CN117858791A - 数字压花的制作方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题在于提供一种为了形成压花表面,不需要蚀刻工序或刷净工序,而按照需求,且通过基于公知的装置的喷墨印刷,可形成任意范围及凸部形状的更为细腻且鲜明的凸部,可形成凹凸部为明确的压花图案的方法。作为解决方法,提供一种数字压花的制作方法,其为基于活性能量射线固化型喷墨油墨组合物的数字压花的制作方法,其特征在于,为在基材表面上,通过每滴的量为10.0pl以上的液滴,使第一活性能量射线固化型喷墨油墨组合物着落后,照射活性能量射线固定固化形成第一层,接着,在第一层上使每滴的量为10.0pl以上的液滴的第二活性能量射线固化型喷墨油墨组合物着落后,照射活性能量射线固定固化形成第二层的数字压花的形成方法,进一步满足下述条件1及条件2:条件1:第一及第二活性能量射线固化型喷墨油墨组合物的粘度为14.0cps(25℃)以上,条件2:(固化前的第二活性能量射线固化型喷墨油墨组合物的表面张力)‑(固化前的第一活性能量射线固化型喷墨油墨组合物的表面张力)为4.0mN/m以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种数字压花的制作方法。
背景技术
已知在印刷物上进行立体装饰印刷,通过向图案设计上追加箔或部分涂层清漆、纹理,可获得通过视觉及触觉,更光亮且有光泽,特别在触摸时可感觉到立体感,动态且吸引眼球,从而使人想要触摸的图像。
例如,专利文献1中,记载有并非通过固化性的油墨组合物,而是通过透明油墨简易地表现如实物一般的木纹。然而,该情况下,对透明清漆的厚膜形成有限制。
此外,专利文献2中记载有一种数字压花加工的方法,其特征在于,使用固化性凝胶组合物形成隆起图像。且,根据所得的隆起画像的高度为40~60μm的主旨,以及示出实施例及其结果的图1及2,使用特定的组成的组合物,也可形成高度为2mm左右的凸部。
专利文献
专利文献1:日本特开2009-173003号公报
专利文献2:日本特开2019-181937号公报
发明内容
本发明的课题在于提供一种为了形成压花表面,不需要蚀刻工序或刷净工序,而按照需求,且通过公知的各种喷墨印刷装置,可形成任意范围及凸部形状的更为细腻且鲜明的凸部,可形成凹凸部为明确的压花图案的方法。
本发明者等为了解决上述课题进行深入研究,结果完成了以下本发明。
即,本发明如下述所示。
1.一种数字压花的制作方法,其为基于活性能量射线固化型喷墨油墨组合物的数字压花的制作方法,其特征在于,
为在基材表面上,通过每滴的量为10.0pl以上的液滴,使第一活性能量射线固化型喷墨油墨组合物着落后,照射活性能量射线固定固化形成第一层,
接着,在第一层上使每滴的量为10.0pl以上的液滴的第二活性能量射线固化型喷墨油墨组合物着落后,照射活性能量射线固定固化形成第二层的数字压花的形成方法,
进一步满足下述条件1及条件2:
条件1:第一及第二活性能量射线固化型喷墨油墨组合物的粘度为14.0cps(25℃)以上,
条件2:(固化前的第二活性能量射线固化型喷墨油墨组合物的表面张力)-(固化前的第一活性能量射线固化型喷墨油墨组合物的表面张力)为4.0mN/m以上。
2.根据1所述的数字压花的制作方法,其特征在于,条件3:(固化前的第一活性能量射线固化型喷墨油墨组合物的表面张力)-(基材表面的表面张力)为-15.0mN/m以上。
3.根据1或2所述的数字压花的制作方法,其特征在于,基材表面的表面张力为22.0~40.0mN/m,固化前的第一活性能量射线固化型喷墨油墨组合物的表面张力为22.0~29.0mN/m,固化前的第二活性能量射线固化型喷墨油墨组合物的表面张力为26.0~34.0mN/m。
4.根据1~3中任一项所述的数字压花的制作方法,其特征在于,分别使第一活性能量射线固化型喷墨油墨组合物及第二活性能量射线固化型喷墨油墨组合物着落后,分别相对于涂膜照射活性能量射线直至固定固化的时间为0.5秒以内。
5.根据1~4中任一项所述的数字压花的制作方法,其特征在于,第一活性能量射线固化型喷墨油墨组合物及第二活性能量射线固化型喷墨油墨组合物各自独立地含有单官能光聚合性化合物、多官能光聚合性化合物及表面活性剂。
6.根据1~5中任一项所述的数字压花的制作方法,其特征在于,第一活性能量射线固化型喷墨油墨组合物的固化层的膜厚与第二活性能量射线固化型喷墨油墨组合物的固化层的膜厚的合计为80.0μm以上。
7.根据1~6中任一项所述的数字压花的制作方法,其特征在于,第一及第二活性能量射线固化型喷墨油墨组合物含有选自含有脂环式烷基的(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰吗啉及胺改性丙烯酸酯单体中的1种以上。
根据本发明,为了形成压花表面,不是进行蚀刻工序或刷净工序,而是通过重叠的油墨组合物,可获得细腻且圆点的高度充分高的数字压花。另外,数字压花,是指使用基于喷墨方式的涂布装置在对象的基材上形成凸部的方法。
具体实施方式
本发明为基于活性能量射线固化型喷墨油墨组合物的数字压花的制作方法,必须满足以下必要条件。
一种数字压花的制作方法,其为基于活性能量射线固化型喷墨油墨组合物的数字压花的制作方法,其特征在于,
为在基材表面上,通过每滴的量为10.0pl以上的液滴,使第一活性能量射线固化型喷墨油墨组合物着落后,照射活性能量射线固定固化形成第一层,
接着,在第一层上使每滴的量为10.0pl以上的液滴的第二活性能量射线固化型喷墨油墨组合物着落后,照射活性能量射线固定固化形成第二层的数字压花的形成方法,
进一步满足下述条件1及条件2:
条件1:第一及第二活性能量射线固化型喷墨油墨组合物的粘度为14.0cps(25℃)以上,
条件2:(固化前的第二活性能量射线固化型喷墨油墨组合物的表面张力)-(固化前的第一活性能量射线固化型喷墨油墨组合物的表面张力)为4.0mN/m以上。
<粘度>
本发明中的粘度为使用B型粘度计,在25℃、60rpm的条件下对粘度(单位cps)进行测定而得的值。
<表面张力>
通过协和表面科学株式会社自动表面张力计DY-300进行测定。
本发明中的表面张力为25℃下的表面张力。
<活性能量射线>
本发明中的活性能量射线为可使下述活性能量射线固化性成分固化的光线即可,为紫外线、电子射线、α线、β线及γ线等。
<活性能量射线固化性成分>
本发明中的第一及第二活性能量射线固化型喷墨油墨组合物所含有的活性能量射线固化性成分(总聚合性成分)为下述各化合物的任1种以上。
且,下述各化合物中,优选含有选自含有脂环式烷基的(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰吗啉及胺改性丙烯酸酯单体中的1种以上。进一步,含有这些化合物容易形成更为良好的粘接性和凹凸大的压花。此外,可含有低聚物,也可不含。
此外,作为上述含有脂环式烷基的(甲基)丙烯酸酯,优选含有(甲基)丙烯酸异冰片酯及/或(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯。作为此时的总聚合性成分中的(甲基)丙烯酸异冰片酯及(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯的合计含量,优选为25.0质量%以上,更优选为30.0质量%以上。此外,优选为90.0质量%以下,更优选为85.0质量%以下。
作为总聚合性成分中的含有脂环式烷基的(甲基)丙烯酸酯的合计含量,优选15.0质量%以上,更优选30.0质量%以上,进一步优选60.0质量%以上,最优选80.0质量%以上。此外优选93.0质量%以下,更优选90.0质量%以下。
进一步含有胺改性丙烯酸酯单体时,总聚合性成分中的胺改性丙烯酸酯单体的含量,优选为8.0质量%以上,优选为30.0质量%以下,更优选为25.0质量%以下。
且,本发明中的第一及第二活性能量射线固化型喷墨油墨组合物所含有的活性能量射线固化性成分为相同化合物的单体及低聚物时,使第一及第二活性能量射线固化型喷墨油墨组合物固化而制作数字压花时,可形成更细小的凸部,从而优选。且,此时,第一及第二活性能量射线固化型喷墨油墨组合物在聚合性成分以外的成分的化合物或含量方面不同。
-不饱和羧酸类化合物-
作为不饱和羧酸类化合物,例如可列举(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、富马酸、马来酸等不饱和羧酸、它们的盐及它们的酸酐等。
-(甲基)丙烯酸烷基酯类化合物-
