CN117855488A - 双极性集流体及其控制方法、极片、无极耳电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电池技术领域，具体提供了一种双极性集流体及其制备方法、极片、无极耳电池，其中的双极性集流体包括第一金属层、第二金属层以及位于二者之间的导电粘结层，所述导电粘结层中导电填料的质量百分比为70‑90wt％。其中的制备方法包括：获取按配比构成所述导电粘结剂的各组分，固化形成所述导电粘结剂；采用涂布的方式将所述导电粘结剂分别置于所述第一金属层和所述第二金属层的一侧；将涂有所述导电粘结剂的所述第一金属层和所述第二金属层的面粘接，并通过加温热压的方式激活所述导电粘结剂，得到初始厚度的双极性集流体；对初始厚度的双极性集流体进行削薄处理，获得目标厚度的双极性集流体。通过这样的构成，有望提高双极性集流体的性能。

Description

双极性集流体及其控制方法、极片、无极耳电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体提供一种双极性集流体及其控制方法、包含该双极性集流体的极片、包含该极片的无极耳电池。
背景技术
固态电池是一种使用固态电极和固态电解质的电池。相较于液态锂离子电池，固态电池主要具有如下的优势：固态电池的固态电解质相较于液态电解质不易燃烧/漏液/挥发；固态电池由于可以选择无极电解质因此有利于扩宽固态电池的工作温度窗口并因此降低/避免发生热失控的现象；固态电池的能量密度高并因此可以充分利用对应于锂离子电池的电解液和隔膜的空间；固态电池可实现电芯的内部串联，因此可避免锂离子电池中由于液态流动导致的短路现象，基于此，有望提高电池输出电流的能力。
在实际使用过程中，固态电池(电池包)通常包括串联的多个电芯单体以提高电池包的输出功率。不过，由于电芯单体的转接极耳的单面面积较小，因此极大地增加了阻抗和温升效应，该效应降低了电流的输出能力。而内部串联的电芯结构、取消极耳有利于提升电流输出能力，因此开发内部串联的无极耳电池成为固态电池的发展趋势。而双极性集流体是实现内部串联的必需部件，不过，如何提高双极性集流体的性能，尚存一定的提升空间。
发明内容
为了至少一部分地解决上述技术问题，提出本发明。
在第一方面，本发明提供了一种双极性集流体，该双极性集流体包括：第一金属层；第二金属层；以及导电粘结层，其位于所述第一金属层与所述第二金属层之间；其中，所述导电粘结层的组分包括树脂基体、固化剂、促进剂以及导电填料；其中，所述导电填料的质量百分比为70-90wt％；
通过这样的构成，给出了双极性集流体在组分及配比和结构层面的一种具体的构成方式。
如第一金属层为正极集流层，正极集流层通常为铝或者铝合金，第二金属层为负极集流层，负极集流层通常为铜或者铜合金。
对于上述双极性集流体，在一种可能的实施方式中，所述树脂基体采用环氧树脂、丙烯酸酯树脂、聚氯酯、酚醛树脂、有机硅树脂、聚酰亚胺树脂、聚氨酯和丙烯酸树脂中的一种或多种。
通过这样的构成，给出了双极性集流体的导电粘结层中的树脂基体在组分层面的一种具体的构成方式。
对于上述双极性集流体，在一种可能的实施方式中，所述固化剂采用酸酐、咪唑、多元胺、聚酚、聚硫醇、阴离子聚合型和阳离子聚合型中的一种或多种。
通过这样的构成，给出了双极性集流体的导电粘结层中的固化剂在组分层面的一种具体的构成方式。
对于上述双极性集流体，在一种可能的实施方式中，所述促进剂采用环氧树脂用促进剂、聚氨酯胶黏剂用促进剂、酚醛树脂胶黏剂用促进剂、不饱和聚酯树脂胶黏剂用促进剂中的一种或多种。
通过这样的构成，给出了双极性集流体的导电粘结层中的促进剂在组分层面的一种具体的构成方式。
