CN117843671A - 介离子硅宾及其制备方法和应用 - Google Patents

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CN117843671A CN202410011077.2A CN202410011077A CN117843671A CN 117843671 A CN117843671 A CN 117843671A CN 202410011077 A CN202410011077 A CN 202410011077A CN 117843671 A CN117843671 A CN 117843671A
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刘柳
蓝小芳
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Abstract

本发明属于催化剂领域。本发明提供一种介离子硅宾，其中，所述介离子硅宾为式Ia或Ib所述的化合物或其盐、溶剂化物、互变异构体、几何异构体或立体异构体。本发明所述介离子硅宾具有强的σ供电性，能与非活化小分子化合物或各种金属化合物等发生反应。

Description

介离子硅宾及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种介离子硅宾及其制备方法和应用。
背景技术
1988年，Guy Bertrand等人报道了首例稳定的非环状膦基硅基卡宾(J.Am.Chem.Soc.1988,110,6463-6466)。随后，1991年，Arduengo等人报道了首例具有单晶结构表征的氮杂环卡宾(J.Am.Chem.Soc.1991,113,361-363)。单线态卡宾的化学引起了化学家们的兴趣，由此开展了广泛的研究。由于氮杂环卡宾具有强的σ供电性，因此其在过渡金属化学和有机金属催化等领域具有重大的应用。常见的氮杂环卡宾其卡宾碳在2号位上(nNHC)，而在2009年，Guy Bertrand课题组报道了首例卡宾碳在4号位的介离子卡宾(MIC)(Science.2009,326,556-559)，其σ供电性强于氮杂环卡宾，而π接受电子能力较弱。在近些年来，由于介离子卡宾易于合成及具有强的σ供电性，其常作为金属有机的配体，在催化领域具有重要的应用。
发明内容
本发明提供一种介离子硅宾，其具有强的σ供电性，能与非活化小分子化合物或各种金属化合物等发生反应。
一方面，本发明提供了一种介离子硅宾，其中，所述介离子硅宾为式Ia或Ib所述的化合物或其盐、溶剂化物、互变异构体、几何异构体或立体异构体：
其中，R1选自：
R1a选自：2,6-((CH3)2CH)2C6H3-、(C6H5)2CH-、(CH3)2CH-、(CH3CH2)2CH-、CH3-；R1b选自：H-、CH3-、CH3O-、CH3CH2-；
为单键或双键；
R2选自C6H5-、(CH3CH2)2CH-、(CH3)3C-、(CH3)2CH-、CH3CH2-、CH3-、H-；
R3选自
R3a选自：2,6-((CH3)2CH)2C6H3-、(C6H5)2CH-、(CH3CH2)2CH-、(CH3)3C-、(CH3)2CH-、CH3CH2-、CH3-、H-；R3b选自：H-、CH3-、CH3O-、CH3CH2-、(CH3)2CH-、(CH3)3C-。
在一些实施例中，R1a选自：(CH3)2CH-；R1b选自：H-。
另一方面，本发明提供一种制备本发明所述介离子硅宾的方法，其中，所述方法包括：
(a)化合物1与双(三甲基硅基)氨基钾或双(三甲基硅基)氨基钠反应得到化合物2；
(b)化合物2与SiCl4或SiBr4在正戊烷、正己烷、甲苯或苯中反应得到化合物3，其中化合物2与SiCl4或SiBr4的摩尔比为1：(1.0～1.5)；
(c)化合物3和KC8反应得到化合物I，化合物I包括化合物Ia和化合物Ib，其中化合物Ia和化合物Ib，互为共振结构式；
其中，R1a选自：2,6-((CH3)2CH)2C6H3-、(C6H5)2CH-、(CH3)2CH-、(CH3CH2)2CH-、CH3-；R1b选自：H-、CH3-、CH3O-、CH3CH2-；
R2选自C6H5-、(CH3CH2)2CH-、(CH3)3C-、(CH3)2CH-、CH3CH2-、CH3-、H-；
R3选自
R3a选自：2,6-((CH3)2CH)2C6H3-、(C6H5)2CH-、(CH3CH2)2CH-、(CH3)3C-、(CH3)2CH-、CH3CH2-、CH3-、H-；R3b选自：H-、CH3-、CH3O-、CH3CH2-、(CH3)2CH-、(CH3)3C-。
在一些实施例中，化合物2与SiCl4的摩尔比为1：(1.0～1.5)；在一些实施例中，化合物2与SiCl4的摩尔比为1：1.2。
在一些实施例中，化合物1采用以下方法制得：
四氟硼酸钠、化合物1-1与化合物1-2反应制得。
在一些实施例中，所述化合物1是先将四氟硼酸钠和化合物1-2在乙腈溶剂中，于室温下搅拌12小时～15小时，然后加入化合物1-1的乙腈溶液，继续反应7-9小时制得。