作为(甲基)丙烯酸烷基酯类化合物,例如可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸异十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯,进一步,作为含有脂环式烷基的(甲基)丙烯酸酯,可列举(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-1-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸-3,3,5-三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯等。
-含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类化合物-
作为含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类化合物,例如可列举(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟戊酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-丁氧基丙酯、二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-氯丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-烯丙氧基丙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙基邻苯二甲酸酯、EO改性(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、邻苯基苯酚EO改性(甲基)丙烯酸酯、对枯基苯酚EO改性(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚EO改性(甲基)丙烯酸酯等(聚)亚烷基二醇改性(甲基)丙烯酸酯类等。
-含有卤素的(甲基)丙烯酸酯类化合物-
作为含有卤素的(甲基)丙烯酸酯类化合物,例如可列举(甲基)丙烯酸三氟甲酯、(甲基)丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸-2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸-1H-六氟异丙酯、(甲基)丙烯酸-1H,1H,5H-八氟戊酯、(甲基)丙烯酸-1H,1H,2H,2H-十七氟癸酯、(甲基)丙烯酸-2,6-二溴-4-丁基苯酯、(甲基)丙烯酸-2,4,6-三溴苯氧基乙酯、2,4,6-三溴苯酚3EO(环氧乙烷)加成(甲基)丙烯酸酯等。
-含有醚基的(甲基)丙烯酸酯类化合物-
作为含有醚基的(甲基)丙烯酸酯类化合物,例如可列举1,3-丁二醇甲基醚(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、甲苯基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸对壬基苯氧基乙酯、对壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基-聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、六乙二醇单苯基醚单(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇单丁基醚(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丁酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(EO重复单元数400、700等)、(甲基)丙烯酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸烷氧基化2-苯氧基乙酯((甲基)丙烯酸乙氧基化2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基化2-苯氧基乙酯等)、(甲基)丙烯酸烷氧基化壬基苯酯(乙氧基化(4)壬基苯酚丙烯酸酯等)、(甲基)丙烯酸-2-苯氧基乙酯、对枯基苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲基苯氧基乙酯、乙氧基化琥珀酸(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙氧基化三溴苯酯、(甲基)丙烯酸乙氧基化壬基苯酯等烷氧基及/或苯氧基类(甲基)丙烯酸酯类等。
-含有羧基的(甲基)丙烯酸酯类化合物-
作为含有羧基的(甲基)丙烯酸酯类化合物,例如可列举(甲基)丙烯酸-β-羧基乙酯、琥珀酸单(甲基)丙烯酰氧基乙酯、ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸-2-(甲基)丙烯酰氧基氢乙酯、邻苯二甲酸-2-(甲基)丙烯酰氧基氢丙酯、邻苯二甲酸-2-(甲基)丙烯酰氧基六氢化氢丙酯、邻苯二甲酸-2-(甲基)丙烯酰氧基四氢化氢丙酯等。
-含有乙烯醚基的(甲基)丙烯酸酯类化合物-
作为含有乙烯醚基的(甲基)丙烯酸酯类化合物,例如可列举(甲基)丙烯酸-2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸-1-甲基-2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-乙烯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸-1-甲基-3-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸-1-乙烯氧基甲基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基-3-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-甲基-3-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸-1,1-二甲基-2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-乙烯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸-1-甲基-2-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙烯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-乙烯氧基环己酯、(甲基)丙烯酸-5-乙烯氧基戊酯、(甲基)丙烯酸-6-乙烯氧基己酯、(甲基)丙烯酸-4-乙烯氧基甲基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸-3-乙烯氧基甲基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸-2-乙烯氧基甲基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸对乙烯氧基甲基苯基甲酯、(甲基)丙烯酸间乙烯氧基甲基苯基甲酯、(甲基)丙烯酸邻乙烯氧基甲基苯基甲酯、(甲基)丙烯酸-2-(乙烯氧基异丙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(乙烯氧基乙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸-2-(乙烯氧基乙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸-2-(乙烯氧基异丙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸-2-(乙烯氧基异丙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸-2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(乙烯氧基乙氧基异丙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(乙烯氧基异丙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(乙烯氧基异丙氧基异丙氧基)乙酯等。