对于上述双极性集流体，在一种可能的实施方式中，所述导电填料包括金属或者碳物质；其中，所述金属包括银、金、锡和铂中的一种或多种；其中，所述碳物质包括导电石墨、导电碳黑、乙炔黑、碳纤维、碳纳米管和石墨烯中的一种或多种。
通过这样的构成，给出了双极性集流体的导电粘结层中的导电填料在组分层面的一种具体的构成方式。
对于上述双极性集流体，在一种可能的实施方式中，所述导电填料为组合结构，所述组合结构为金属层外包覆低熔点金属的结构和/或表面包覆有金属层的高分子球和/或表面包覆有金属层的高分子球。
对于上述双极性集流体，在一种可能的实施方式中，所述第一金属层的初始厚度为8-20um；和/或所述第二金属层的初始厚度为4-50um；和/或所述导电粘结层的厚度为3-15um。
对于上述双极性集流体，在一种可能的实施方式中，所述第一金属层的目标厚度为0.5-18um；和/或所述第二金属层的目标厚度为0.5-48um。
对于上述双极性集流体，在一种可能的实施方式中，所述导电粘结层中导电填料的轮廓尺寸为1-10um。
在第二方面，本发明还提供了一种双极性集流体的制备方法，该制备方法包括：获取按配比构成所述导电粘结剂的各组分，固化形成所述导电粘结剂；采用涂布的方式将所述导电粘结剂分别置于所述第一金属层和所述第二金属层的一侧；将涂有所述导电粘结剂的所述第一金属层和所述第二金属层的面粘接，并通过加温热压的方式激活所述导电粘结剂，得到初始厚度的双极性集流体；对初始厚度的双极性集流体进行削薄处理，获得目标厚度的双极性集流体。
通过这样的构成，给出了双极性集流体的一种具体的制备方法。
可以理解的是，该制备方法具有前述任一项所述的双极性集流体的所有技术效果，在此不再赘述。
可以理解的是，本领域技术人员可以根据实际需求确定实现固化、加温热压、削薄等处理所依赖的具体设备以及处理期间的具体参数等。
对于上述双极性集流体的制备方法，在一种可能的实施方式中，在“获取按配比构成所述导电粘结剂的各组分，固化形成所述导电粘结剂”的步骤中，所述固化的温度为100-200℃。
通过这样的构成，给出了制得导电粘接层所需的固化温度。
对于上述双极性集流体的制备方法，在一种可能的实施方式中，所述的“对初始厚度的双极性集流体进行削薄处理”包括：采用化学刻蚀、电化学刻蚀、光刻蚀或者激光刻蚀的方式对初始厚度的双极性集流体进行削薄处理。
通过这样的构成，给出了对双极性集流体进行削薄处理的可能的方式。
对于上述双极性集流体的制备方法，在一种可能的实施方式中，在“采用涂布的方式将所述导电粘结剂分别置于所述第一金属层和所述第二金属层的一侧”的步骤之前，所述制备方法还包括：对所述第一金属层和/或所述第二金属层进行预处理。
通过这样的构成，能够谋求优化制得的双极性集流体的品质。
在第三方面，本发明提供了一种极片，该极片包括固态电解质以及前述任一项所述的双极性集流体。
可以理解的是，该极片具有前述任一项所述的双极性集流体的所有技术效果，在此不再赘述。
在第四方面，本发明提供了一种无极耳电池，该无极耳电池包括层叠设置的多个所述极片。
可以理解的是，该无极耳电池具有前述任一项所述的双极性集流体的所有技术效果，在此不再赘述。
提案1.一种双极性集流体，其特征在于，所述双极性集流体包括：
第一金属层；
第二金属层；以及
导电粘结层，其位于所述第一金属层与所述第二金属层之间；
其中，所述导电粘结层的组分包括树脂基体、固化剂、促进剂以及导电填料；
其中，所述导电填料的质量百分比为70-90wt％。
提案2.根据提案1所述的双极性集流体，其特征在于，所述树脂基体采用环氧树脂、丙烯酸酯树脂、聚氯酯、酚醛树脂、有机硅树脂、聚酰亚胺树脂、聚氨酯和丙烯酸树脂中的一种或多种。
提案3.根据提案1所述的双极性集流体，其特征在于，所述固化剂采用酸酐、咪唑、多元胺、聚酚、聚硫醇、阴离子聚合型和阳离子聚合型中的一种或多种。