在一些实施例中，四氟硼酸钠、化合物1-2与化合物1-1的摩尔比为(1.0～1.5)：1：1。
在一些实施例中，四氟硼酸钠、化合物1-2与化合物1-1的摩尔比为1.1：1：1。
在一些实施例中，步骤(a)中，化合物1与双(三甲基硅基氨基钾)先在-70℃～-40℃反应20min～40min后，然后在室温反应1小时～3小时；化合物1与双(三甲基硅基)氨基钾的摩尔比为1：(1.0～1.2)；反应溶剂为四氢呋喃。
在一些实施例中，步骤(a)中，化合物1与双(三甲基硅基)氨基钾先在-60℃反应30min后，然后在室温反应2小时；化合物1与双(三甲基硅基)氨基钾的摩尔比为1：1；反应溶剂为四氢呋喃。
在一些实施例中，步骤(b)中，化合物2与SiCl4先在-5℃～5℃的条件下反应0.5小时～2小时，然后在室温反应8小时～12小时。
在一些实施例中，步骤(b)中，化合物2与SiCl4先在0℃的条件下反应1小时，然后在室温反应8小时～12小时。
在一些实施例中，步骤(c)中，化合物3和KC8在室温反应8小时～12小时；化合物3和KC8的摩尔比为1：(4.0～4.5)；反应溶剂为甲苯、苯、DME或Et2O。
在一些实施例中，步骤(c)中，化合物3和KC8在室温反应8小时～12小时；化合物3和KC8的摩尔比为1：4.1；反应溶剂为甲苯、苯、DME或Et2O。
还在一方面，本发明提供了一种化合物，其中，所述化合物由本发明所述的介离子硅宾与相应化合物反应生成。
在一些实施例中，所述化合物由本发明所述的介离子硅宾与Fe2(CO)9、Ph2Te2、Ph2S2、Ph2Se2、Et3N·HCl、[RhCl(COD)]2、[IrCl(COD)]2、Mes-NCS(Mes＝2,4,6-(CH3)3C6H2)、S8、AdN3反应而成。
在一些实施例中，所述的化合物具有以下结构之一：
还在一方面，本发明提供了所述的介离子硅宾或所述化合物作为催化剂的用途。
在一些实施例中，所述催化剂用于偶联反应、聚合反应、加成反应、氧化反应、还原反应、消除反应、取代反应、重排反应的催化。
在一些实施例中，所述催化剂用于不饱和键的硅氢加成反应。
有益效果
元素硅(χ＝1.90)在周期表第二周期，电负性及价层轨道比锗(χ＝2.01)小，且硅与亚氨基-氮杂环卡宾的轨道匹配性更好，更易于合成介离子硅宾。正因其轨道匹配性等优点，介离子硅宾对配体的立体位阻要求没有介离子锗宾对配体的要求高，所以介离子硅宾的电性也易于调控。本发明所合成的介离子硅宾的电子结构分析表明其具有显著的σ供电性和π酸性，这使得介离子硅宾具有一定程度的双亲性。介离子硅宾与Fe2(CO)9、Ph2Te2、Et3N·HCl、
[IrCl(COD)]2等的反应突出其具有丰富的反应性。
术语说明
现在详细描述本发明的某些实施方案，其实例由随附的结构式和化学式说明。本发明意图涵盖所有的替代、修改和等同技术方案，它们均包括在如权利要求定义的本发明范围内。本领域技术人员应认识到，许多与本文所述类似或等同的方法和材料能够用于实践本发明。本发明绝不限于本文所述的方法和材料。在所结合的文献、专利和类似材料的一篇或多篇与本申请不同或相矛盾的情况下(包括但不限于所定义的术语、术语应用、所描述的技术，等等)，以本申请为准。
应进一步认识到，本发明的某些特征，为清楚可见，在多个独立的实施方案中进行了描述，但也可以在单个实施例中以组合形式提供。反之，本发明的各种特征，为简洁起见，在单个实施方案中进行了描述，但也可以单独或以任意适合的子组合提供。
除非另外说明，本发明所使用的所有科技术语具有与本发明所属领域技术人员的通常理解相同的含义。本发明涉及的所有专利和公开出版物通过引用方式整体并入本发明。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
在下面的内容中，无论是否使用“大约”或“约”等字眼，所有在此公开了的数字均为近似值。每一个数字的数值有可能会出现1％、2％、5％、7％、8％、10％、15％或20％等差异。每当公开一个具有N值的数字时，任何具有N+/-1％,N+/-2％,N+/-3％,N+/-5％,N+/-7％,N+/-8％,N+/-10％,N+/-15％或N+/-20％值的数字会被明确地公开,其中“+/-”是指加或减。
术语“立体异构体”是指具有相同化学构造，但原子或基团在空间上排列方式不同的化合物。立体异构体包括对映异构体、非对映异构体、构象异构体(旋转异构体)、几何异构体(顺/反异构体)、阻转异构体，等等。
术语“几何异构体”也称“顺反异构体”，因双键(包括烯烃的双键、C＝N双键和N＝N双键)或环碳原子的单健不能自由旋转而引起的异构体。