-其他(甲基)丙烯酸酯类化合物-
作为其他(甲基)丙烯酸酯类化合物,例如作为丙烯酰吗啉、胺改性丙烯酸酯单体,可列举(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯等,或(甲基)丙烯酸吗啉基乙酯、(甲基)丙烯酸三甲基硅氧基乙酯、磷酸二苯基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、己内酯改性磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、2-羟基-1-(甲基)丙烯酰氧基-3-甲基丙烯酰氧基丙烷、丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙酯、邻苯二甲酸-2-(甲基)丙烯酰氧基丙酯、(甲基)丙烯酸三环癸烷单羟甲酯、(甲基)丙烯酸二聚物、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、琥珀酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸-2-(甲基)丙烯酰氧基六氢化乙酯、2-乙基己基-二甘醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸氨基乙酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、乙基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯苄基氯季盐、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、1,4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、甲酚(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷甲缩醛(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇(甲基)丙烯酸安息香酸酯、(甲基)丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯、1-(甲基)丙烯酰基哌啶-2-酮、2-(甲基)丙烯酸-1,4-二氧杂螺[4,5]十-2-基甲酯、N-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酰亚胺、γ-丁内酯(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、酰亚胺丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、马来酰亚胺等。
-苯乙烯类化合物-
作为苯乙烯类化合物,例如可列举苯乙烯、甲基苯乙烯、对羟基苯乙烯、对氯苯乙烯、对溴苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对叔丁氧基苯乙烯、对叔丁氧基羰基苯乙烯、对叔丁氧基羰基氧基苯乙烯、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、二乙烯苯等。
-N-乙烯类化合物-
作为N-乙烯类化合物,例如可列举N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-2-己内酰胺、N-乙烯基咔唑等。
-芳基化物类化合物-
作为芳基化物类化合物,例如可列举烯丙基缩水甘油醚、二烯丙基邻苯二甲酸酯、偏苯三甲酸三烯丙酯、异氰尿酸三芳基化物等。
-其他具备1个乙烯性不饱和键的化合物-
作为具有1个乙烯性不饱和键的化合物,可使用上述化合物以外的“其他具备1个乙烯性不饱和键的化合物”。
作为这样的化合物,例如可列举乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、己二酸二乙烯酯、巴豆酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、三元环化合物类(例如乙烯基环丙烷类、1-苯基-2-乙烯基环丙烷类、2-苯基-3-乙烯基环氧乙烷类、2,3-二乙烯基环氧乙烷类等)、环状烯酮缩醛类(例如2-亚甲基-1,3-二氧烷、二氧戊环类、2-亚甲基-4-苯基-1,3-二氧烷、4,7-二甲基-2-亚甲基-1,3-二氧烷、5,6-苯并-2-亚甲基-1,3-二氧烷等)等。
(具备2个乙烯性不饱和键的化合物)
本发明的活性能量射线固化型喷墨油墨组合物可使用公知的具备2个乙烯性不饱和键的化合物。
作为这样的具备2个乙烯性不饱和键的化合物,可无限制地使用公知的化合物,例如可列举乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(100)二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(700)二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊基二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基辛烷二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二羟甲基二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰尿酸二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-二甲基-2,4-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,5-二甲基-2,5-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酰羟基特戊酸二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酰羟基特戊酸二己内酯二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,5-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,5-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,7-庚二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,14-十四烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-十四烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,16-十六烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-十六烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-2,4-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,4-二甲基-2,4-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-二乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基辛烷二(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-1,3-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,5-二甲基-2,5-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,4-二乙基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二羟甲基二己内酯二