h。
本发明所述的生物活性陶瓷包括生物活性陶瓷坯体以及涂覆于生物活性陶瓷坯体上的活性浆料，坯体与活性浆料协同作用，使得制备的生物活性陶瓷具有优异的生物相容性、力学性能以及降解性。其中：所述的生物活性陶瓷坯体以改性硅磷酸钙粉体、氧化锆、二水合偏硼酸钙和羧甲基纤维素为原料进行制备，羧甲基纤维素起到粘结剂的作用。所述的改性硅磷酸钙粉体、氧化锆和二水合偏硼酸钙之间具有协同作用关系；首先采用溶胶凝胶法制备硅磷酸钙粉体，硅磷酸钙粉体具有优异的磷灰石形成能力和生物降解性，但是其力学性能差，因此通过添加氧化镁、三氧化二铁和氧化铜粉体对硅磷酸钙进行改性处理，镁的引入进一步提高了硅磷酸钙的成骨活性，铁的引入进一步提高了硅磷酸钙的生物相容性，铜与硅协同作用促进硅磷酸钙降解过程中的骨再生和血管再生，同时赋予硅磷酸钙一定的抗菌性。此外，氧化镁、三氧化二铁和氧化铜的添加能够降低生物活性陶瓷坯体的烧结温度，提高生物活性陶瓷坯体的致密性，进而保证生物活性陶瓷坯体的力学性能。所述的生物活性陶瓷坯体中还添加了二水合偏硼酸钙和氧化锆，二水合偏硼酸钙为高活性相，赋予了生物活性陶瓷坯体更高的生物活性，氧化锆的添加从根本上保证了生物活性陶瓷坯体的强度和韧性。本发明所述的生物活性陶瓷浆料，以叠磷硅钙（Ca7Si2P2O16）、硅酸二镁（Mg2O6Si2）、透辉石（CaMgSi2O6）和羧甲基纤维素为原料进行制备，其中，叠磷硅钙与透辉石相互作用赋予生物活性陶瓷良好的降解性和骨诱导性；硅酸二镁赋予生物活性陶瓷优异的抗弯强度和断裂韧性。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
（1）本发明所述的生物活性陶瓷的制备方法，工艺参数易于控制，操作方便，采用一次焙烧成型，最大限度的保证坯釉适应性，分阶段恒温烧结确保原料颗粒结合紧密，从而保证制备的生物活性陶瓷的力学性能。
（2）采用本发明所述的制备方法制备得到的生物活性陶瓷，陶瓷坯体和活性浆料之间协同作用，保证制备的生物活性陶瓷具有优异的生物活性、力学性能和降解性能。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
本实施例1所述的生物活性陶瓷的制备方法，由以下步骤组成：
（1）改性硅磷酸钙粉体的制备；
（2）将步骤（1）制备的改性硅磷酸钙粉体、氧化锆、二水合偏硼酸钙以及羧甲基纤维素混合均匀得到混合料，混合料经冷等静压成型，制备得到生物活性陶瓷坯体；
（3）将叠磷硅钙、透辉石、硅酸二镁和羧甲基纤维素进行球磨，制备得到浆料，然后将浆料涂覆于步骤（2）制备的生物活性陶瓷坯体上，经干燥、烧结，制备得到生物活性陶瓷；
其中：
步骤（1）所述的改性硅磷酸钙粉体的制备，由以下步骤组成：
①将正硅酸乙酯、硝酸、去离子水和无水乙醇于室温下搅拌混合6.7h，然后加入磷酸三乙酯继续反应12.8h后加入四水合硝酸钙继续搅拌反应31.5h制备得到硅磷酸钙溶胶，将硅磷酸钙溶胶于64℃陈化75.5h，然后于133℃干燥3.3h制备得到硅磷酸钙干凝胶，将硅磷酸钙干凝胶球磨过50目筛后于1268℃煅烧7h，过200目筛，制备得到硅磷酸钙粉体；
②将硅磷酸钙粉体、氧化镁粉体、三氧化二铁粉体、氧化铜粉体、羧甲基纤维素以及水球磨混合均匀，然后将所得浆料经烘干后过200目筛，制备得到改性硅磷酸钙粉体。
其中：
步骤（1）①中正硅酸乙酯、磷酸三乙酯、四水合硝酸钙三者的摩尔比为1 : 2 : 5。
步骤（1）①中去离子水与无水乙醇的体积比为2.35:1。
步骤（1）①中正硅酸乙酯与无水乙醇的摩尔比为1:1.5。
步骤（1）①中硝酸与正硅酸乙酯的体积比为1:7.2。
