CN117862494A - 一种通用气相辅助高烧结活性银粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种通用气相辅助高烧结活性银粉及其制备方法，该制备方法包括：1)臭氧氧化：在反应釜中，银粉生长过程结束后，进行沉淀，排出母液并对银粉进行搅拌，在搅拌过程中向反应釜中通入臭氧以对所述银粉进行氧化；2)臭氧通入结束后，对银粉进行水和乙醇交替洗涤，在乙醇洗涤时加入羧酸银，使得羧酸银包覆在被氧化的银粉表面；3)然后对(2)获得的银粉进行后处理，最终获得通用气相辅助高烧结活性银粉。本申请利用臭氧氧化在银粉表面原位形成氧化银壳层，并利用多种羧酸银包覆，在不改变银粉其他性能的前提下，成功提升了银粉的烧结活性。

Description

一种通用气相辅助高烧结活性银粉及其制备方法

技术领域

本申请涉及一种通用气相辅助高烧结活性银粉及其制备方法，属于金属粉体材料制备领域。

背景技术

银粉在光伏产业中的重要性不可忽视。它在太阳能电池制造过程中扮演着重要的角色，从导电网格到反射层、排障层和金属背电极，都对提高光伏电池的效率、稳定性和可靠性起到了至关重要的作用。在太阳能电池的制造过程中，银粉通常被用作导电网格材料。导电网格的作用是将光伏电池内部的电流引出，并提供低电阻路径，以减少电阻损耗。银粉具有优异的电导率和电流承载能力，可以有效地实现太阳能电池的高效转换。银粉还可以用于制备太阳能电池的反射层。反射层能够提高光伏电池对光的吸收效率，减少光的损失。由于银粉具有良好的光反射性能，可以有效地增加太阳能电池对太阳光的利用率。在光伏电池的工作环境中，可能会受到湿度、氧化等因素的影响，导致电池性能下降。银粉可以制成排障层，覆盖在电池表面，起到保护作用，防止湿气和氧化物的侵入，提高光伏电池的稳定性和寿命。某些类型的光伏电池，如薄膜太阳能电池，需要金属背电极来提供电流收集功能。银粉由于具有优异的导电性和粘附性，常被用作金属背电极的主要材料，可以实现高效的电流收集和传输。银粉的应用促进了光伏产业的发展，推动了清洁能源的利用和可持续发展。

原始银粉在常温下易与空气中的氧气反应产生氧化物层，导致银粉的表面电导率下降。未进行表面处理的银粉由于缺乏保护层，更容易受到氧化的影响，使其电导性能和稳定性下降。同时未进行表面处理的银粉往往具有较大的颗粒尺寸和聚集现象，难以均匀分散在基底材料中。这会导致制备的材料在性能上产生不均匀性，影响其导电性、力学性能等方面。并且由于其与其他材料(如基底材料、胶粘剂等)之间的粘接性能较差。这可能导致材料的粘结强度不足，容易出现剥离或脱落等问题。未进行表面处理的银粉在氧化过程中，形成的氧化层可能会不均匀或厚度不一致。这会导致银粉的性能不稳定，不同批次或样品之间存在差异，影响产品的一致性和可靠性。银粉在湿度较高或腐蚀性环境中容易受到腐蚀，尤其是在没有表面保护层的情况下。未进行表面处理的银粉具有较差的抗腐蚀性能，可能导致材料的长期稳定性和耐久性下降。未经表面处理的银粉在氧化敏感性、分散性、粘结性、氧化层均匀性和抗腐蚀性等方面存在缺点。通过适当的表面处理可以改善这些缺点，提高银粉的性能和稳定性，使其更适合各种应用需求。

常用的银粉的表面处理方法主要包括以下几种：氧化处理：银粉暴露在空气中容易受到氧化，形成氧化银膜。氧化处理可以通过将银粉置于氧化剂溶液中或者进行热处理来实现。氧化处理可以增加银粉表面的稳定性和抗氧化性能。表面镀层：通过将其他金属如镍、锌、铜等沉积在银粉表面形成镀层，可以改善银粉的导电性、耐腐蚀性和附着性能。镀层方法包括电镀、化学镀等，可以根据具体需求选择合适的镀层材料和工艺条件。表面修饰：表面修饰是指在银粉表面添加一层覆盖材料，如有机分子、聚合物等，以增加银粉的分散性、稳定性和粒度控制性能。这可以通过溶剂法、湿法合成等方法来实现。喷涂处理：银粉可以通过喷涂技术直接涂覆在目标物体表面。喷涂处理可以提高银粉与基底材料的结合强度和附着性，常用的喷涂方法包括喷雾喷涂、电泳喷涂等。表面修复：在银粉的应用过程中，由于磨损、氧化等因素可能导致表面质量下降。表面修复可以通过磨削、抛光等方法恢复银粉的表面光洁度和平整度。