提案4.根据提案1所述的双极性集流体，其特征在于，所述促进剂采用环氧树脂用促进剂、聚氨酯胶黏剂用促进剂、酚醛树脂胶黏剂用促进剂、不饱和聚酯树脂胶黏剂用促进剂中的一种或多种。
提案5.根据提案1所述的双极性集流体，其特征在于，所述导电填料包括金属或者碳物质，
其中，所述金属包括银、金、锡和铂中的一种或多种；
其中，所述碳物质包括导电石墨、导电碳黑、乙炔黑、碳纤维、碳纳米管和石墨烯中的一种或多种。
提案6.根据提案1所述的双极性集流体，其特征在于，所述导电填料为组合结构，所述组合结构为金属层外包覆低熔点金属的结构和/或表面包覆有金属层的高分子球。
提案7.根据提案1所述的双极性集流体，其特征在于，所述第一金属层的初始厚度为8-20um；和/或
所述第二金属层的初始厚度为4-50um；和/或
所述导电粘结层的厚度为3-15um。
提案8.根据提案1所述的双极性集流体，其特征在于，所述第一金属层的目标厚度为0.5-18um；和/或
所述第二金属层的目标厚度为0.5-48um。
提案9.根据提案1所述的双极性集流体，其特征在于，所述导电粘结层中导电填料的轮廓尺寸为1-10um。
提案10.一种如提案1至9中任一项所述的双极性集流体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
获取按配比构成所述导电粘结剂的各组分，固化形成所述导电粘结剂；
采用涂布的方式将所述导电粘结剂分别置于所述第一金属层和所述第二金属层的一侧；
将涂有所述导电粘结剂的所述第一金属层和所述第二金属层的面粘接，并通过热压的方式激活所述导电粘结剂，得到初始厚度的双极性集流体；
对初始厚度的双极性集流体进行削薄处理，获得目标厚度的双极性集流体。
提案11.根据提案10所述的制备方法，其特征在于，在“获取按配比构成所述导电粘结剂的各组分，固化形成所述导电粘结剂”的步骤中，
所述固化的温度为100-200℃。
提案12.根据提案10所述的制备方法，其特征在于，所述的“对初始厚度的双极性集流体进行削薄处理”包括：
采用化学刻蚀、电化学刻蚀、光刻蚀或者激光刻蚀的方式对初始厚度的双极性集流体进行削薄处理。
提案13.根据提案10所述的制备方法，其特征在于，在“采用涂布的方式将所述导电粘结剂分别置于所述第一金属层和所述第二金属层的一侧”的步骤之前，所述制备方法还包括：
对所述第一金属层和/或所述第二金属层进行预处理。
提案14.一种极片，其特征在于，所述极片包括固态电解质以及提案1至9中任一项所述的双极性集流体。
提案15.一种无极耳电池，其特征在于，所述无极耳电池包括层叠设置的多个如提案14所述的极片。
附图说明
下面参照附图来描述本发明的优选实施方式，附图中：
图1示出本发明一种实施例的构成无极耳电池的极片的结构示意图；
图2示出本发明一种实施例的构成极片的双极性集流体在减薄前的结构示意图；
图3示出本发明一种实施例的构成极片的双极性集流体在减薄后的结构示意图；以及
图4示出本发明一种实施例的双极性集流体的制备方法的流程示意图。
附图标记列表：
1、极片；101、正极活性涂层；201、负极活性涂层；102、第一金属层；202、第二金属层；301、第一部分；302、第二部分。
具体实施方式
下面参照附图来描述本发明的优选实施方式。本领域技术人员应当理解的是，这些实施方式仅仅用于解释本发明的技术原理，并非旨在限制本发明的保护范围。
需要说明的是，在本发明的描述中，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方向或位置关系的术语是基于附图所示的方向或位置关系，这仅仅是为了便于描述，而不是指示或暗示所述装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