步骤（1）②中氧化镁粉体的质量占硅磷酸钙粉体质量的0.05%；三氧化二铁粉体的质量占硅磷酸钙粉体质量的1.2%；氧化铜粉体的质量占硅磷酸钙粉体质量的0.5%。
步骤（1）②中羧甲基纤维素的质量占硅磷酸钙粉体、氧化镁粉体、三氧化二铁粉体与氧化铜粉体质量和的2.4%。
步骤（1）②中硅磷酸钙粉体、氧化镁粉体、三氧化二铁粉体与氧化铜粉体的质量和与水的质量比为1:1。
步骤（1）②中球磨时间为3.7h，烘干温度为73℃，烘干时间为7h。
步骤（2）中改性硅磷酸钙粉体、氧化锆、二水合偏硼酸钙的质量比为1 : 0.12 :0.05。
步骤（2）中羧甲基纤维素的质量占改性硅磷酸钙粉体质量的2.4%。
步骤（2）中冷等静压成型的压力为285MPa。
步骤（3）中叠磷硅钙、透辉石、硅酸二镁三者的质量比为1 : 0.4 : 0.15。
步骤（3）中羧甲基纤维素的质量占叠磷硅钙、透辉石和硅酸二镁质量和的1.2%。
步骤（3）中所述干燥是于108℃干燥13h；所述烧结是以5℃/min的升温速率升温至533℃保温2.7h，然后以3℃/min的升温速率升温至1283℃保温3.3h。
对实施例1制备的生物活性陶瓷进行性能测试，涂层与坯体的结合强度为94MPa，生物活性陶瓷的抗压强度为108.4MPa，降解率为9.4%。
实施例2
本实施例2所述的生物活性陶瓷的制备方法，由以下步骤组成：
（1）改性硅磷酸钙粉体的制备；
（2）将步骤（1）制备的改性硅磷酸钙粉体、氧化锆、二水合偏硼酸钙以及羧甲基纤维素混合均匀得到混合料，混合料经冷等静压成型，制备得到生物活性陶瓷坯体；
（3）将叠磷硅钙、透辉石、硅酸二镁和羧甲基纤维素进行球磨，制备得到浆料，然后将浆料涂覆于步骤（2）制备的生物活性陶瓷坯体上，经干燥、烧结，制备得到生物活性陶瓷；
其中：
步骤（1）所述的改性硅磷酸钙粉体的制备，由以下步骤组成：
①将正硅酸乙酯、硝酸、去离子水和无水乙醇于室温下搅拌混合6.5h，然后加入磷酸三乙酯继续反应12.5h后加入四水合硝酸钙继续搅拌反应32h制备得到硅磷酸钙溶胶，将硅磷酸钙溶胶于63℃陈化75h，然后于135℃干燥3.5h制备得到硅磷酸钙干凝胶，将硅磷酸钙干凝胶球磨过50目筛后于1265℃煅烧7h，过200目筛，制备得到硅磷酸钙粉体；
②将硅磷酸钙粉体、氧化镁粉体、三氧化二铁粉体、氧化铜粉体、羧甲基纤维素以及水球磨混合均匀，然后将所得浆料经烘干后过200目筛，制备得到改性硅磷酸钙粉体。
其中：
步骤（1）①中正硅酸乙酯、磷酸三乙酯、四水合硝酸钙三者的摩尔比为1 : 2 : 5。
步骤（1）①中去离子水与无水乙醇的体积比为2.35:1。
步骤（1）①中正硅酸乙酯与无水乙醇的摩尔比为1:1.5。
步骤（1）①中硝酸与正硅酸乙酯的体积比为1:7.2。
步骤（1）②中氧化镁粉体的质量占硅磷酸钙粉体质量的0.1%；三氧化二铁粉体的质量占硅磷酸钙粉体质量的1.0%；氧化铜粉体的质量占硅磷酸钙粉体质量的0.6%。
步骤（1）②中羧甲基纤维素的质量占硅磷酸钙粉体、氧化镁粉体、三氧化二铁粉体与氧化铜粉体质量和的2.4%。
步骤（1）②中硅磷酸钙粉体、氧化镁粉体、三氧化二铁粉体与氧化铜粉体的质量和与水的质量比为1:1。
步骤（1）②中球磨时间为3.5h，烘干温度为70℃，烘干时间为6h。
步骤（2）中改性硅磷酸钙粉体、氧化锆、二水合偏硼酸钙的质量比为1 : 0.1 :0.04。
步骤（2）中羧甲基纤维素的质量占改性硅磷酸钙粉体质量的2.4%。
步骤（2）中冷等静压成型的压力为280MPa。
步骤（3）中叠磷硅钙、透辉石、硅酸二镁三者的质量比为1 : 0.3 : 0.2。
步骤（3）中羧甲基纤维素的质量占叠磷硅钙、透辉石和硅酸二镁质量和的1.2%。