但是常用的几种改性方式各有优劣，氧化处理能够在银粉表面形成一层氧化物薄膜，提高其抗氧化性和耐腐蚀性。氧化层还可以改善银粉的分散性和粘结性能。常规的加热氧化难以精确控制，如果氧化层不均匀或厚度不一致，可能会导致银粉的性能不稳定。硅包覆可以提高银粉的稳定性和抗氧化性能，同时减少银粉与环境介质的接触，降低了银粉对湿度和氧气的敏感性。但是硅包覆会增加银粉的密度和颗粒尺寸，可能影响其分散性和流动性。此外，硅包覆处理过程需要专门的设备和工艺控制。

利用表面活性剂处理也是一种常见方法，表面活性剂能够在银粉表面形成一层有机分子保护层，提高银粉的分散性和稳定性。表面活性剂还可以调节银粉与基底材料的相互作用，改善粘接性能。但某些表面活性剂可能会降低银粉的导电性能，尤其是添加量过多时。此外，表面活性剂也可能对特定应用产生不良影响，如对胶粘剂的附着性能造成干扰。

同时，这些方法都属于后处理方法，相较于原位处理一体化处理：原位处理可以将银粉的表面处理与其制备过程同时进行。这意味着在银粉的生产或应用过程中，可以直接进行表面处理，而无需将银粉取出或进行额外的处理步骤。这样可节约时间、劳动和成本。同时保持颗粒形状和分布的稳定性：原位处理可以确保银粉的颗粒形状和分布保持稳定。通过在制备过程中对银粉进行原位处理，可以防止颗粒聚集或沉淀，并保持颗粒尺寸和分散性的一致性。原位处理可以在银粉表面形成与基底材料更好的结合。通过在制备过程中进行表面处理，可以提高银粉与基底之间的附着力和一致性，从而改善材料的性能和稳定性。在生产中原位处理可以与其他制备步骤进行紧密耦合，便于对工艺参数进行优化和控制。这有助于确保表面处理与其他生产参数相匹配，提高产品的性能和一致性。原位处理可以调整银粉的特性和性能，如增加其导电性、抗氧化性或机械强度等。通过在制备过程中对银粉进行原位处理，可以实现定制化的表面改性，以满足特定应用需求。

发明内容

为了解决上述至少一种问题，本申请提供了一种通用气相辅助高烧结活性银粉制备方法，利用臭氧氧化在银粉表面原位形成氧化银壳层，并利用多种羧酸银包覆，在不改变银粉其他性能的前提下，成功提升了银粉的烧结活性。

本申请提供的技术方案如下：

根据本申请的一个方面，提供了一种通用气相辅助高烧结活性银粉制备方法，包括以下步骤：

(1)臭氧氧化

在反应釜中，银粉生长过程结束后，进行沉淀，排出母液并对银粉进行搅拌，在搅拌过程中向反应釜中通入臭氧以对所述银粉进行氧化；

(2)臭氧通入结束后，对银粉进行水和乙醇交替洗涤，在乙醇洗涤时加入羧酸银，使得羧酸银包覆在被氧化的银粉表面；

(3)然后对(2)获得的银粉进行后处理，最终获得通用气相辅助高烧结活性银粉。

未经表面处理的银粉使用反应釜进行生长，在银粉生长过程结束后，使用臭氧制备机生成臭氧，通入反应釜内，根据银粉质量控制搅拌速率，使臭氧与银粉进行充分混合，银粉表面生成均匀氧化银壳层；通过调节臭氧通入时间控制氧化银厚度；然后在乙醇洗涤过程中加入羧酸银，对银粉表面进行包覆。最后通过洗涤，离心，干燥等后处理步骤，获得高烧结活性银粉。