本发明所使用的立体化学定义和规则一般遵循S.P.Parker,Ed.,McGraw-HillDictionary of Chemical Terms(1984)McGraw-Hill Book Company,New York；andEliel,E.and Wilen,S,“Stereochemistry ofOrganic Compounds”,JohnWiley&Sons,Inc,NewYork,1994。许多有机化合物以光学活性形式存在，即它们具有使平面偏振光的平面发生旋转的能力。在描述光学活性化合物时，使用前缀D和L或R和S来表示分子关于其一个或多个手性中心的绝对构型。前缀d和l或(+)和(-)是用于指定化合物所致平面偏振光旋转的符号，其中(-)或l表示化合物是左旋的。前缀为(+)或d的化合物是右旋的。一种具体的立体异构体是对映异构体，这种异构体的混合物称作对映异构体混合物。对映异构体的50:50混合物称为外消旋混合物或外消旋体，当在化学反应或过程中没有立体选择性或立体特异性时，可出现这种情况。
本发明公开化合物的任何不对称原子(例如，碳等)都可以以外消旋或对映体富集的形式存在，例如(R)-、(S)-或(R,S)-构型形式存在。在某些实施方案中，各不对称原子在(R)-或(S)-构型方面具有至少50％对映体过量，至少60％对映体过量，至少70％对映体过量，至少80％对映体过量，至少90％对映体过量，至少95％对映体过量，或至少99％对映体过量。
依据起始物料和方法的选择，本发明化合物可以以可能的异构体中的一个或它们的混合物，例如外消旋体和非对映异构体混合物(这取决于不对称碳原子的数量)的形式存在。光学活性的(R)-或(S)-异构体可使用手性合成子或手性试剂制备，或使用常规技术拆分。如果化合物含有一个双键，取代基可能为E或Z构型；如果化合物中含有二取代的环烷基，环烷基的取代基可能有顺式或反式构型。
所得的任何立体异构体的混合物可以依据组分物理化学性质上的差异被分离成纯的或基本纯的几何异构体，对映异构体，非对映异构体，例如，通过色谱法和/或分步结晶法。
可以用已知的方法将任何所得终产物或中间体的外消旋体通过本领域技术人员熟悉的方法拆分成光学对映体，如，通过对获得的其非对映异构的盐进行分离。外消旋的产物也可以通过手性色谱来分离，如，使用手性吸附剂的高效液相色谱(HPLC)。特别地，对映异构体可以通过不对称合成制备，例如，可参考Jacques,et al.,Enantiomers,RacematesandResolutions(Wiley Interscience,New York,1981)；Principles of AsymmetricSynthesis(2nd Ed.Robert E.Gawley,Jeffrey Aube,Elsevier,Oxford,UK,2012)；Eliel,E.L.Stereochemistry of Carbon Compounds(McGraw-Hill,NY,1962)；Wilen,S.H.Tablesof Resolving Agents and Optical Resolutions p.268(E.L.Eliel,Ed.,Univ.of NotreDame Press,Notre Dame,IN 1972)；Chiral Separation Techniques:A PracticalApproach(Subramanian,G.Ed.,Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.K GaA,Weinheim,Germany,2007)。
“盐”是指本发明的化合物的有机盐和无机盐。包括但并不限于，无机酸盐(如盐酸盐，氢溴酸盐，磷酸盐，硫酸盐，硝酸盐，高氯酸盐)和有机酸盐(如乙酸盐，羟基乙酸盐，草酸盐，马来酸盐，酒石酸盐，柠檬酸盐，琥珀酸盐，富马酸盐，扁桃酸盐，磺基水杨酸盐)，或通过书籍文献上所记载的其他方法如离子交换法来得到这些盐。更多的药学上可接受的盐包括己二酸盐，苯磺酸盐，苯甲酸盐，重硫酸盐，硼酸盐，丁酸盐，环戊基丙酸盐，十二烷基硫酸盐，乙磺酸盐，甲酸盐，反丁烯二酸盐，甘油磷酸盐，半硫酸盐，庚酸盐，己酸盐，氢碘酸盐，2-羟基-乙磺酸盐，乳酸盐，丙二酸盐，甲磺酸盐，2-萘磺酸盐，3-苯基丙酸盐，苦味酸盐，特戊酸盐，丙酸盐，硫氰酸盐，对甲苯磺酸盐，戊酸盐，等等。药学上可接受的盐还包括化合物与碱形成的盐，包括但不限于，无机碱盐(如碱金属盐，碱土金属盐，铵盐和N+(C1-4烷基)4盐)，碱金属或碱土金属盐包括钠，锂，钾，钙，镁，等等。本发明也拟构思了任何所包含N的基团的化合物所形成的季铵盐。水溶性或油溶性或分散产物可以通过季铵化作用得到。药学上可接受的盐进一步包括适当的、无毒的铵，季铵盐和抗平衡离子形成的胺阳离子，如卤化物，氢氧化物，羧化物，硫酸化物，磷酸化物，硝酸化物，C1-8磺酸化物和芳香磺酸化物。有机碱盐(如伯胺盐、仲胺盐和叔胺盐，取代的胺(包括天然存在的取代的胺、环状胺、碱性离子交换树脂)盐)，某些有机胺盐包括，例如，异丙胺盐、苄星青霉素(benzathine)盐、胆碱盐(cholinate)、二乙醇胺盐、二乙胺盐、赖氨酸盐、葡甲胺(meglumine)盐、哌嗪盐和氨丁三醇盐。