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊烷二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇双(2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基)醚、双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯单硬脂酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯单苯甲酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-1,3-二(甲基)丙烯酰氧基丙烷、二乙二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、二丙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、丙二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、(甲基)丙烯酸乙烯氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸乙烯氧基乙氧基乙酯、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、双酚F二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酰羟基特戊酸二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚F二(甲基)丙烯酸酯等。
此外,例如可列举可为乙氧基化1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯的上述具备2个乙烯性不饱和键的化合物的烷氧基化物(例如乙氧基化、丙氧基化、丁氧基化物等)等。
此外,例如可使用可为选自环氧乙烷(EO)改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷(PO)改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、EO改性氢化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改性氢化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、EO改性双酚F二(甲基)丙烯酸酯、PO改性双酚F二(甲基)丙烯酸酯、EO改性四溴双酚A二(甲基)丙烯酸酯、双酚A四环氧乙烷加成物二(甲基)丙烯酸酯、双酚F四环氧乙烷加成物二(甲基)丙烯酸酯、双酚S四环氧乙烷附加体二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚A四环氧乙烷附加体二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚F四环氧乙烷附加体二(甲基)丙烯酸酯、EO改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、PO改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇单乙烯基醚、(甲基)丙烯酸聚丙二醇单乙烯基醚、新戊二醇PO(环氧丙烷)改性二(甲基)丙烯酸酯、异氰尿酸EO改性二(甲基)丙烯酸酯中的1种以上的上述具备2个乙烯性不饱和键的化合物的环氧烷烃改性物(例如环氧乙烷、环氧丙烷等)的1种以上。
此外,例如可使用可为选自羟双酚A四环氧乙烷加成物二己内酯二(甲基)丙烯酸酯、双酚F四环氧乙烷加成物二己内酯二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酰羟基特戊酸二己内酯二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇酯的己内酯加成物二(甲基)丙烯酸酯中的1种以上的上述具备2个乙烯性不饱和键的化合物的己内酯改性物的1种以上。
(具备3个乙烯性不饱和键的化合物)
本发明的活性能量射线固化型喷墨油墨组合物可含有公知的具备3个乙烯性不饱和键的化合物。
作为这样的具备3个乙烯性不饱和键的化合物,可无限制地使用公知的化合物,例如可列举甘油三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三丙烯酸酯、四羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰尿酸三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基辛烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、三羟甲基己烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇三乙烯基醚、1,3,5-三(甲基)丙烯酰基六氢-s-三嗪、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸三丙酸酯、异氰尿酸三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基)磷酸酯等。
此外,可列举乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三己内酯三(甲基)丙烯酸酯、甘油PO改性三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷PO改性三(甲基)丙烯酸酯、异氰尿酸EO改性三(甲基)丙烯酸酯、异氰尿酸EO改性ε-己内酯改性三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等3官能单体的乙氧基化、丙氧基化、丁氧基化等烷氧基化物、环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷烃改性物、己内酯改性物等。
(具备4个以上乙烯性不饱和键的化合物)
本发明的活性能量射线固化型喷墨油墨组合物可使用公知的具备4个以上乙烯性不饱和键的化合物。
作为这样的具备4个以上乙烯性不饱和键的化合物,可无限制地使用公知的化合物,例如可列举具备4个乙烯性不饱和键的化合物、具备5个乙烯性不饱和键化合物、具备6个乙烯性不饱和键的化合物及具备7个以上乙烯性不饱和键的化合物。
作为具备4个以上乙烯性不饱和键的化合物,例如可列举二甘油四(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基乙烷四(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基辛烷四(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丁烷四(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四己内酯四(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基己烷四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四烯丙基醚、季戊四醇四己内酯四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四乙烯基醚、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、低聚酯四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇聚环氧烷烃七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯等。
此外,可列举环氧乙烷改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等4官能以上的单体的乙氧基化、丙氧基化、丁氧基化等烷氧基化物、环氧乙烷、环氧丙烷等的环氧烷烃改性物、己内酯改性物等。
<环氧化植物油(甲基)丙烯酸酯化合物>