臭氧气相氧化无需高温，降低了能耗，同时对设备要求极低，不需要对工艺生产流程进行大范围修改。这种室温气相氧化相较于加热氧化反应较慢，氧化层厚度均匀，更容易控制。同时区别于物理改性，不同粒径银粉混杂改性方法，不会改变银粉粒径和形状，可以不受影响进行通用。这种制备方法可以将步骤添加到生产过程中，在银粉的洗涤与干燥过程中同步进行。这样可以极大的节约时间、劳动和成本。

可选地，步骤(2)中，所述通入臭氧的时间为5-60min，臭氧的浓度为80-120ppm，银粉在臭氧的氧化过程中所述反应釜的搅拌速度为150-320r/min。

进一步地，所述步骤(2)中，所述通入臭氧的时间为30-60min，臭氧的浓度为90-110ppm，银粉在臭氧的氧化过程中所述反应釜的搅拌速度为160-310r/min。

更进一步地，所述步骤(2)中，所述通入臭氧的时间为30-40min，臭氧的浓度为100ppm，银粉在臭氧的氧化过程中所述反应釜的搅拌速度为170-300r/min。

步骤(2)中，臭氧氧化时间过长，伴随着银粉表面受氧化程度加深，形成氧化银壳层后，继续氧化难度加大，需要臭氧的量急剧增多。伴随着氧化银的厚度增大，氧化银的厚度过大，会降低氧化银导电性，即对银粉产生不利影响。

可选地，步骤(3)中，所述羧酸银的质量为银粉质量的1‰-6‰；

进一步地，所述羧酸银的质量为银粉质量的2‰-4‰；

更进一步地，所述羧酸银的质量为银粉质量的3‰。

可选地，所述羧酸银包括硬脂酸银、软脂酸银、油酸银和新葵酸银中的一种或多种。

可选地，在步骤(1)中，所述反应釜的容量为30L，氧化前的银粉的粒径为1-5μm；

优选地，氧化前的银粉的粒径为1-2μm。

可选地，步骤(1)中，臭氧氧化的温度为室温，无需进行降温或加热，降低了能耗。

可选地，在步骤(3)中，在乙醇洗涤时加入羧酸银后，搅拌速度为150-300r/min，搅拌时间为10-20min。

进一步地，在步骤(3)中，在乙醇洗涤时加入羧酸银后，搅拌速度为180-250r/min，搅拌时间为12-18min。

根据本申请的另一方面提供一种通用气相辅助高烧结活性银粉，由上述任一所述的制备方法获得。

可选地，所述通用气相辅助高烧结活性银粉的灼烧失重率不低于0.490w％。

本申请的有益效果包括但不限于：

1.根据本申请的通用气相辅助高烧结活性银粉制备方法，未经表面处理的银粉使用反应釜进行生长，在银粉生长过程结束后，使用臭氧制备机生成臭氧，通入反应釜内，根据银粉质量控制搅拌速率，使臭氧与银粉进行充分混合，银粉表面生成均匀氧化银壳层；通过调节臭氧通入时间控制氧化银厚度；然后在乙醇洗涤过程中加入羧酸银，对银粉表面进行包覆。最后通过洗涤，离心，干燥等后处理步骤，获得高烧结活性银粉；

臭氧气相氧化无需高温，降低了能耗，同时对设备要求极低，不需要对工艺生产流程进行大范围修改。这种室温气相氧化相较于加热氧化反应较慢，氧化层厚度均匀，更容易控制。同时区别于物理改性，不同粒径银粉混杂改性方法，不会改变银粉粒径和形状，可以不受影响进行通用。这种制备方法可以将步骤添加到生产过程中，在银粉的洗涤与干燥过程中同步进行。这样可以极大的节约时间、劳动和成本。

2.根据本申请的通用气相辅助高烧结活性银粉制备方法，可在室温进行，降低能耗；相较于物理方法，气相反应使得表面与厚度均匀且不改变形貌；

3.根据本申请的通用气相辅助高烧结活性银粉制备方法，所用设备和工艺简单、反应条件温和，生产周期短、易操作、重复性好、节能环保、适宜于工业放大和产业化应用。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：