术语“溶剂化物”是指一个或多个溶剂分子与本发明的化合物所形成的缔合物。所述溶剂可以是水、乙酸、乙醚、异丙醚、石油醚、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丁酯、乙酸正丁酯、甲基叔丁基醚(MTBE)、正庚烷、体积比为10:90～90:10的乙醇和水的混合溶剂、丙酮、甲基异丁基甲酮、乙腈、苯、氯仿、四氯化碳、二氯甲烷、二甲基亚砜、1,4-二氧六环、乙醇、乙酸乙酯、乙二醇、正丁醇、叔丁醇、仲丁醇、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、甲酰胺、蚁酸、正己烷、环己烷、正庚烷、体积比为1:5～5:1的正庚烷和乙酸乙酯的混合溶剂、异丙醇、甲醇、丁酮、l-甲基-2-吡咯烷酮、均三甲苯、硝基甲烷、聚乙二醇、正丙醇、异丙醇、2-丙酮、4-甲基-2戊酮、吡啶、四氢呋喃、甲乙酮、甲苯、二甲苯、异丙苯或它们的混合物等等。术语“水合物”是指一个或多个水分子与本发明的化合物所形成的缔合物。
本发明化合物Ia与Ib为两种不同的共振结构式。
一般情况下，室温表示未进行加热或降温处理，自然温度下。具体的，在一些实施例中，可以认为在20-40℃。在一些实施例中，可以认为在25-35℃。在一些实施例中，可以认为在25℃左右。
一般情况下，反应过夜是指反应投料完成后，第二天进行反应淬灭和后处理。具体的，在一些实施例中，反应时间大于5小时。在一些实施例中，反应时间大于6小时。在一些实施例中，反应时间大于7小时。在一些实施例中，反应时间大于8小时。在一些实施例中，反应时间为8-12小时。
Mes为2,4,6-(CH3)3C6H2-；Dipp为2,6-(iPr)2C6H3-；tBu为叔丁基；Ad为金刚烷基；Ph为苯基。
附图说明
图1为亚氨基-氮杂环卡宾前体1的X-射线单晶衍射结构图。
图2为亚氨基-氮杂环卡宾2的X-射线单晶衍射结构图。
图3为介离子硅宾前体3的X-射线单晶衍射结构图。
图4为介离子硅宾4的X-射线单晶衍射结构图。
图5为化合物5的X-射线单晶衍射结构图。
图6为化合物6的X-射线单晶衍射结构图。
图7为化合物7的X-射线单晶衍射结构图。
图8为化合物8的X-射线单晶衍射结构图。
图9为亚氨基-氮杂环卡宾前体1的1H NMR(600MHz,CDCl3)谱图。
图10为亚氨基-氮杂环卡宾前体1的13C NMR(151MHz,CDCl3)谱图。
图11为亚氨基-氮杂环卡宾前体1的11B NMR(193MHz,CDCl3)谱图。
图12为亚氨基-氮杂环卡宾前体1的19F NMR(565MHz,CDCl3)谱图。
图13为亚氨基-氮杂环卡宾前体2的1H NMR(600MHz,C6D6)谱图。
图14为亚氨基-氮杂环卡宾前体2的13C NMR(151MHz,C6D6)谱图。
图15为介离子硅宾前体3的1H NMR(600MHz,CD3CN)谱图。
图16为介离子硅宾前体3的13C NMR(151MHz,CD3CN)谱图。
图17为介离子硅宾前体3的29Si NMR(119MHz,CD3CN)谱图。
图18为介离子硅宾4的1H NMR(600MHz,C6D6)谱图。
图19为介离子硅宾4的13C NMR(151MHz,C6D6)谱图。
图20为介离子硅宾4的29Si NMR(80MHz,C6D6)谱图。
图21为化合物5的1H NMR(600MHz,CD3CN)谱图，#指四氢呋喃。
图22为化合物5的13C NMR(151MHz,CD3CN)谱图，#指四氢呋喃。
图23为化合物5的29Si NMR(119MHz,CD3CN)谱图。
图24为化合物6的1H NMR(400MHz,C6D6)谱图。
图25为化合物6的13C NMR(101MHz,C6D6)谱图。
图26为化合物6的29Si NMR(119MHz,C6D6)谱图。
图27为化合物6的125TeNMR(189MHz,C6D6)谱图。
图28为化合物7的1H NMR(400MHz,C6D6)谱图。
图29为化合物7的13C NMR(101MHz,C6D6)谱图。
图30为化合物7的29Si NMR(119MHz,C6D6)谱图。
图31为化合物8的1H NMR(600MHz,C6D6)谱图。
图32为化合物8的13C NMR(151MHz,C6D6)谱图。
图33为化合物8的29Si NMR(119MHz,C6D6)谱图。
图34为化合物10a的1H NMR(400MHz,CDCl3)谱图。
图35为化合物10b的1H NMR(600MHz,CDCl3)谱图。
图36为化合物10c的1HNMR(600MHz,CDCl3)谱图。
图37为化合物10d的1H NMR(600MHz,CDCl3)谱图。
图38为化合物10e的1HNMR(600MHz,CDCl3)谱图。
图39为化合物10f的1H NMR(600MHz,CDCl3)谱图。
图40为化合物10g的1H NMR(600MHz,CDCl3)谱图。
图41为化合物10h的1H NMR(600MHz,CDCl3)谱图。
图42为化合物10i的1H NMR(600MHz,CDCl3)谱图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明。此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于构成对本发明的任何限制。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本文公开的概念。这样的结构和技术在许多出版物中也进行了描述。