本发明的活性能量射线固化型喷墨油墨组合物中可含有公知的环氧化植物油(甲基)丙烯酸酯化合物。由于环氧化植物油(甲基)丙烯酸酯为来自植物油的物质,因此可增加活性能量射线固化型喷墨油墨组合物中的生物质成分的量。
作为环氧化植物油(甲基)丙烯酸酯化合物,为通过对环氧化植物油进行(甲基)丙烯酸改性而得的化合物,例如可列举在通过过氧乙酸、过苯酸等氧化剂对不饱和植物油的双键进行环氧化而得的环氧化植物油的环氧基上,使(甲基)丙烯酸开环加成聚合而得的化合物等。
(低聚物或聚合物)
本发明的活性能量射线固化型喷墨油墨组合物可含有公知的具备乙烯性不饱和键的聚合物或低聚物。
作为具备乙烯性不饱和键的聚合物或低聚物,可列举具有1个以上选自(甲基)丙烯酰基或乙烯基等中的1种以上的乙烯性不饱和键的物质。
作为具备乙烯性不饱和键的聚合物或低聚物,例如可列举聚邻苯二甲酸二烯丙酯、新戊二醇低聚(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇低聚(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇低聚(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷低聚(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇低聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯聚氨酯二甲基丙烯酸酯低聚物等聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯低聚物等聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、松香改性环氧(甲基)丙烯酸酯、不饱和聚酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、具备未反应的不饱和基的丙烯酸类树脂、不饱和聚醚、不饱和聚酰胺、不饱和聚氨酯、丙烯酸改性酚醛类树脂、丙烯酸化胺化合物低聚物等。
另外,可含有也可不含植物油改性多官能聚酯低聚物。
(其他不具有乙烯性不饱和键的树脂)
作为其他不具有乙烯性不饱和键的树脂,可根据赋予活性能量射线固化型喷墨油墨组合物的特性,特别是适当的粘弹性特性、构成油墨组合物时的印刷特性等,在性能不会降低的范围内无特别限制地使用公知的树脂。
作为其他不具有乙烯性不饱和键的树脂,例如可使用选自丙烯酸类树脂、聚酯类树脂、苯乙烯类树脂、聚烯烃类树脂、环氧类树脂、聚氨酯类树脂、酚醛类树脂、松香类树脂、嵌段聚合物、接枝聚合物(核壳聚合物)、丙烯酸改性酚醛类树脂、松香改性酚醛类树脂、松香改性醇酸类树脂、松香改性石油类树脂、松香改性马来酸类树脂、松香酯类树脂、脂肪酸改性松香类树脂、石油类树脂改性酚醛类树脂、醇酸类树脂、植物油改性醇酸类树脂、石油类树脂、烃类树脂(聚丁烯及聚丁二烯等)、氟树脂(四氟乙烯(PTFE)树脂蜡等)、酮树脂等中的1种以上。
特别优选使用选自丙烯酸类树脂(丙烯酸酯-苯乙烯共聚物类树脂等)、苯乙烯类树脂(苯乙烯-丙烯酸酯共聚物类树脂等)、松香改性酚醛类树脂、松香改性醇酸类树脂、松香改性马来酸类树脂、松香酯类树脂、脂肪酸改性松香类树脂、醇酸类树脂、植物油改性醇酸类树脂中的1种以上。
作为这样的树脂,优选重均分子量为500~300,000的树脂。此外,从照射活性能量射线时的速干性的观点等储物,优选酸价为1~100mgKOH/g。
活性能量射线固化型喷墨油墨组合物含有上述树脂成分时,活性能量射线固化型喷墨油墨组合物中的树脂成分的含量可设为0~30.0质量%,优选设为0~20.0质量%。
另外,可含有也可不含具有硅酮结构的丙烯酸酯预聚物。
<聚合引发剂>
活性能量射线固化型喷墨油墨组合物也可含有公知的聚合引发剂。
聚合引发剂只要受到活性能量射线的照射而产生自由基等活性种,使活性能量射线固化型喷墨油墨组合物的聚合开始即可,并无特别限定,例如可使用选自氧化还原引发剂、热聚合引发剂、光聚合引发剂等中的1种以上。另外,通过电子射线使本发明的活性能量射线固化型喷墨油墨组合物固化时,没必要一定含有聚合引发剂。
氧化还原引发剂通过组合过氧化物和还原剂,由温和条件下的氧化还原反应发挥聚合引发功能。
热聚合引发剂或光聚合引发剂分别接受活性能量射线(红外线、紫外线、LED、电子射线等)的照射而产生自由基发挥聚合引发功能。
聚合引发剂根据用途或目的等适当选择,通常优选使用光聚合引发剂,对于需要对毒性进行探讨的情况,相比于潜在性毒性高的热聚合引发剂及光聚合引发剂,可使用毒性相对较低的氧化还原引发剂。
其中,从可使相对于以发光二极管(LED)为光源的紫外线的固化性良好方面出发,优选使用在450~300nm的波长范围内具有光吸收特性,通过该范围的波长的光可表现固化反应(自由基聚合)的引发剂功能的光自由基聚合引发剂。
作为光自由基聚合引发剂,例如可使用选自酰基氧化膦类化合物、三嗪类化合物、芳香族酮类化合物、芳香族鎓盐类化合物、有机过氧化物、噻唑酮类化合物、苯硫基类化合物、蒽类化合物、六芳基双咪唑类化合物、酮肟酯类化合物、硼酸盐类化合物、Azinium类化合物、茂金属类化合物、活性酯类化合物、卤化烃类化合物、烷基胺类化合物、碘盐类化合物及锍盐类化合物等中的1种以上。
作为酰基氧化膦类化合物,例如可使用选自2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基-氧化膦或双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦等中的1种以上。
作为三嗪类引发剂,例如可使用选自2,4,6-三氯-s-三嗪、2-苯基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-胡椒基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-苯乙烯基-s-三嗪、2-(萘-1-基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基-萘-1-基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2,4-三氯甲基-(胡椒基)-6-三嗪及2,4-三氯甲基(4’-甲氧基苯乙烯基)-6-三嗪等中的1种以上。
进一步,例如可使用选自二苯甲酮、二乙基硫噻唑酮、2-甲基-1-(4-甲硫基)苯基-2-吗啉基丙烷-1-酮、4-苯甲酰-4’-甲基二苯基硫、1-氯-4-丙氧基噻唑酮、异丙基噻唑酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2,2-二甲基-2-羟基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(吗啉基苯基)-丁烷-1-酮等中的1种以上。
作为这样的光聚合引发剂,例如可使用BASF公司的Irgacure 907、369、184、379、819等、Lamberti公司的TPO、DETX等、Midori化学公司的TAZ-204等。
作为油墨组合物中的光聚合引发剂的含量,可根据活性能量射线固化型喷墨油墨组合物的成分等适当设定,例如活性能量射线固化型喷墨油墨组合物中为0.1~25.0质量%,优选为0.1~15.0质量%,更优选为1.0~15.0质量%。
通过油墨组合物中的光聚合引发剂的含量在上述范围内,可兼顾油墨组合物的充分的固化性、良好的内部固化性和成本,从而优选。
<增感剂>
本发明的活性能量射线固化型喷墨用油墨组合物在不损害本发明的效果的范围内,从提高固化性的观点出发,也可含有增感剂。所述增感剂可单独使用或将2种以上组合使用。
增感剂并无特别限定,可例举噻吨酮类、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等二苯甲酮类、蒽醌类、香豆素类等。其中可特别列举2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨-9-酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮等噻吨酮类化合物,或9,10-二丁氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丙氧基蒽、9,10-双(2-乙基己氧基)蒽等蒽类化合物、米其勒酮、4,4’-双-(二乙基氨基)二苯甲酮等4,4’-二烷基氨基二苯甲酮类等。