图1为本申请实施例1制备的高烧结活性银粉1#的SEM图片；

图2为本申请实施例2制备的高烧结活性银粉2#的SEM图片；

图3为本申请实施例3制备的高烧结活性银粉3#的SEM图片；

图4为本申请对比例1制备的对比银粉1'#的SEM图片；

图5为本申请对比例2制备的对比银粉2'#的SEM图片；

图6为本申请对比例3制备的对比银粉3'#的SEM图片。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，以下实施例仅为方便本领域技术人员理解本发明技术方案，实现或使用本发明所做的说明，并不以此限定本发明的保护范围。

如无特别说明，本申请的实施例中的物料和设备均通过商业途径购买或是本领域常用的。实施例中的方法，如无特殊说明，均为本领域的常规方法。

其中，本申请中，硬脂酸银、软脂酸银、油酸银、新葵酸银均为分析纯浓度；本申请中使用Inspect S50扫描电镜检测银粉形貌、QDS-30全自动氮吸附比表面仪测试银粉比表面积、高温炉YX1207测试银粉灼烧失重、BT-302振实密度仪测试振实密度。

需要说明的是，本申请未经表面处理的银粉制造工艺(既步骤(1)银粉生长过程)为现有技术，请参照专利CN112475311A。

实施例1

高烧结活性银粉1#的制备：

1)银粉前期处理

在30L的玻璃反应釜中，银粉生长过程结束后进行沉降，抽取母液后用水进行一次清洗，待溶液排出后进行下一步操作；

2)臭氧氧化

在银粉搅拌过程中通入臭氧，臭氧通入位置为反应釜底部，臭氧浓度为100ppm，控制臭氧通入时间为30min，臭氧通入过程中伴随着银粉搅拌，在银粉表面进行均匀反应，银粉表面生成一层均匀氧化银包覆；

3)表面羧酸银包覆

在臭氧通入结束后，进行水和乙醇的交替洗涤，在乙醇洗涤时加入6克硬脂酸银，硬脂酸银约占银粉质量的3‰，在200r/min下搅拌15min；

4)将步骤3)获得的反应物经过固液分离、洗涤、干燥等后处理过程，得到具有高烧结活性银粉1#。

实施例2

高烧结活性银粉2#的制备：

1)银粉前期处理

在30L的玻璃反应釜中，银粉生长过程结束后进行沉降，抽取母液后用水进行一次清洗，待溶液排出后进行下一步操作。

2)臭氧氧化

在银粉搅拌过程中通入臭氧，臭氧通入位置为反应釜底部，臭氧浓度为100ppm，控制臭氧通入时间为30min，臭氧通入过程中伴随着银粉搅拌，在银粉表面进行均匀反应，银粉表面生成一层均匀氧化银包覆；

3)表面羧酸银包覆

在臭氧通入结束后，进行水和乙醇的交替洗涤，在乙醇洗涤时加入6克软脂酸银，软脂酸银软脂酸银约占银粉质量的3‰，在200r/min下搅拌15min；

4)将步骤3)获得的反应物经过固液分离、洗涤、干燥等后处理过程，得到具有高烧结活性银粉2#。

实施例3

高烧结活性银粉3#的制备：

1)银粉前期处理

在30L的玻璃反应釜中，银粉生长过程结束后进行沉降，抽取母液后用水进行一次清洗，待溶液排出后进行下一步操作；

2)臭氧氧化

在银粉搅拌过程中通入臭氧，臭氧通入位置为反应釜底部，臭氧浓度为100ppm，控制臭氧通入时间为30min，臭氧通入过程中伴随着银粉搅拌，在银粉表面进行均匀反应，银粉表面生成一层均匀氧化银包覆；

3)表面羧酸银包覆

在臭氧通入结束后，进行水和乙醇的交替洗涤，在乙醇洗涤时加入6克油酸银，油酸银约占银粉质量的3‰，在200r/min下搅拌15min；

4)将步骤3)获得的反应物经过固液分离、洗涤、干燥等后处理过程，得到具有高烧结活性银粉3#。

需要说明的是，实施例1-3的臭氧氧化步骤均是在室温下进行的，未经表面处理的银粉前驱体理论产量为2㎏，形貌为1-2μm球型银粉，步骤1)中母液排净后进行的清洗其去离子水用量与母液体积一致。

