CN117839750A - 一种碳化物纳米复合分子筛催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
一种碳化物纳米复合分子筛催化剂的制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种碳化物纳米复合分子筛催化剂的制备方法。所述催化剂用式M2‑C/M1‑C@ZSM‑5表示，首先将活性金属M1封装于分子筛ZSM‑5内，然后浸渍负载活性金属M2于M1@ZSM‑5分子筛表面，经焙烧、碳化处理得到M2‑C/M1‑C@ZSM‑5分子筛催化剂。所述活性金属M1和M2选自Rh、Co、Os、Au、Ir、Ru、Pt、Pd、Ni和Cu中的一种或两种。本发明提供的分子筛催化剂在内烯烃异构化氢甲酰化反应中具有很好的表现，碳化催化剂中的活性金属M1，促使内烯烃异构化条件温和化，实现内烯烃异构和氢甲酰化反应耦合，减少烷烃、醇等副产物的生成。碳化负载型金属M2，可有效调节产品中正构醛和异构醛的选择性。M1和M2内外分布特点保证了内烯烃异构为端烯烃后发生氢甲酰化的效率。
Description
技术领域
本发明涉及一种M2-C/M1-C@ZSM-5碳化物纳米复合分子筛催化剂及其应用，尤其涉及一种内烯烃异构化氢甲酰化反应催化剂及其应用。
背景技术
烯烃氢甲酰化反应是原子经济性100％的反应，产品醛是非常有用的中间体，可用于生产醇、酸、酯和胺等化合物。目前，全球氢甲酰化产能达到1200万吨/年，工业上烯烃氢甲酰化反应主要为均相催化过程，所使用的催化剂主要是均相的Rh和Co金属的膦配体络合物，面临着金属和配体流失、操作复杂等各种问题。因此，亟需开发绿色环保的非均相工艺和催化剂。
内烯烃是工业上较为常见的烯烃，比如烷烃脱氢工艺产生的产品烯烃主要是内烯烃，但是内烯烃的氢甲酰化一直是氢甲酰化研究领域的难点，主要是由于内烯烃活性较低，不好转化。目前工业上还没有专门针对于内烯烃氢甲酰化反应的多相催化剂及工艺出现。常用的一些商业化均相催化剂对于内烯烃的催化活性不能满足生产需求。工业上往往通过提高反应温度等手段来提升内烯烃氢甲酰化的反应活性，但随之带来的是高的副产物选择性、高的能量消耗和高的安全风险，以及反应所用的催化剂的降解变质等问题。
发明内容
针对上述的不足或缺陷，本发明的目的是提供一种催化内烯烃氢甲酰化制醛的多相催化体系，可有效解决现有内烯烃氢甲酰化反应中催化剂活性差、产物选择性差、循环使用率不高和稳定性差的问题。
为达上述目的，本发明采取如下的技术方案：
一种M2-C/M1-C@ZSM-5分子筛催化剂，制备方法包括：首先将活性金属M1封装于分子筛ZSM-5内，得到M1@ZSM-5分子筛，然后浸渍负载活性金属M2于M1@ZSM-5分子筛表面，最后通过焙烧、碳化处理得到M2-C/M1-C@ZSM-5分子筛催化剂。
在具体的实施方式中，如上述所述M2-C/M1-C@ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)M1@ZSM-5分子筛的合成
将硅源和铝源加入水中，混合形成混合凝胶，向混合凝胶中加入含M1化合物的去离子水溶液，再加入有机模板剂后进行晶化反应，经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到分子筛M1@ZSM-5。
进一步地，所述步骤1)中M1@ZSM-5分子筛的合成包括以下步骤：
(a)称取一定量的硅源和铝源加入水中，硅源和铝源的摩尔比为1:0.05-0.4，优选1:0.1-0.2，并在室温下搅拌1-10h，形成混合凝胶。
(b)向步骤(a)所述混合凝胶中加入适量的含M1化合物，M1和硅源的摩尔比为10-6-10-1:1，并在室温下搅拌0.5-1h；M1选自Rh、Co、Os、Au、Ir、Ru、Pt、Pd、Ni、Cu和Fe中的一种或多种。
(c)向步骤(b)混合溶液中加入适量的有机模板剂，模板剂和硅源的摩尔比为0.1-1:1，并在室温下搅拌0.5-3h；
(d)将步骤(c)所述混合凝胶转移至水热合成反应釜中，经高温晶化生长后，得到粗分子筛；
(e)将步骤(d)中得到的粗分子筛经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到分子筛M1@ZSM-5。
进一步地，所述铝源为选自拟薄水铝石、三氧化二铝、铝酸钠、磷铝石、三水铝石、异丙醇铝、硝酸铝、金属铝溶液中的至少一种；所述硅源选自硅胶、硅溶胶和有机硅酸酯中的至少一种；