此外,也可为高分子增感剂,作为噻吨酮类高分子增感剂或酰基膦类高分子增感剂,可列举Omnipol-TX((2-羧基甲氧基噻吨酮)-(聚四乙二醇250)二酯)(数平均分子量:660)(IGM Resins B.V.公司制)及SpeedCure 7010(分子量1839)(Lambson公司制)或Genopol TX-1(数平均分子量:820)(RaHN公司制)等,进一步可列举低聚(2-羟基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙烷)(Lamberti公司制,“ESACURE KIP 150”、“ESACURE1”)、聚乙二醇200-二(β-4(4-(2-二甲基氨基-2苄基)丁酮基苯基)哌嗪)(IGM公司制,“Omnipol910”)、(羧基甲氧基甲氧基二苯甲酮)-(聚乙二醇250)二酯(IGM公司制,“Omnipol BP”)等。这些可单独使用,也可组合使用多种。
相对于活性能量射线固化型喷墨用油墨组合物的总聚合性成分的合计量100质量份,优选以达到0.5~10.0质量份的方式含有增感剂。且,更优选为1.0质量份以上,进一步优选为1.5质量份以上,最优选为2.0质量份以上,更优选为6.0质量份以下,进一步优选为4.0质量份以下,最优选为3.5质量份以下。
<颜料及染料>
本发明的第一活性能量射线固化型喷墨用油墨组合物及第二活性能量射线固化型喷墨用油墨组合物可分别独立含有颜料或染料,也可不含。不含时,制成无色的透明组合物。
作为颜料,可使用活性能量射线固化型喷墨用油墨组合物中通常使用的各种无机颜料、有机颜料等。或也可不含这些颜料而为透明的组合物。
具体而言,作为无机颜料,可列举氧化钛、氧化铁红、锑红、镉黄、钴蓝、普鲁士蓝、群青、炭黑、石墨等有色颜料、碳酸钙、高岭土、粘土、硫酸钡、氢氧化铝、滑石等体质颜料。进一步,作为有机颜料,可列举溶性偶氮颜料、不溶性偶氮颜料、偶氮色淀颜料、缩合偶氮颜料、铜酞菁颜料、缩合多环颜料等。也可为具有由氧化钛、二氧化硅及/或二氧化铝构成的处理层的金红石型氧化钛等白色颜料及其他着色颜料。含有颜料时的含量,相对于本发明的活性能量射线固化型喷墨用油墨组合物的总质量为1~50质量%。本发明对于作为无机颜料的氧化钛有用。
作为染料,可含有各种公知的染料。
<颜料分散剂>
本发明的活性能量射线固化型喷墨用油墨组合物含有颜料时,优选使用颜料分散剂。
所述颜料分散剂为用于提高颜料的分散性、活性能量射线固化型喷墨用油墨组合物的保存稳定性而使用的物质,可无特别限制地使用以往使用的物质,其中优选使用高分子颜料分散剂。所述颜料分散剂可单独使用或将2种以上组合使用。
作为所述高分子颜料分散剂,例如可列举碳二亚胺类分散剂、聚酯胺类分散剂、脂肪酸胺类分散剂、改性聚丙烯酸酯类分散剂、改性聚氨酯类分散剂、多链型高分子非离子类分散剂、高分子离子分散剂等。
作为这样的高分子颜料分散剂,可列举BYKJET-9150、BYKJET-9151、BYKJET-9170、DISPERBYK-168、DISPERBYK-190、DISPERBYK-198、DISPERBYK-2010、DISPERBYK-2012、DISPERBYK-2015(BYK公司)、SMA1440、SMA2625、SMA17352、SMA3840、SMA1000、SMA2000、SMA3000(CrayValley公司)、JONCRYL67、JONCRYL678、JONCRYL586、JONCRYL611、JONCRYL680、JONCRYL682、JONCRYL690、JONCRYL819、JONCRYL-JDX5050、EFKA4550、EFKA4560、EFKA4585、EFKA4701、EFKA5220、EFKA6230(BASF公司)、SOLSPERSE20000、SOLSPERSE27000、SOLSPERSE36000、SOLSPERSE41000、SOLSPERSE41090、SOLSPERSE43000、SOLSPERSE44000、SOLSPERSE46000、SOLSPERSE47000、SOLSPERSE54000、SOLSPERSE56000(Lubrizol公司)、AJISPERPB821、AJISPERPB822、AJISPERPB824、AJISPERPB881(味之素Fine-Techno公司)等。
颜料分散剂的含量从提高颜料的分散性及活性能量射线固化型喷墨用油墨组合物的贮藏稳定性的观点出发,相对于颜料合计质量,优选1.0质量%以上,更优选5.0质量%以上,此外,优选100质量%以下,更优选60.0质量%以下。
本发明的活性能量射线固化型喷墨用油墨组合物,作为其他成分,也可含有阻聚剂、表面活性剂、有机溶剂、保存性提升剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、消泡剂、防霉剂、防锈剂、增粘剂、保湿剂、pH调节剂等各种添加剂。
(阻聚剂)
本发明的活性能量射线固化型喷墨用油墨组合物中,以防止保存时的聚合的目的,也可含有公知的阻聚剂。
作为阻聚剂,例如可列举对甲氧基苯酚、邻苯二酚、叔丁基邻苯二酚、丁基羟基甲苯等苯酚类化合物,或氢醌、烷基取代氢醌、吩噻嗪、乙酸生育酚、亚硝胺、苯并三唑、受阻胺等。
(表面活性剂)
本发明的活性能量射线固化型喷墨用油墨组合物根据所使用的喷墨头,可无特别限制地使用活性能量射线固化型喷墨用油墨组合物中使用的公知的表面活性剂,例如可列举非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、甜菜碱表面活性剂。作为所述表面活性剂的具体例,例如可列举含有羟基的聚醚改性聚二甲基硅氧烷,或聚醚改性聚二甲基硅氧烷等聚醚改性硅油、聚酯改性聚二甲基硅氧烷、聚酯改性聚甲基烷基硅氧烷等的聚酯改性甲基烷基聚硅氧烷等的硅酮类表面活性剂、氟类表面活性剂、乙炔类表面活性剂等。所述表面活性剂可单独使用,或将2种以上组合使用。其中优选硅酮类表面活性剂。
含有表面活性剂时,其含量并无特别限定,优选为固化前的第一及第二的活性能量射线固化型喷墨用油墨组合物的表面张力达到22.0~35.0mN/m的含量,在活性能量射线固化型喷墨用油墨组合物中更优选为0.10~1.50质量%。
作为上述硅酮类表面活性剂,可列举BYK-307、BYK-315、BYK-331、BYK-333、BYK-347、BYK-348、BYK-349、BYK-345、BYK-377、BYK-378、BYK-3455(BYK公司)等。
作为上述氟类表面活性剂,可列举F-410、F-444、F-553(DIC公司)、FS-65、FS-34、FS-35、FS-31、FS-30(DuPont公司)等。
作为上述乙炔类表面活性剂,可列举Dynol 607、Dynol 609、OLFINE E1004、OLFINE E1010、OLFINE E1020、OLFINE PD-001、OLFINE PD-002W、OLFINE PD-004、OLFINEPD-005、OLFINE EXP.4001、OLFINE EXP.4200、OLFINE EXP.4123、OLFINE EXP.4300(日信化学公司)、SURFYNOL 104E、SURFYNOL 104H、SURFYNOL 104A、SURFYNOL 104BC、SURFYNOL104DPM、SURFYNOL 104PA、SURFYNOL 104PG-50、SURFYNOL 420、SURFYNOL 440、SURFYNOL465(EVONIK公司)等。
本发明的活性能量射线固化型喷墨用油墨组合物中,所述表面活性剂的比例从降低油墨组合物的表面张力,提高从喷墨头的喷出稳定性的观点出发,优选为0.005质量%以上,更优选为0.01质量%以上,且,从已知调配中发生的油墨组合物中的泡,提高喷出稳定性的观点出发,优选为1.5质量%以下,更优选为1.0质量%以下。
(溶剂)
本发明的活性能量射线固化型喷墨用油墨组合物可无溶剂,根据需要可调配溶剂。作为所述溶剂,可列举酯类有机溶剂、醚类有机溶剂、醚酯类有机溶剂、酮类有机溶剂、芳香族烃溶剂、含氮类有机溶剂等。此外,作为所述溶剂,可列举1个气压下的沸点为150~220℃的溶剂。所述溶剂从油墨组合物的固化性、环境问题等观点出发,优选极力不使用。所述溶剂的比例在油墨组合物中优选5质量%以下,更优选2质量%以下。
<添加剂>
本发明的活性能量射线固化型喷墨用油墨组合物根据需要为了表现各种功能性可添加各种添加剂。具体而言可列举光稳定化剂、紫外线吸收剂、表面处理剂、保存性提升剂、抗氧化剂、抗老化剂、促交联剂、阻聚合剂、可塑剂、防腐剂、pH调节剂、消泡剂、保湿剂等。此外,可调配作为展色剂发挥功能但并无固化性的树脂,也可不调配。此外,可含有溶剂,也可不含。此外,可添加蜡也可不添加。