对比例1

对比银粉1'#的制备

对比银粉1'的制备相对实施例1的不同之处在于，未进行步骤2)臭氧氧化和步骤3)表面羧酸银包覆。

对比例2

对比银粉2'#的制备

对比银粉1'的制备相对实施例1的不同之处在于，未进行步骤3)表面羧酸银包覆。

对比例3

对比银粉3'#的制备

对比银粉1'的制备相对实施例1的不同之处在于，未进行步骤2)臭氧氧化。

实施例4

对高烧结活性银粉1#-3#、对比银粉1'#-3'#的比表面积、振实密度和灼烧失重的测试结果如下表1：

表1

通过上述性能的测试，说明经过臭氧氧化和表面羧酸银包覆的高烧结活性银粉1#-3#的比表面积更大、灼烧失重更高，未经过臭氧氧化和/或表面羧酸银包覆1'#-3'#的表面积和灼烧失重均不如高烧结活性银粉1#-3#的比表面积和灼烧失重率。

从图1-图6的SEM图像来看，实施例1-3与对比例1-3的SEM图像几乎没有形貌差别，羧酸银包覆处理一个是在表面包覆微量的羧酸银膜，气相辅助处理是使得银粉表面成分发生变化，都不会对银粉形貌造成改变。

为了获得表面活性高的银粉，本申请改进了银粉表面处理工艺，开发出了臭氧气相辅助的表面处理方法，制备出了高烧结活性的银粉。本申请使用的气相氧化无需高温，降低了能耗，同时对设备要求极低，不需要对工艺生产流程进行大范围修改。这种室温气相氧化相较于加热氧化反应较慢，氧化层厚度均匀，更容易控制。同时区别于物理改性，不同粒径银粉混杂改性方法，不会改变银粉粒径和形状，可以不受影响进行通用。臭氧氧化处理后添加羧酸银进行表面处理，在氧化银壳层外包覆一层有机银，这样可以极大地提高银粉烧结活性。本申请高烧结活性银粉的制备方法可以将步骤添加到生产过程中，在银粉的洗涤与干燥过程中同步进行，这样可以极大的节约时间、劳动和成本。

以上所述，仅为本申请的实施例而已，本申请的保护范围并不受这些具体实施例的限制，而是由本申请的权利要求书来确定。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的技术思想和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种通用气相辅助高烧结活性银粉制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)臭氧氧化

在反应釜中，银粉生长过程结束后，进行沉淀，排出母液并对银粉进行搅拌，在搅拌过程中向反应釜中通入臭氧以对所述银粉进行氧化；

(2)臭氧通入结束后，对银粉进行水和乙醇交替洗涤，在乙醇洗涤时加入羧酸银，使得羧酸银包覆在被氧化的银粉表面；

(3)然后对(2)获得的银粉进行后处理，最终获得通用气相辅助高烧结活性银粉。

2.根据权利要求1所述的通用气相辅助高烧结活性银粉制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述通入臭氧的时间为5-60min，臭氧的浓度为80-120ppm，银粉在臭氧的氧化过程中所述反应釜的搅拌速度为150-320r/min。

3.根据权利要求2所述的通用气相辅助高烧结活性银粉制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述通入臭氧的时间为30-60min，臭氧的浓度为90-110ppm，银粉在臭氧的氧化过程中所述反应釜的搅拌速度为160-310r/min。

4.根据权利要求1所述的通用气相辅助高烧结活性银粉制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述羧酸银的质量为银粉质量的1‰-6‰；

优选地，所述羧酸银的质量为银粉质量的2‰-4‰；

更优选地，所述羧酸银的质量为银粉质量的3‰。

5.根据权利要求1所述的通用气相辅助高烧结活性银粉制备方法，其特征在于，所述羧酸银包括硬脂酸银、软脂酸银、油酸银和新葵酸银中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的通用气相辅助高烧结活性银粉制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述反应釜的容量为30L，氧化前的银粉的粒径为1-5μm；

优选地，氧化前的银粉的粒径为1-2μm。

7.根据权利要求1所述的通用气相辅助高烧结活性银粉制备方法，其特征在于，步骤(1)中，臭氧氧化的温度为室温。

8.根据权利要求1所述的通用气相辅助高烧结活性银粉制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，在乙醇洗涤时加入羧酸银后，搅拌速度为150-300r/min，搅拌时间为10-20min。

9.一种通用气相辅助高烧结活性银粉，其特征在于，由上述权利要求1-8任一所述的制备方法获得。

10.根据权利要求9所述的通用气相辅助高烧结活性银粉，其特征在于，所述通用气相辅助高烧结活性银粉的灼烧失重率不低于0.490w％。