步骤（3）中所述干燥是于105℃干燥12h；所述烧结是以5℃/min的升温速率升温至530℃保温2.5h，然后以3℃/min的升温速率升温至1280℃保温3h。
对实施例2制备的生物活性陶瓷进行性能测试，涂层与坯体的结合强度为89MPa，生物活性陶瓷的抗压强度为104.7MPa，降解率为8.9%。
实施例3
本实施例3所述的生物活性陶瓷的制备方法，由以下步骤组成：
（1）改性硅磷酸钙粉体的制备；
（2）将步骤（1）制备的改性硅磷酸钙粉体、氧化锆、二水合偏硼酸钙以及羧甲基纤维素混合均匀得到混合料，混合料经冷等静压成型，制备得到生物活性陶瓷坯体；
（3）将叠磷硅钙、透辉石、硅酸二镁和羧甲基纤维素进行球磨，制备得到浆料，然后将浆料涂覆于步骤（2）制备的生物活性陶瓷坯体上，经干燥、烧结，制备得到生物活性陶瓷；
其中：
步骤（1）所述的改性硅磷酸钙粉体的制备，由以下步骤组成：
①将正硅酸乙酯、硝酸、去离子水和无水乙醇于室温下搅拌混合7h，然后加入磷酸三乙酯继续反应13h后加入四水合硝酸钙继续搅拌反应31h制备得到硅磷酸钙溶胶，将硅磷酸钙溶胶于65℃陈化76h，然后于130℃干燥3.0h制备得到硅磷酸钙干凝胶，将硅磷酸钙干凝胶球磨过50目筛后于1270℃煅烧7h，过200目筛，制备得到硅磷酸钙粉体；
②将硅磷酸钙粉体、氧化镁粉体、三氧化二铁粉体、氧化铜粉体、羧甲基纤维素以及水球磨混合均匀，然后将所得浆料经烘干后过200目筛，制备得到改性硅磷酸钙粉体。
其中：
步骤（1）①中正硅酸乙酯、磷酸三乙酯、四水合硝酸钙三者的摩尔比为1 : 2 : 5。
步骤（1）①中去离子水与无水乙醇的体积比为2.35:1。
步骤（1）①中正硅酸乙酯与无水乙醇的摩尔比为1:1.5。
步骤（1）①中硝酸与正硅酸乙酯的体积比为1:7.2。
步骤（1）②中氧化镁粉体的质量占硅磷酸钙粉体质量的0.08%；三氧化二铁粉体的质量占硅磷酸钙粉体质量的1.3%；氧化铜粉体的质量占硅磷酸钙粉体质量的0.4%。
步骤（1）②中羧甲基纤维素的质量占硅磷酸钙粉体、氧化镁粉体、三氧化二铁粉体与氧化铜粉体质量和的2.4%。
步骤（1）②中硅磷酸钙粉体、氧化镁粉体、三氧化二铁粉体与氧化铜粉体的质量和与水的质量比为1:1。
步骤（1）②中球磨时间为4h，烘干温度为75℃，烘干时间为8h。
步骤（2）中改性硅磷酸钙粉体、氧化锆、二水合偏硼酸钙的质量比为1 : 0.13 :0.03。
步骤（2）中羧甲基纤维素的质量占改性硅磷酸钙粉体质量的2.4%。
步骤（2）中冷等静压成型的压力为290MPa。
步骤（3）中叠磷硅钙、透辉石、硅酸二镁三者的质量比为1 : 0.5 : 0.1。
步骤（3）中羧甲基纤维素的质量占叠磷硅钙、透辉石和硅酸二镁质量和的1.2%。
步骤（3）中所述干燥是于110℃干燥14h；所述烧结是以5℃/min的升温速率升温至535℃保温3h，然后以3℃/min的升温速率升温至1285℃保温3.5h。
对实施例3制备的生物活性陶瓷进行性能测试，涂层与坯体的结合强度为91MPa，生物活性陶瓷的抗压强度为106.1MPa，降解率为9.2%。
对比例1
本对比例1所述的生物活性陶瓷的制备方法，由以下步骤组成：
（1）改性硅磷酸钙粉体的制备；
（2）将步骤（1）制备的改性硅磷酸钙粉体、氧化锆、二水合偏硼酸钙以及羧甲基纤维素混合均匀得到混合料，混合料经冷等静压成型，经干燥、烧结，制备得到生物活性陶瓷。
其中：
步骤（1）所述的改性硅磷酸钙粉体的制备，由以下步骤组成：