(保存性提升剂)
作为保存性提升剂,可使用N-CH3类型、N-H类型、N-OR类型等的受阻胺。
(紫外线吸收剂)
紫外线吸收剂为二苯甲酮类紫外线吸收剂、苯并三唑类紫外线吸收剂、水杨酸酯类紫外线吸收剂、羟苯基三嗪(hydroxyphenyl triazine)类紫外线吸收剂、氰基丙烯酸酯类紫外线吸收剂、镍络盐类紫外线吸收剂等。
(抗氧化剂)
抗氧化剂为苯酚类抗氧化剂、胺类抗氧化剂、硫磺类抗氧化剂、磷类抗氧化剂等。
(消泡剂)
消泡剂为硅酮类消泡剂、Pluronic(注册商标)类消泡剂等。
<第一活性能量射线固化型喷墨油墨组合物>
作为本发明中的第一活性能量射线固化型喷墨油墨组合物,除了通过活性能量射线的照射可发挥充分的固化性外,相对于形成数字压花的对象基材,需要具有充分的粘接性,以及需要具有与其上层的第二活性能量射线固化型喷墨油墨组合物的充分的粘接性。
此外,需要满足作为条件1的第一活性能量射线固化型喷墨油墨组合物的粘度为14.0cps(25℃)以上。进一步,优选为30.0cps(25℃)以上。此外,优选为80.0cps(25℃)以下,更优选为70.0cps(25℃)以下,进一步优选为60.0cps(25℃)以下。
以及相对于基材,优选满足作为条件3的(固化前的第一活性能量射线固化型喷墨油墨组合物的表面张力)-(基材表面的表面张力)为-15.0mN/m以上。
进一步,相对于第二活性能量射线固化型喷墨油墨组合物,需要满足作为条件2的(固化前的第二活性能量射线固化型喷墨油墨组合物的表面张力)-(固化前的第一活性能量射线固化型喷墨油墨组合物的表面张力)为4.0mN/m以上。
第一活性能量射线固化型喷墨油墨组合物可以满足这些条件的方式,含有选自上述活性能量射线固化性成分中的化合物。其中,优选含有单官能光聚合性化合物、多官能光聚合性化合物及表面活性剂。
进一步,固化前的第一活性能量射线固化型喷墨油墨组合物的表面张力优选为22.0mN/m以上,更优选为23.0mN/m以上,进一步优选为24.0mN/m以上。此外,优选为29.0mN/m以下,更优选为27.0mN/m以下。
此外,使第一活性能量射线固化型喷墨油墨组合物着落后,相对于该涂膜,照射活性能量射线至固定固化为止的时间优选为0.5秒以内。
<第二活性能量射线固化型喷墨油墨组合物>
作为本发明中的第二活性能量射线固化型喷墨油墨组合物,除了通过活性能量射线的照射可发挥充分的固化性外,相对于第一活性能量射线固化型喷墨油墨组合物构成的层,需要具有充分的粘接性。
此外,有时由第二活性能量射线固化型喷墨油墨组合物构成的层仅为1层,有时会形成多层。此时,层压的第二活性能量射线固化型喷墨油墨组合物构成的层彼此需要具有充分的密接性。此外,第二活性能量射线固化型喷墨油墨组合物构成的层形成多层时,在满足本发明的主要条件的范围内,构成该多层的各组合物的组成或物性相互也可不同。此外,构成多层的各组合物的至少一部分也可具有相同组成或物性。
总之,需要满足作为条件1的第二活性能量射线固化型喷墨油墨组合物的粘度为14.0cps(25℃)以上。进一步,优选为30.0cps(25℃)以上。此外,优选为80.0cps(25℃)以下,更优选为70.0cps(25℃)以下,进一步优选为60.0cps(25℃)以下。
进一步,对于第一活性能量射线固化型喷墨油墨组合物,需要满足作为条件2的(固化前的第二活性能量射线固化型喷墨油墨组合物的表面张力)-(固化前的第一活性能量射线固化型喷墨油墨组合物的表面张力)为4.0mN/m以上,优选为6.0mN/m以上,更优选为8.0mN/m以上,进一步优选为10.0mN/m以上。为4.0mN/m以上时,综合满足条件第1及2,对第一及第二活性能量射线固化型喷墨油墨组合物各进行一次喷墨印刷,可获得自基材表面起80μm以上的高度的高圆点。
第二活性能量射线固化型喷墨油墨组合物可以满足这些条件的方式,含有选自上述活性能量射线固化性成分中的化合物。其中,优选含有单官能光聚合性化合物、多官能光聚合性化合物及表面活性剂。
进一步,固化前的第二活性能量射线固化型喷墨油墨组合物的表面张力优选为26.0mN/m以上,更优选为27.0mN/m以上,进一步优选为28.0mN/m以上。此外,优选为34.0mN/m以下,更优选为33.0mN/m以下,进一步优选为32.0mN/m以下。
此外,使第二活性能量射线固化型喷墨油墨组合物着落后,相对于该涂膜,照射活性能量射线至固定固化为止的时间优选为0.5秒以内。
<活性能量射线固化型喷墨用油墨组合物的制备方法>
接着,对使用这些材料制造本发明的活性能量射线固化型喷墨用油墨组合物的方法进行说明。
本发明的活性能量射线固化型喷墨用油墨组合物,例如可使用湿式循环磨、珠磨机、球磨机、砂磨机、立式球磨机(Atritor)、辊磨机、DCP磨、搅拌机(Agitator)、亨舍尔混合机、胶体磨、超声波均质器、高压均质器(Micro fluidizer、Nanomizer、Ultimizer、GenusPY、DeBEE2000等)、Pearl Mill等分散机,将各成分分散混合,根据必要调整活性能量射线固化型喷墨用油墨组合物的粘度来获得。另外,活性能量射线固化型喷墨用油墨组合物也可通过将染料或颜料与上述颜料分散剂及上述光聚合性单体混合,预先获得基础油墨组合物,以达到所期望的组成的方式,添加上述成分的残余部分来制备。或者也可制成透明的组合物。
此外,将上述各成分混合后,通过珠磨机或3根辊磨机等进行混炼使颜料(即着色成分及体质颜料)分散后,根据需要除添加剂(聚合引发剂、阻聚剂、蜡等其他添加剂等)外,也可进一步添加其他成分来调整粘度。
<基材表面>
通过本发明,制作数字压花的对象的基材为由塑料、金属、纸、金属以外的无机材料等中的1种以上构成的基材,为可通过活性能量射线固化型喷墨油墨组合物进行涂布(印刷)的基材即可。此外,对于基材,可通过公知的方法,形成印刷层、涂膜层、底漆等底层等,也可进行电晕放电处理、等离子体放电处理等前处理,或化学处理等底层处理。此外这些底层的形成或底层处理中,也可将多种组合。在本说明书中,基材表面为由第一活性能量射线固化型喷墨油墨组合物构成的层直接形成的层,相对于上述基材,为任意形成上述印刷层等或底层,经底层处理等而得的结果的表面。
其中通过印刷层等,采用预先形成图案的基材时,通过本发明的数字压花的制作,可提高使该图案与数字压花协调等的美观等。
如此印刷层的形成可根据基材的特性或材质等,通过任意手段的印刷方法来实施。
且作为基材表面,直接与由第一活性能量射线固化型喷墨油墨组合物构成的层相接的层的表面,其表面张力可为任意。且,直接与由第一活性能量射线固化型喷墨油墨组合物构成的层的固化前的表面张力的关系优选满足条件3((固化前的第一活性能量射线固化型喷墨油墨组合物的表面张力)-(基材表面的表面张力)为-15.0mN/m以上)。通过满足该条件3,相对于基材表面,由第一活性能量射线固化型喷墨油墨组合物构成的层充分融合,同时可通过充分的粘接力进行粘接的倾向增强。
且,基材表面的表面张力优选为22.0~40.0mN/m。另外,此时由第一活性能量射线固化型喷墨油墨组合物构成的层,即从基于喷墨方式的涂布装置喷出,附着于基材表面,固化而得的层,可进一步形成充分高的层。
作为用作上述基材的材料中使用的塑料,例如可使用选自聚酯类聚合物(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯等)、纤维素类聚合物(例如二乙酰纤维素、三乙酰纤维素(TAC)等)、聚碳酸脂类聚合物、聚丙烯酸类聚合物(例如聚甲基丙烯酸甲酯等)、氯乙烯类聚合物、聚烯烃类聚合物(例如聚乙烯、聚丙烯、具有环状或降冰片烯结构的聚烯烃聚合物、乙烯-丙烯共聚体聚合物等)、聚酰胺类聚合物(例如尼龙、芳香族聚酰胺聚合物等)、聚苯乙烯类聚合物(例如聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚体聚合物等)、聚酰亚胺类聚合物、聚砜类聚合物、聚醚砜类聚合物、聚醚酮类聚合物、聚苯基硫类聚合物、聚乙烯醇类聚合物、聚偏氯乙烯类聚合物、聚乙烯缩丁醛类聚合物、聚芳基化物类聚合物、聚氧化甲烯类聚合物及聚环氧类聚合物、这些聚合物的混合物等中的1种以上。
作为用作上述基材的材料中使用的金属,例如可采用铝、铁、锌、镍、铜、锡、钛等作为印刷对象的公知的金属,或它们的合金等。
作为用作上述基材的材料中使用的纸,例如可采用非涂布纸、涂布纸、硬板纸等作为印刷基材使用而公知的纸。
作为用作上述基材的材料中使用的金属以外的无机材料,可采用可作为印刷基材使用的公知的陶瓷、陶器、石膏等。