下面所描述的实施例，除非其他方面表明，否则所有的温度定为摄氏度。本发明所使用的试剂均可以从市场上购得或者可以通过本发明所描述的方法制备而得。例如，试剂购买于商品供应商如Aldrich Chemical Company，使用时都没有经过进一步纯化，除非其他方面表明，一般的试剂从安徽泽升科技有限公司，北京百灵威科技有限公司，上海毕得医药科技股份有限公司等购买得到。
无水四氢呋喃，甲苯，乙醚是经过LiAlH4回流蒸出后泡分子筛使用。正己烷，正戊烷是经过钠/钾合金干燥以及泡分子筛后使用。无水二氯甲烷和乙腈是经过分子筛干燥后使用。
以下反应一般是在手套箱或者氮气、氩气正压下的双排管上进行(除非其他方面表明)，反应瓶都塞上合适的橡皮塞，底物通过注射器打入。玻璃器皿经过干燥后使用。
核磁谱图使用Bruker 400MHz(1H:400MHz,13C:101MHz,29Si:80MHz)或600MHz(1H:600MHz,13C:151MHz,11B:193MHz,19F:565MHz,29Si:119MHz,125Te:189MHz)核磁共振谱仪记录。1HNMR谱以C6D6、CDC13、CD3CN为溶剂(以ppm为单位)，用C6D6(7.16ppm)或CDC13(7.26ppm)或CD3CN(1.94ppm)作为参照标准。当出现多重峰的时候，将使用下面的缩写：s(singlet，单峰)、d(doublet，双峰)、t(triplet，三重峰)、q(quartet,四重峰)、m(multiplet，多重峰)、dd(doublet ofdoublets，双二重峰)、dt(doublet oftriplets，双三重峰)、td(triplet ofdoublets，三双重峰)。偶合常数J，用赫兹(Hz)表示。
高分辨率质谱分析(HRMS)是用Q-Exactive液相色谱-四极杆轨道阱质谱联用仪测试的。晶体数据在布鲁克D8 Venture衍射仪上收集，CuKα(λ＝1.54178)和GaKα(λ＝1.34139)。
实施例1：介离子硅宾4的制备
步骤1.亚氨基-氮杂环卡宾前体1的制备
将溶剂乙腈加入四氟硼酸钠(241.6mg,2.20mmol)和N-(2,4,6-三甲基苯基)特戊酰亚胺氯(474.4mg,2.00mmol)的混合物中，所得反应溶液在室温下搅拌12小时。然后将2(2′,6′-二异丙基苯基)咪唑(460.8mg,2.00mmol)的乙腈溶液加入反应溶液中，室温反应7个小时后，抽干溶剂。再用二氯甲烷溶解，硅藻土过滤，收集所得滤液后抽干溶剂，用正戊烷洗涤得到浅黄色固体的亚氨基-氮杂环卡宾前体1(948.0mg,91％)。在-30℃条件下，甲苯的饱和溶液中长出亚氨基-氮杂环卡宾前体1的无色晶体。1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.86(s,1H),7.41(t,J＝7.8Hz,1H),7.19(d,J＝7.8Hz,2H),6.89(s,2H),4.32(t,J＝10.8Hz,2H),4.11(t,J＝10.8Hz,2H),2.55-2.48(m,2H),2.27(s,3H),2.03(s,6H),1.47(s,9H),1.19(d,J＝6.8Hz,6H),1.15(d,J＝6.8Hz,6H)。13C NMR(151MHz,CDCl3)δ155.98,155.65,145.94,141.28,134.43,131.72,129.51,128.97,125.13,125.02,53.83,51.15,41.00,28.85,28.52,24.80,24.20,20.88,18.11。11B NMR(193MHz,CDCl3)δ-1.19。19F NMR(565MHz,CDCl3)δ-152.41,-152.47。HRMS(ESI):m/z计算值[C29H42N3]+432.33732检测值432.33682。
步骤2.亚氨基-氮杂环卡宾2的制备
在-60℃的条件下，将四氢呋喃加入亚氨基-氮杂环卡宾前体1(963.0mg,1.85mmol)和双(三甲基硅基)氨基钾[KHMDS(369.8mg,1.85mmol)]的混合物中，反应30分钟。随后将反应溶液拿到室温中，搅拌两个小时。然后抽干溶剂，所得固体用正戊烷溶解，硅藻土过滤，收集所得滤液，浓缩，-30℃重结晶得到浅黄色的固体亚氨基-氮杂环卡宾2(604.0mg,75％)。在-30℃条件下，正戊烷的饱和溶液中长出亚氨基-氮杂环卡宾2的无色晶体。1H NMR(600MHz,C6D6)δ7.20(t,J＝7.7Hz,1H),7.08(d,J＝7.7Hz,2H),6.83(s,2H),3.10(s,2H),2.91(m,4H),2.23(s,6H),2.20(s,3H),1.75(s,9H),1.24(d,J＝6.7Hz,6H),1.12(d,J＝6.9Hz,6H)。13CNMR(151MHz,C6D6)δ246.20,162.41,146.67,145.65,138.66,131.05,128.80,128.63,125.96,124.13,52.96,48.27,42.07,30.09,28.71,25.15,23.55,20.90,18.79。HRMS(ESI):m/z计算值[C29H41N3+H]+432.33732检测值432.33755。