①将正硅酸乙酯、硝酸、去离子水和无水乙醇于室温下搅拌混合6.7h，然后加入磷酸三乙酯继续反应12.8h后加入四水合硝酸钙继续搅拌反应31.5h制备得到硅磷酸钙溶胶，将硅磷酸钙溶胶于64℃陈化75.5h，然后于133℃干燥3.3h制备得到硅磷酸钙干凝胶，将硅磷酸钙干凝胶球磨过50目筛后于1268℃煅烧7h，过200目筛，制备得到硅磷酸钙粉体；
②将硅磷酸钙粉体、氧化镁粉体、三氧化二铁粉体、氧化铜粉体、羧甲基纤维素以及水球磨混合均匀，然后将所得浆料经烘干后过200目筛，制备得到改性硅磷酸钙粉体。
其中：
步骤（1）①中正硅酸乙酯、磷酸三乙酯、四水合硝酸钙三者的摩尔比为1 : 2 : 5。
步骤（1）①中去离子水与无水乙醇的体积比为2.35:1。
步骤（1）①中正硅酸乙酯与无水乙醇的摩尔比为1:1.5。
步骤（1）①中硝酸与正硅酸乙酯的体积比为1:7.2。
步骤（1）②中氧化镁粉体的质量占硅磷酸钙粉体质量的0.05%；三氧化二铁粉体的质量占硅磷酸钙粉体质量的1.2%；氧化铜粉体的质量占硅磷酸钙粉体质量的0.5%。
步骤（1）②中羧甲基纤维素的质量占硅磷酸钙粉体、氧化镁粉体、三氧化二铁粉体与氧化铜粉体质量和的2.4%。
步骤（1）②中硅磷酸钙粉体、氧化镁粉体、三氧化二铁粉体与氧化铜粉体的质量和与水的质量比为1:1。
步骤（1）②中球磨时间为3.7h，烘干温度为73℃，烘干时间为7h。
步骤（2）中改性硅磷酸钙粉体、氧化锆、二水合偏硼酸钙的质量比为1 : 0.12 :0.05。
步骤（2）中羧甲基纤维素的质量占改性硅磷酸钙粉体质量的2.4%。
步骤（2）中冷等静压成型的压力为285MPa。
步骤（2）中所述干燥是于108℃干燥13h；所述烧结是以5℃/min的升温速率升温至533℃保温2.7h，然后以3℃/min的升温速率升温至1283℃保温3.3h。
对对比例1制备的生物活性陶瓷进行性能测试，生物活性陶瓷的抗压强度为90.3MPa，降解率为6.4%。
对比例2
本对比例2所述的生物活性陶瓷的制备方法与实施例1相同，唯一的不同点在于，在步骤（3）制备浆料时不再添加叠磷硅钙。
对对比例2制备的生物活性陶瓷进行性能测试，涂层与坯体的结合强度为79MPa，生物活性陶瓷的抗压强度为93.8MPa，降解率为7.6%。
对比例3
本对比例3所述的生物活性陶瓷的制备方法与实施例1相同，唯一的不同点在于，在步骤（3）制备浆料时不再添加硅酸二镁。
对对比例3制备的生物活性陶瓷进行性能测试，涂层与坯体的结合强度为83MPa，生物活性陶瓷的抗压强度为97.3MPa，降解率为8.2%。
通过将实施例1-3与对比例1-3制备的生物活性陶瓷进行对比可知，实施例1-3制备的生物活性陶瓷涂层与坯体的结合强度高，且具有优异的抗压强度和降解率。将实施例1与对比例1进行对比可知，由于对比例1中不在坯体上涂覆生物活性浆料，导致对比例1制备的生物活性陶瓷的抗压强度和降解率下降。将实施例1与对比例2-3进行对比可知，生物活性浆料中叠磷硅钙或者硅酸二镁的缺失均导致制备的生物活性陶瓷的抗压强度、降解率以及涂层与坯体的结合强度下降。由此可知，采用本发明所述的制备方法制备得到的生物活性陶瓷，陶瓷坯体和活性浆料之间协同作用，保证制备的生物活性陶瓷具有优异的生物活性、力学性能和降解性能。
Claims (9)
1.一种生物活性陶瓷的制备方法，其特征在于：由以下步骤组成：
（1）改性硅磷酸钙粉体的制备；
（2）将步骤（1）制备的改性硅磷酸钙粉体、氧化锆、二水合偏硼酸钙以及羧甲基纤维素混合均匀得到混合料，混合料经冷等静压成型，制备得到生物活性陶瓷坯体；
（3）将叠磷硅钙、透辉石、硅酸二镁和羧甲基纤维素进行球磨，制备得到浆料，然后将浆料涂覆于步骤（2）制备的生物活性陶瓷坯体上，经干燥、烧结，制备得到生物活性陶瓷；
其中：
步骤（1）所述的改性硅磷酸钙粉体的制备，由以下步骤组成：