此外，还需要说明的是，在本发明的描述中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“设置”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，还可以是两个元件内部的连通。对于本领域技术人员而言，可根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
另外，为了更好地说明本发明，在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节，本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本发明同样可以实施。在一些实例中，对于本领域技术人员熟知的电池、极片、双极性集流体的原理等未作详细描述，以便于凸显本发明的主旨。
如图1至图3所示，图1示出本发明一种实施例的构成无极耳电池的极片的结构示意图，图2示出本发明一种实施例的构成极片的双极性集流体在减薄前的结构示意图，图3示出本发明一种实施例的构成极片的双极性集流体在减薄后的结构示意图。下面参照图1至图3中的部分或者全部来描述本发明的双极性集流体。
主要参照图1，在一种可能的实施方式中，无极耳电池由极片层叠而成，极片1主要包括正极活性涂层101、负极活性涂层201、固态电解质以及双极性集流体。其中，双极性集流体包括第一金属层102、第二金属层202以及位于二者之间的导电粘结层，其中，导电粘结层由涂布于第一金属层102上的第一部分301和涂布于第二金属层202上的第二部分302热压而成。如在本实施例中，第一金属层为正极集流层，其组成常见为铝或者铝合金，第二金属层为负极集流层，其组成常见为铜或者铜合金。在一种可能的实施方式中，导电粘结层主要包括树脂基体、固化剂、促进剂以及导电填料，其中，导电填料的含量大致为70～90wt％。
在一种可能的实施方式中，树脂基体可选环氧树脂、丙烯酸酯树脂、聚氯酯、酚醛树脂、有机硅树脂、聚酰亚胺树脂、聚氨酯、丙烯酸树脂等中的一种或者多种树脂的复配。
在一种可能的实施方式中，固化剂可选酸酐、咪唑、多元胺、聚酚、聚硫醇、阴离子聚合型、阳离子聚合型等中的一种或多种。
在一种可能的实施方式中，促进剂可选环氧树脂用促进剂、聚氨酯胶黏剂用促进剂、酚醛树脂胶黏剂用促进剂、不饱和聚酯树脂胶黏剂用促进剂等中的一种或多种。
在一种可能的实施方式中，导电填料的可选厚度为1-10um。导电填料的形状包括但不限于球形、片状、线形、其他规则形状或者无规则的异形结构。导电填料的可选金属组成为银、金、锡、铂一种或多种组成的合金，导电填料的可选碳组成为导电石墨、导电碳黑、乙炔黑、碳纤维、碳纳米管和石墨烯中一种或多种。导电填料也可以为组合结构，如组合结构可以是金属层外包覆低熔点金属的结构和/或表面包覆有金属层的高分子球。
主要参照图2，在一种可能的实施方式中，第一金属层102的原厚度(初始厚度，记作aa)可选8-20um，第二金属层202的原厚度(初始厚度，记作bb)可选4-50um。导电胶层粘压后的导电粘结层的厚度可选3-15um。
主要参照图3，在一种可能的实施方式中，可根据实际需求将第一金属层102与第二金属层202减薄至不同厚度。如第一金属层减薄后的厚度(目标厚度，记作a)可选0.5-18um，第二金属层减薄后的厚度(目标厚度，记作b)可选0.5-48um。
结合前述的图1至图3并主要参照图4，图4示出本发明一种实施例的双极性集流体的制备方法的流程示意图。如图4所示，在一种可能实施方式中，本发明的制备控制方法主要包括如下步骤：