进一步地，所述含M1化合物选自于硝酸铑、氯化铑、乙酰丙酮铑、硝酸钴、氯化钴、醋酸钴、六氯合锇酸钠、氯金酸、氯化铱、羰基铱、氟化铱、六氯铱酸、硝酸钌、氯化钌、氯铂酸、硝酸钯、碘化钯、氯化钯、溴化钯、硝酸镍、氯化镍、硝酸铜、氯化铜和氯化铁中的至少一种。
进一步地，所述有机模板剂选自四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、二正丙胺中的至少一种；
进一步地，步骤(d)的高温晶化温度为80-200℃，时间为2-6天。
进一步地，步骤(e)中所述的干燥的条件为：空气氛围干燥，温度50-150℃，时间12-48h。步骤(e)中所述的焙烧的条件为：空气氛围焙烧，温度200-800℃，时间6-48h。
2)制备M2/M1@ZSM-5分子筛催化剂
将含M2化合物加入去离子水中，然后加入步骤1)制得的M1@ZSM-5分子筛，再加入稳定剂，搅拌0.5-2h，静置6-12h，40-100℃干燥6-24h后，冷却至室温，研磨，300-600℃马弗炉中焙烧4-24h，制得M2/M1@ZSM-5分子筛。
M2选自Rh、Co、Os、Au、Ir、Ru、Pt、Pd、Ni、Cu和Fe中的一种或多种。
进一步地，所述步骤2)中稳定剂为乙醇、异丙醇中的一种，稳定剂和M1@ZSM-5分子筛的质量比为0.1-0.5:1。
进一步地，所述含M2化合物选自于包括硝酸铑、氯化铑、乙酰丙酮铑、硝酸钴、氯化钴、醋酸钴、六氯合锇酸钠、氯金酸、氯化铱、羰基铱、氟化铱、六氯铱酸、硝酸钌、氯化钌、氯铂酸、硝酸钯、碘化钯、氯化钯、溴化钯、硝酸镍、氯化镍、硝酸铜、氯化铜和氯化铁中的一种。
进一步地，M2和M1@ZSM-5分子筛的质量比为10-4-10-1:1。
3)制备M2-C/M1-C@ZSM-5分子筛催化剂
将步骤2)制得的M2/M1@ZSM-5分子筛置于管式炉中，在CH4/H2混合气(优选的，V(CH4)：V(H2)＝50：50)氛围下碳化处理，得到M2-C/M1-C@ZSM-5分子筛催化剂。
进一步地，所述碳化处理温度为150-1050℃，碳化处理时间为0.5-10h，优选的，碳化处理温度为650-850℃，碳化处理时间为6-8h。
本发明还涉及如上述所述的M2-C/M1-C@ZSM-5分子筛催化剂的应用，用于内烯烃异构化氢甲酰化反应合成醛。
一种内烯烃异构化氢甲酰化反应制备醛的方法，包括以下步骤：将内烯烃、M2-C/M1-C@ZSM-5分子筛催化剂和有机溶剂加入高压反应釜中，向所述高压反应釜中充入一氧化碳和氢气，使得高压反应釜在60-200℃下反应2-48h，搅拌速率设定为100-1000rpm，内烯烃经异构化氢甲酰化生成醛类化合物。
进一步地，所述的内烯烃包括C4-C20的内烯烃化合物中的一种或多种，所述内烯烃与所述M2-C/M1-C@ZSM-5分子筛催化剂中M1的摩尔比为101-104。
进一步地，所述有机溶剂包括甲苯、四氢呋喃、乙酸乙酯中的一种或多种。
进一步地，所述一氧化碳和氢气的总压力为0.5-10Mpa，氢碳比(氢气和一氧化碳的压力比值)为0.2-5。
本发明的有益效果是：
本发明提供的多相催化剂在内烯烃氢甲酰化反应中具有很好的表现，催化剂本体中M1与烯烃配位后，会促进内烯烃异构化为端烯烃，M2催化端烯烃生成产物醛，氢甲酰化的产品中正构醛的选择性高，正构醛和异构醛的比例在3以上，产物中烷烃含量低于1％。
此类多相催化剂与传统的膦配体均相催化剂相比，催化剂更易分离，催化活性更高；比均相催化剂具有更高的空气和水分的稳定性，操作条件不需要太苛刻。有效降低了高碳醛的生产成本，为内烯烃氢甲酰化反应提供了新的工业化技术。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
若无特殊说明，本发明以下具体实施方案所采用的原料均通过商业途径购买获得。
若无特殊说明，在本发明中，术语“室温”是指20℃-40℃。
实施例1
本实施例的Rh-C/Pd-C@ZSM-5分子筛催化剂由以下步骤制得：
1)Pd@ZSM-5分子筛的合成
(a)称取正硅酸乙酯8.4g和0.4g的拟薄水铝石(分子量71)加入30g水中，搅拌2h，形成混合凝胶。
(b)称取4.7mg硝酸钯加入5mL去离子水中，向步骤(a)所述混合溶液中加入硝酸钯水溶液，并在室温下搅拌0.5-1h；