步骤3.亚氨基-氮杂环卡宾配位的四氯硅烷3(介离子硅宾前体3)的制备
在0℃的条件下，通过注射器将SiCl4(163.1mg,0.96mmol)加入亚氨基-氮杂环卡宾2(345.4mg,0.80mmol)的正戊烷溶液中，所得反应溶液反应1小时后，将其拿到室温中，搅拌过夜。然后过滤，将所得固体在真空中干燥得到介离子硅宾前体3(398.0mg,83％)。在-30℃条件下，乙腈的饱和溶液中长出介离子硅宾前体3的无色晶体。1H NMR(600MHz,CD3CN)δ7.40(t,J＝7.7Hz,1H),7.27(d,J＝7.8Hz,2H),6.85(s,2H),4.67(t,J＝9.2Hz,2H),4.31(t,J＝9.2Hz,2H),3.30(m,2H),2.45(s,6H),2.26(s,3H),1.36(d,J＝6.6Hz,6H),1.29(s,9H),1.23(d,J＝6.9Hz,6H)。13C NMR(151MHz,CD3CN)δ184.16,166.18,146.35,139.93,137.71,136.77,135.33,130.83,129.60,125.47,60.71,49.53,40.78,29.42,29.11,26.44,24.40,22.66,20.78。29Si NMR(119MHz,CD3CN)δ-191.84。HRMS(ESI):m/z计算值[C29H41Cl4N3Si+Cl]+634.15179检测值634.15277。
步骤4.介离子硅宾4的制备
在室温条件下，将甲苯加入3(242.0mg,0.40mmol)和KC8(223.0mg,1.65mmol)的混合物中，搅拌过夜。然后用硅藻土过滤，收集所得滤液，抽干溶剂后得到血橙色固体，用正戊烷洗涤得到黄色的固体介离子硅宾4(135mg,73％)。在室温条件下，混合的苯和正戊烷饱和溶液中长出介离子硅宾4的黄色晶体，介离子硅宾4包括4a与4b两种共振结构式。1HNMR(600MHz,C6D6)δ7.24(t,J＝7.6Hz,1H),7.17(s,2H),6.71(s,2H),3.92(t,J＝7.7Hz,2H),3.65(dt,J＝13.3,7.2Hz,4H).,2.31(s,6H),2.12(s,3H),1.47(d,J＝6.8Hz,6H),1.28(d,J＝7.0Hz,6H),0.90(s,9H)。13C NMR(151MHz,C6D6)δ183.00,149.87,142.99,139.73,137.19,135.42,134.20,128.85,128.41,125.05,55.67,50.09,37.16,29.36,28.71,25.07,24.95,21.00,18.87。29Si NMR(80MHz,C6D6)δ33.13.HRMS(ESI):m/z计算值[C29H41N3Si+H]+460.31425检测值460.31349。
实施例2：化合物5的制备
在室温条件下，将四氢呋喃加入介离子硅宾4(19.0mg,0.041mmol)和Fe2(CO)9(21.0mg,0.058mmol)的混合物中，搅拌4.5小时。然后用硅藻土过滤，收集所得滤液后抽干溶剂得到棕色固体，用正己烷洗涤和真空干燥后得到棕色固体5(16.0mg,50％)。在室温条件下，将正戊烷加到化合物5的苯溶液中，获得浅黄色晶体。1H NMR(600MHz,CD3CN)δ7.38(t,J＝8.0,7.4Hz,1H),7.30(d,J＝7.7Hz,2H),6.88(s,2H),4.91(t,J＝9.1Hz,2H),4.62(t,J＝9.1Hz,2H),3.43-3.36(m,2H),2.49(s,6H),2.19(s,3H),1.52(d,J＝6.6Hz,6H),1.39(s,9H),1.18(d,J＝6.7Hz,6H)。13C NMR(151MHz,CD3CN)δ205.87,168.64,147.29,138.92,136.37,136.15,132.67,132.19,130.86,125.86,60.82,51.22,41.10,29.40,29.11,28.08,22.92,22.41,20.66。29Si NMR(119MHz,CD3CN)δ117.93。HRMS(ESI):m/z计算值[C37H41Fe2N3O8Si-H]-794.12890检测值794.12953。
实施例3：化合物6的制备