S401、按照符合要求的组分配比获得导电粘结剂的配方，在100-200℃的温度条件下对其进行固化，制得导电粘结剂。
S403、对第一金属层和第二金属层分别进行预处理，如预处理的作用包括但不限于消除存在于金属层表面的氧化层。
S405、采用涂布的方式将导电粘结剂分别置于第一金属层和第二金属层的其中一侧。
如在该步骤中，应当保证导电粘结剂均匀地布满整个第一/第二金属层的大面，且能够满足无孔隙、无气泡的涂布质量。
S407、将第一金属层和第二金属层涂有导电粘结剂的面粘接在一起，得到一体化的双极性集流体。并通过加温热压的方式激活导电粘结剂。
如在该步骤中，得到一体化的双极性集流体中，第一金属层和第二金属层分别具有各自的初始厚度，如将第一金属层和第二金属层的初始厚度分别记作aa和bb。
S409、采用化学刻蚀、电化学刻蚀、光刻蚀、激光刻蚀等方式对得到的双极性集流体进行减薄处理，获得目标厚度的双极性集流体。
如与前述的aa和bb，相对应，如将减薄处理后的第一金属层和第二金属层的目标厚度分别记作a和b。
可以看出，在本发明的制备方法中，用于连接双极性集流体的第一金属层和第二金属层的涂膜工艺具有较强的可操作性，工艺较易实现。此外，刻蚀的方式不易破坏原有金属层的结构，在得以保持原第一/第二金属层的致密性和稳定性的前提下，获得了减薄的第一/第二金属层有利于改善模切过程中的毛刺问题。并且采用刻蚀的方式能够根据具体实际需求在第一/第二金属层的表面获得不同的粗糙度和图像(不同场景需求设定不同的纹理)，并因此提高了正/负极活性涂层与双极性集流体之间的剥离强度。剥离强度提高之后，极片不易掉粉，有利于电池的长期性能有望改善极片的性能。
在一种具体的实施方式中，双极性集流体的制备方法具体包括如下步骤：
S1、采用环氧树脂作为树脂基体，与固化剂酸酐按比例混合得到混合物A；
S2、将促进剂以及如消泡剂和抗氧化剂等加入到混合物A中搅拌均匀，得到混合物B；
S3、选用5um的、外层包覆有Sn-In(电镀Sn—In合金电解液)的银球作为导电填料(为一种金属层外包覆低熔点金属的结构)，即采用的是组合导电填料，组合导电填料的添加量为导电粘结剂的80wt％，加入混合物B中搅拌均匀备用获得导电粘结剂；
S4、第一金属层采用10um厚的商用铝箔，第二金属层采用8um厚的商业铜箔。首先采用有机溶剂去除第一/第二金属层表面的油污油渍，然后采用碱液去除第一/第二金属层表面的氧化物，最后用钝化液对第一/第二金属层的表面进行钝化处理；
S5、采用喷涂的方式将导电粘结剂喷涂在第一/第二金属层的一侧，并确保喷涂面具有布满、无气泡、无孔隙、无堆料的品质；
S6、将第一金属层与第二金属层涂有导电粘结剂的面先贴合，然后过辊热压以达到导电粘结剂的固化温度(如本示例中，固化温度为150℃)并持续热压100s；
S7、采用化学腐蚀的方式将铝箔减薄至9um，将铜箔减薄至6um，最终得到本发明的双极性集流体。
进一步地，采用制得的双极性集流体进一步制备固态电池的方式为：正极活性物质采用三元镍钴锰酸锂，负极活性物质采用人造石墨。将正极活性物质涂敷在铝箔层，形成正极活性涂层。将负极活性物质涂敷在铜箔层，形成负极活性涂层。极片通过层叠的方式得到无极耳固态电池，固态电解质夹在一个极片的正负极活性涂层和相邻的另一个极片的负极活性涂层之间。
其中，正极活性物质除了三元镍钴锰酸锂，还可以选用如镍钴铝、钴酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸铁锰锂、磷酸钒锂和钛酸锂等的一种或多种。负极物质除了人造石墨，还可以选用如天然石墨改性、软碳、硬碳、硅碳、氧化亚硅、合金、钛酸锂以及金属锂等中的一种或多种。