<数字压花的形成方法>
本发明中的数字压花的形成方法,相对于基材表面,通过基于喷墨方式的涂布装置(以下也称“可进行喷墨印刷的装置”)印刷第一活性能量射线固化型喷墨油墨组合物,接着对该印刷层照射能量射线使其固化。其中,使本发明的方法中的各个液滴较大,也可不使用事务用或通常的印刷用的装置。
接着,相对于固化的第一活性能量射线固化型喷墨油墨组合物的印刷层表面,通过可对第二活性能量射线固化型喷墨油墨组合物进行喷墨印刷的装置进行印刷,接着对该印刷层照射能量射线使其固化。
如此,将第二活性能量射线固化型喷墨油墨组合物通过可喷墨印刷的装置仅印刷1次,也可制作本发明的数字压花。然而,获得凸部更高的立体图案时,可进一步相对于固化的第二活性能量射线固化型喷墨油墨组合物的印刷层表面,再次通过可喷墨印刷第二活性能量射线固化型喷墨油墨组合物的装置进行印刷,接着对该印刷层照射能量射线使其固化。且重复这样的操作1~10次,根据需要将第二活性能量射线固化型喷墨油墨组合物合计印刷15次为止,重叠通过第二活性能量射线固化型喷墨油墨组合物形成的固化层,进一步可以制作凸部高的数字压花。
印刷第一活性能量射线固化型喷墨油墨组合物时的1个液滴的大小为10.0pl以上,在通过第一活性能量射线固化型喷墨油墨组合物形成的印刷层上,印刷层压1次以上的第二活性能量射线固化型喷墨油墨组合物时的1个液滴的大小为10.0pl以上。
进一步,关于第一活性能量射线固化型喷墨油墨组合物及第二活性能量射线固化型喷墨油墨组合物,各自独立而言,喷墨印刷时的1个液滴的大小优选为15.0pl以上,更优选为20.0pl以上,进一步优选为25.0pl以上,最优选为30.0pl以上。此外,优选为120.0pl以下。
通过这样形成数字压花,可将第一活性能量射线固化型喷墨油墨组合物的固化层的1层的膜厚和第二活性能量射线固化型喷墨油墨组合物的固化层的1层的膜厚的合计设为10.0μm以上。
压花的凸部的形状可通过喷墨印刷的控制任意地形成。然而,本发明中,通过在特定条件下形成压花,作为最小的凸部,其平面的大小优选为120μm以下。
进一步,就通过使用第一活性能量射线固化型喷墨油墨组合物及第二活性能量射线固化型喷墨油墨组合物的喷墨印刷形成的数字压花的高度而言,在基材上的各点上,相对于通过各喷墨印刷喷出的每个液滴的容量的合计(pl(皮升))的数值本身,形成的数字压花的墨滴高度(μm)的数值可设为80~110%的范围的极高值。
<数字压花的用途>
通过本发明而得的数字压花可用于地板材料或墙壁材料等内部装修材料、家具、汽车的内装、收纳容器等需要防滑、美观的物品等。
实施例
以下,通过实施例来更具体地说明本发明。本发明并不因这些实施例而有任何限定。另外,只要没有特别限制,“%”意味着“质量%”,“份”意味着“质量份”(表中记载的数值为质量份)。
使用的原料及其制备方法示于以下。
<实施例1~8、比较例1~4的数字压花制作>
基于表1所示组成,获得第一活性能量射线固化型喷墨油墨组合物。进一步基于表2所示组成,获得第二活性能量射线固化型喷墨油墨组合物。
通过表1的实施例1的第一活性能量射线固化型喷墨油墨组合物,在聚对苯二甲酸乙二醇酯的表面上(表面张力为36mN/m)进行第1层的喷墨印刷,相对于该层照射紫外线进行固定。第1层形成时的油墨液滴,每个液滴的容积为35pl。
接着,通过表2的实施例1的第二活性能量射线固化型喷墨油墨组合物,在第1层上实施第2层的喷墨印刷,照射紫外线使该层固化。实施2次基于该第二活性能量射线固化型喷墨油墨组合物的层压。第2层形成时的油墨液滴,每个液滴的容积的平均为35pl。第2层通过2次喷墨印刷层压而得,因此第2层的各印刷处为通过合计2次的重复印刷层压而得的部分,通过35pl×2=70pl的量的油墨组合物形成。结果,第一活性能量射线固化型喷墨油墨组合物和第二活性能量射线固化型喷墨油墨组合物合计为3层层压。
同样地实施实施例2以后的实施例及各比较例。
此外,实施例8虽然在第1层及第2层中使用的各油墨组合物与实施例1时相同,但用于形成第2层的重复印刷次数增加至上述2次至7次,为同时将该7次的喷墨印刷的各印刷次中的液滴作为每滴为10pl的示例。
各实施例及各比较例均进行圆点状的印刷。
IBXA:丙烯酸异冰片酯
ACMO:丙烯酰吗啉
CN371:胺改性丙烯酸酯单体(Sartomer公司)
SR217:丙烯酸4-叔丁基环己酯(Sartomer公司)
HDDA:1,6-己二醇二丙烯酸酯
CN991:聚酯聚氨酯二丙烯酸酯低聚物(Sartomer公司)
CN2271:聚酯丙烯酸酯低聚物(Sartomer公司)
TPO:二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰)-氧化膦(Omnirad-TPO(IGM公司))
BYK-377:含有羟基的聚醚改性聚二甲基硅氧烷(BYK公司)
BYK-331:聚醚改性聚二甲基硅氧烷(BYK公司)
BYK-315:聚酯改性聚甲基烷基硅氧烷(固体成分25%)(BYK公司)
BYK-381:丙烯酸类聚合物(BYK公司)
<圆点高度>
将数字压花后的基材沿着与基材表面垂直的面切断。通过显微镜观察该切断面,针对100个压花,通过目视测定各压花的高度,即第一活性能量射线固化型喷墨油墨组合物与第二活性能量射线固化型喷墨油墨组合物的固化物层压的部分的高度,求其平均值。
[表1]
[表2]
[表3]
根据各实施例,可获得充分高的固化的圆点。如实施例8所示,为了形成第2层,通过更多的喷墨油墨组合物进行层压也一样。与此相对,根据不满足条件2的比较例1、2及4,以及在使第一活性能量射线固化型喷墨油墨组合物着落后,不进行固定而使第二活性能量射线固化型喷墨油墨组合物着落的比较例3,未能获得充分高度的圆点。
Claims (7)
1.一种数字压花的制作方法,其为基于活性能量射线固化型喷墨油墨组合物的数字压花的制作方法,其特征在于,
为在基材表面上,通过每滴的量为10.0pl以上的液滴,使第一活性能量射线固化型喷墨油墨组合物着落后,照射活性能量射线固定固化形成第一层,
接着,在第一层上使每滴的量为10.0pl以上的液滴的第二活性能量射线固化型喷墨油墨组合物着落后,照射活性能量射线固定固化形成第二层的数字压花的形成方法,
进一步满足下述条件1及条件2:
条件1:第一及第二活性能量射线固化型喷墨油墨组合物的粘度为14.0cps(25℃)以上,
条件2:(固化前的第二活性能量射线固化型喷墨油墨组合物的表面张力)-(固化前的第一活性能量射线固化型喷墨油墨组合物的表面张力)为4.0mN/m以上。
2.根据权利要求1所述的数字压花的制作方法,其特征在于,条件3:(固化前的第一活性能量射线固化型喷墨油墨组合物的表面张力)-(基材表面的表面张力)为-15.0mN/m以上。
3.根据权利要求1或2所述的数字压花的制作方法,其特征在于,基材表面的表面张力为22.0~40.0mN/m,固化前的第一活性能量射线固化型喷墨油墨组合物的表面张力为22.0~29.0mN/m,固化前的第二活性能量射线固化型喷墨油墨组合物的表面张力为26.0~34.0mN/m。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的数字压花的制作方法,其特征在于,分别使第一活性能量射线固化型喷墨油墨组合物及第二活性能量射线固化型喷墨油墨组合物着落后,分别相对于涂膜照射活性能量射线直至固定固化的时间为0.5秒以内。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的数字压花的制作方法,其特征在于,第一活性能量射线固化型喷墨油墨组合物及第二活性能量射线固化型喷墨油墨组合物各自独立地含有单官能光聚合性化合物、多官能光聚合性化合物及表面活性剂。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的数字压花的制作方法,其特征在于,第一活性能量射线固化型喷墨油墨组合物的固化层的膜厚与第二活性能量射线固化型喷墨油墨组合物的固化层的膜厚的合计为80.0μm以上。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的数字压花的制作方法,其特征在于,第一及第二活性能量射线固化型喷墨油墨组合物含有选自含有脂环式烷基的(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰吗啉及胺改性丙烯酸酯单体中的1种以上。
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