在室温条件下，将甲苯加入化合物4(46.0mg,0.10mmol)和联苯二碲[Ph2Te2(41.0mg.0.10mmol)]的混合物中，随后搅拌30分钟。然后抽干溶剂，用冷的正戊烷洗涤和真空干燥得到棕色固体6(56.0mg,56％)。在室温条件下，乙醚和正戊烷的混合溶液中，获得6的浅绿色晶体。1H NMR(400MHz,C6D6)δ7.50(d,J＝7.4Hz,4H),7.26(s,3H),7.02(t,J＝7.4Hz,2H),6.85(t,J＝7.6Hz,4H),6.78(s,2H),3.72(m,2H),3.60(t,J＝9.1,8.3Hz,2H),3.45(t,J＝7.8Hz,2H),2.49(s,6H),2.15(s,3H),1.51(d,J＝6.8Hz,6H),1.23(d,J＝6.9Hz,6H),0.79(s,9H)。13CNMR(101MHz,C6D6)δ148.89,143.82,141.44,141.25,136.09,135.87,129.81,128.97,127.05,126.98,124.56,56.56,50.11,37.31,29.30,28.25,26.52,24.29,20.99,20.12.29Si NMR(119MHz,C6D6)δ-86.16。125Te NMR(189MHz,C6D6)δ494.99,189.31。HRMS(ESI):m/z计算值[C41H51N3Te3Si-H]-996.09139检测值996.09334。
实施例4：化合物7的制备
在室温条件下，将四氢呋喃加入化合物4(36.8mg,0.08mmol)和Et3N·HCl(22.0mg,0.16mmol)的混合物中，随后搅拌1.5小时。然后抽干溶剂，用苯溶解，硅藻土过滤，收集所得滤液后抽干溶剂。再用四氢呋喃过滤，浓缩，将正己烷加入7的四氢呋喃溶液中，在-30℃重结晶得到无色固体7(20.0mg,47％)。在室温条件下，苯和正戊烷的混合溶液中，获得7的无色晶体。1H NMR(600MHz,C6D6)δ6.99(t,J＝7.7Hz,1H),6.91(d,J＝6.3Hz,1H),6.84(d,J＝7.7Hz,1H),6.78(d,J＝10.2Hz,2H),6.48(s,1H),4.30(td,J＝12.3,8.7Hz,1H),4.14(s,1H),3.84(td,J＝12.7,9.2Hz,1H),3.59(dd,J＝21.2,10.3Hz,1H),3.26(q,J＝10.5Hz,1H),3.08(m,1H),2.78(s,3H),2.77-2.71(m,1H),2.46(s,3H),2.15(s,3H),1.18(d,J＝6.7Hz,3H),1.07(d,J＝6.7Hz,3H),0.98(d,J＝6.6Hz,3H),0.90(d,J＝6.7Hz,3H),0.66(s,9H)。13C NMR(101MHz,C6D6)δ171.28,147.09,144.71,142.28,138.42,135.87,134.63,133.94,130.29,130.01,129.85,125.59,124.77,66.79,58.42,45.35,39.87,29.19,29.15,28.35,26.56,26.19,23.03,22.77,21.52,20.80,20.63。29Si NMR(119MHz,C6D6)δ-97.84。HRMS(ESI):m/z计算值[C29H43Cl2N3Si-H]-530.25305检测值530.25373。
实施例5：化合物8的制备
在5℃条件下，将甲苯加入化合物4(47.0mg,0.102mmol)和[IrCl(COD)]2(34.3mg,0.051mmol)的混合物中，搅拌4天，后拿到室温条件下反应2天。然后用硅藻土过滤，收集滤液，浓缩，随后在浓缩液表面加入正己烷，在-30℃重结晶得到红色固体8(58mg,71％)。在室温条件下，正戊烷的饱和溶液中，获得8的棕色晶体。1H NMR(600MHz,C6D6)δ7.13(t,J＝7.7Hz,1H),7.08(s,1H),7.04-7.00(m,3H),6.53(s,1H),5.64(s,1H),4.97(td,J＝7.4,4.1Hz,1H),4.78(td,J＝7.4,3.3Hz,1H),4.01(d,J＝8.9Hz,1H),3.74(td,J＝7.2,2.8Hz,1H),3.52-3.45(m,2H),3.18(td,J＝10.9,10.4,6.8Hz,1H),3.13-3.07(m,1H),2.86(d,J＝8.9Hz,1H),2.75-2.71(m,1H),2.63(dt,J＝12.1,10.2Hz,1H),2.47(s,3H),2.19(s,3H),2.10-2.05(m,2H),1.96-1.86(m,2H),1.73(d,J＝6.8Hz,3H),1.43(d,J＝6.7Hz,3H),1.10(dd,J＝6.9,4.9Hz,6H),0.86(s,9H)。13C NMR(151MHz,C6D6)δ188.04,149.63,147.65,147.53,138.34,132.83,132.14,130.73,128.47,127.10,126.38,125.27,124.94,88.54,87.72,82.28,63.76,56.19,53.53,49.06,39.28,34.09,34.01,33.64,31.52,30.50,29.13,28.79,27.03,26.27,26.23,25.39,24.03,21.51,21.38。29Si NMR(119MHz,C6D6)δ32.01。HRMS(ESI):m/z计算值[C37H55IrClN3Si+H]+796.33993检测值796.33759。