需要指出的是，尽管上述实施例中将各个步骤按照特定的先后顺序进行了描述，但是本领域技术人员可以理解，为了实现本发明的效果，不同的步骤之间并非必须按照这样的顺序执行，其可以同时执行或以其他顺序执行，也可以增加、替换或者省略某些步骤。
需要说明的是，尽管以上述具体方式所构成的电池的上料控制方法作为示例进行了介绍，但本领域技术人员能够理解，本发明应不限于此。事实上，用户完全可根据以及实际应用场景等情形灵活地调整相关的步骤以及步骤中的参数等要素。
至此，已经结合附图所示的优选实施方式描述了本发明的技术方案，但是，本领域技术人员容易理解的是，本发明的保护范围显然不局限于这些具体实施方式。在不偏离本发明的原理的前提下，本领域技术人员可以对相关技术特征作出等同的更改或替换，这些更改或替换之后的技术方案都将落入本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种双极性集流体，其特征在于，所述双极性集流体包括：
第一金属层；
第二金属层；以及
导电粘结层，其位于所述第一金属层与所述第二金属层之间；
其中，所述导电粘结层的组分包括树脂基体、固化剂、促进剂以及导电填料；
其中，所述导电填料的质量百分比为70-90wt％。
2.根据权利要求1所述的双极性集流体，其特征在于，所述树脂基体采用环氧树脂、丙烯酸酯树脂、聚氯酯、酚醛树脂、有机硅树脂、聚酰亚胺树脂、聚氨酯和丙烯酸树脂中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的双极性集流体，其特征在于，所述固化剂采用酸酐、咪唑、多元胺、聚酚、聚硫醇、阴离子聚合型和阳离子聚合型中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的双极性集流体，其特征在于，所述促进剂采用环氧树脂用促进剂、聚氨酯胶黏剂用促进剂、酚醛树脂胶黏剂用促进剂、不饱和聚酯树脂胶黏剂用促进剂中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的双极性集流体，其特征在于，所述导电填料包括金属或者碳物质，
其中，所述金属包括银、金、锡和铂中的一种或多种；
其中，所述碳物质包括导电石墨、导电碳黑、乙炔黑、碳纤维、碳纳米管和石墨烯中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的双极性集流体，其特征在于，所述导电填料为组合结构，所述组合结构为金属层外包覆低熔点金属的结构和/或表面包覆有金属层的高分子球。
7.根据权利要求1所述的双极性集流体，其特征在于，所述第一金属层的初始厚度为8-20um；和/或
所述第二金属层的初始厚度为4-50um；和/或
所述导电粘结层的厚度为3-15um。
8.根据权利要求1所述的双极性集流体，其特征在于，所述第一金属层的目标厚度为0.5-18um；和/或
所述第二金属层的目标厚度为0.5-48um。
9.根据权利要求1所述的双极性集流体，其特征在于，所述导电粘结层中导电填料的轮廓尺寸为1-10um。
10.一种如权利要求1至9中任一项所述的双极性集流体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
获取按配比构成所述导电粘结剂的各组分，固化形成所述导电粘结剂；
采用涂布的方式将所述导电粘结剂分别置于所述第一金属层和所述第二金属层的一侧；
将涂有所述导电粘结剂的所述第一金属层和所述第二金属层的面粘接，并通过热压的方式激活所述导电粘结剂，得到初始厚度的双极性集流体；
对初始厚度的双极性集流体进行削薄处理，获得目标厚度的双极性集流体。
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