①将正硅酸乙酯、硝酸、去离子水和无水乙醇于室温下搅拌混合6.5-7h，然后加入磷酸三乙酯继续反应12.5-13h后加入四水合硝酸钙继续搅拌反应31-32h制备得到硅磷酸钙溶胶，将硅磷酸钙溶胶于63-65℃陈化75-76h，然后于130-135℃干燥3.0-3.5h制备得到硅磷酸钙干凝胶，将硅磷酸钙干凝胶球磨过50目筛后于1265-1270℃煅烧7h，过200目筛，制备得到硅磷酸钙粉体；
②将硅磷酸钙粉体、氧化镁粉体、三氧化二铁粉体、氧化铜粉体、羧甲基纤维素以及水球磨混合均匀，然后将所得浆料经烘干后过200目筛，制备得到改性硅磷酸钙粉体。
2.根据权利要求1所述的生物活性陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤（1）①中正硅酸乙酯、磷酸三乙酯、四水合硝酸钙三者的摩尔比为1 : 2 : 5；
步骤（1）①中去离子水与无水乙醇的体积比为2.35:1；
步骤（1）①中正硅酸乙酯与无水乙醇的摩尔比为1:1.5；
步骤（1）①中硝酸与正硅酸乙酯的体积比为1:7.2。
3.根据权利要求1所述的生物活性陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤（1）②中氧化镁粉体的质量占硅磷酸钙粉体质量的0.05-0.1%；三氧化二铁粉体的质量占硅磷酸钙粉体质量的1.0-1.3%；氧化铜粉体的质量占硅磷酸钙粉体质量的0.4-0.6%；
步骤（1）②中羧甲基纤维素的质量占硅磷酸钙粉体、氧化镁粉体、三氧化二铁粉体与氧化铜粉体质量和的2.4%；
步骤（1）②中硅磷酸钙粉体、氧化镁粉体、三氧化二铁粉体与氧化铜粉体的质量和与水的质量比为1:1；
步骤（1）②中球磨时间为3.5-4h，烘干温度为70-75℃，烘干时间为6-8h。
4.根据权利要求1所述的生物活性陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤（2）中改性硅磷酸钙粉体、氧化锆、二水合偏硼酸钙的质量比为1 : 0.1-0.13 : 0.03-0.05。
5.根据权利要求1所述的生物活性陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤（2）中羧甲基纤维素的质量占改性硅磷酸钙粉体质量的2.4%。
6.根据权利要求1所述的生物活性陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤（2）中冷等静压成型的压力为280-290MPa。
7.根据权利要求1所述的生物活性陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤（3）中叠磷硅钙、透辉石、硅酸二镁三者的质量比为1 : 0.3-0.5 : 0.1-0.2。
8.根据权利要求1所述的生物活性陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤（3）中羧甲基纤维素的质量占叠磷硅钙、透辉石和硅酸二镁质量和的1.2%。
9.根据权利要求1所述的生物活性陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述干燥是于105-110℃干燥12-14h；所述烧结是以5℃/min的升温速率升温至530-535℃保温2.5-3h，然后以3℃/min的升温速率升温至1280-1285℃保温3-3.5h。
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