实施例6：介离子硅宾4催化酮和三甲基氰硅烷的反应
在室温条件下，将三甲基氰硅烷(TMSCN,0.26mmol，25.8mg)加入含有酮9(0.20mmol)和介离子硅宾4(4mol％，3.7mg)的1.2毫升甲苯溶液中，随后反应12小时。将其拿出手套箱后，旋干溶剂，所得粗产物通过硅胶色谱柱纯化，获得产物10。产物收率如下表1所示：
表1：
/>
本发明的方法已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在本发明内容和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明内。

Claims (10)

1.一种介离子硅宾，其中，所述介离子硅宾为式Ia或Ib所述的化合物或其盐、溶剂化物、互变异构体、几何异构体或立体异构体：
其中，R1选自：
R1a选自：2,6-((CH3)2CH)2C6H3-、(C6H5)2CH-、(CH3CH2)2CH-、(CH3)3C-、(CH3)2CH-、CH3CH2-、CH3-、H-；R1b选自：H-、CH3-、CH3O-、CH3CH2-；
为单键或双键；
R2选自C6H5-、(CH3CH2)2CH-、(CH3)3C-、(CH3)2CH-、CH3CH2-、CH3-、H-；
R3选自
R3a选自：2,6-((CH3)2CH)2C6H3-、(C6H5)2CH-、(CH3CH2)2CH-、(CH3)3C-、(CH3)2CH-、CH3CH2-、CH3-、H-；R3b选自：H-、CH3-、CH3O-、CH3CH2-、(CH3)2CH-、(CH3)3C-。
2.根据权利要求1所述的介离子硅宾，其特征在于，R1a选自：(CH3)2CH-；R1b选自：H-。
3.一种制备权利要求1或2所述介离子硅宾的方法，其中，所述方法包括：
(a)化合物1与双(三甲基硅基)氨基钾或双(三甲基硅基)氨基钠反应得到化合物2；
(b)化合物2与SiCl4或SiBr4在正戊烷、正己烷、甲苯或苯中反应得到化合物3，其中化合物2与SiCl4或SiBr4的摩尔比为1：(1.0～1.5)；
(c)化合物3和KC8反应得到化合物I，化合物I包括化合物Ia和化合物Ib，其中化合物Ia和化合物Ib，互为共振结构式；
其中，R1a选自：2,6-((CH3)2CH)2C6H3-、(C6H5)2CH-、(CH3CH2)2CH-、(CH3)3C-、(CH3)2CH-、CH3CH2-、CH3-、H-；R1b选自：H-、CH3-、CH3O-、CH3CH2-；
R2选自C6H5-、(CH3CH2)2CH-、(CH3)3C-、(CH3)2CH-、CH3CH2-、CH3-、H-；
R3选自
R3a选自：2,6-((CH3)2CH)2C6H3-、(C6H5)2CH-、(CH3CH2)2CH-、(CH3)3C-、(CH3)2CH-、CH3CH2-、CH3-、H-；R3b选自：H-、CH3-、CH3O-、CH3CH2-、(CH3)2CH-、(CH3)3C-。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(a)中，化合物1与双(三甲基硅基)氨基钾先在-70℃～-40℃反应20min～40min后，然后在室温反应1小时～3小时；化合物1与双(三甲基硅基)氨基钾的摩尔比为1：(1.0～1.2)；反应溶剂为四氢呋喃。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(b)中，化合物2与SiCl4先在-5℃～5℃的条件下反应0.5小时～2小时，然后在室温反应8小时～12小时。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(c)中，化合物3和KC8在室温反应8小时～12小时；化合物3和KC8的摩尔比为1：(4.0～4.5)；反应溶剂为甲苯、苯、DME或Et2O。
7.一种基于介离子硅宾所构建的化合物，其中，所述化合物由权利要求1或2所述的介离子硅宾与相应化合物反应而成；优选地，所述化合物由权利要求1或2所述的介离子硅宾与Fe2(CO)9、Ph2S2、Ph2Se2、Ph2Te2、Et3N·HCl、[RhCl(COD)]2、[IrCl(COD)]2、Mes-NCS(Mes＝2,4,6-(CH3)3C6H2)、S8、AdN3反应而成。
8.根据权利要求7所述的化合物，其特征在于，具有以下结构之一：
9.权利要求1或2所述的介离子硅宾或权利要求7或8所述化合物作为催化剂的用途。
10.根据权利要求9所述的用途，其特征在于，所述催化剂用于偶联反应、聚合反应、加成反应、氧化反应、还原反应、消除反应、取代反应、重排反应的催化；优选地，所述催化剂用于不饱和键的硅氢加成反应。
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