(c)向步骤(b)所述混合凝胶中加入4.5g有机模板剂四乙基氢氧化铵，室温下搅拌1h；
(d)将步骤(c)所述混合溶液转移至100mL水热合成反应釜中，于180℃条件下晶化生长72h；将高压釜冷却至常温，得到粗分子筛；
(e)将步骤(d)中得到的粗分子筛经过滤、洗涤后得到白色固体，放置于100℃的烘箱中干燥12h，再将样品放置于马弗炉中升温至550℃焙烧6h后，得到分子筛Pd@ZSM-5。
2)Rh/Pd@ZSM-5分子筛催化剂的合成
将2.6mg三水合三氯化铑加入5mL去离子水中，然后加入上述制备的Pd@ZSM-5分子筛1.0g，加入稳定剂乙醇0.3g。搅拌2h，静置6h，将样品放入100℃的烘箱中干燥12h，冷却至室温，研磨成粉末后置于马弗炉中550℃条件下焙烧6h，即可制得Rh/Pd@ZSM-5分子筛催化剂；
3)制备Rh-C/Pd-C@ZSM-5分子筛催化剂
将步骤2)制得的Rh/Pd@ZSM-5分子筛置于管式炉中，在50％CH4/H2混合气(V(CH4)：V(H2)＝50：50)氛围下700℃碳化处理6h，得到Rh-C/Pd-C@ZSM-5分子筛催化剂。
实施例2
本实施例的Pd-C/Co-C@ZSM-5分子筛催化剂由以下步骤制得：
1)Co@ZSM-5分子筛的合成
(a)称取正硅酸乙酯8.5g和0.42g的拟薄水铝石加入30g水中，搅拌2h，形成混合凝胶。
(b)称取8.9mg硝酸钴加入5mL去离子水中，向步骤(a)所述混合溶液中加入硝酸钴水溶液，并在室温下搅拌1h；
(c)向步骤(b)所述混合凝胶中加入4.8g有机模板剂四乙基氢氧化铵，室温下搅拌1h；
(d)将步骤(c)所述混合溶液转移至100mL水热合成反应釜中，于180℃条件下晶化生长72h；将高压釜冷却至常温，得到粗分子筛；
(e)将步骤(d)中得到的粗分子筛经过滤、洗涤后得到白色固体，放置于100℃的烘箱中干燥12h，再将样品放置于马弗炉中升温至550℃焙烧6h后，得到分子筛Co@ZSM-5。
2)Pd/Co@ZSM-5分子筛催化剂的合成
将5.1mg硝酸钯加入5mL去离子水中，然后称取上述制备的Co@ZSM-5分子筛1.0g，加入稳定剂乙醇0.2g，搅拌2h，静置6h，将样品放入100℃的烘箱中干燥12h，冷却至室温，研磨成粉末后置于马弗炉中550℃条件下焙烧6h，即可制得Pd/Co@ZSM-5分子筛催化剂。
3)制备Pd-C/Co-C@ZSM-5分子筛催化剂
将步骤2)制得的Pd/Co@ZSM-5分子筛置于管式炉中，在50％CH4/H2混合气(V(CH4)：V(H2)＝50：50)氛围下710℃碳化处理6.5h，得到Pd-C/Co-C@ZSM-5分子筛催化剂。
实施例3
本实施例的Pd-C/Au-C@ZSM-5分子筛催化剂由以下步骤制得：
1)Au@ZSM-5分子筛的合成
(a)称取正硅酸乙酯8.4g和0.5g的拟薄水铝石加入30g水中，搅拌2h，形成混合凝胶。
(b)称取3.4mg氯金酸加入5mL去离子水中，向步骤(a)所述混合溶液中加入氯金酸水溶液，并在室温下搅拌0.5-1h；
(c)向步骤(b)所述混合凝胶中加入5.5g有机模板剂四乙基氢氧化铵，室温下搅拌1h；
(d)将步骤(c)所述混合溶液转移至100mL水热合成反应釜中，于180℃条件下晶化生长72h；将高压釜冷却至常温，得到粗分子筛；
(e)将步骤(d)中得到的粗分子筛经过滤、洗涤后得到白色固体，放置于100℃的烘箱中干燥12h，再将样品放置于马弗炉中升温至550℃焙烧6h后，得到分子筛Au@ZSM-5。
2)Pd/Au@ZSM-5分子筛催化剂的合成
将7.6mg硝酸钯加入5mL去离子水中，然后称取上述制备的Au@ZSM-5分子筛1.0g，加入稳定剂乙醇0.4g，搅拌2h，静置6h，将样品放入100℃的烘箱中干燥12h，冷却至室温，研磨成粉末后置于马弗炉中550℃条件下焙烧6h，即可制得Pd/Au@ZSM-5分子筛催化剂。
3)制备Pd-C/Au-C@ZSM-5分子筛催化剂
将步骤2)制得的Pd/Au@ZSM-5分子筛置于管式炉中，在50％CH4/H2混合气(V(CH4)：V(H2)＝50：50)氛围下720℃碳化处理5.5h，得到Pd-C/Au-C@ZSM-5分子筛催化剂。
实施例4
本实施例的Rh-C/Ni-C@ZSM-5分子筛催化剂由以下步骤制得：
1)Ni@ZSM-5分子筛的合成
(a)称取正硅酸乙酯8.4g和0.5g的拟薄水铝石加入30g水中，搅拌2h，形成混合凝胶。
(b)称取8.8mg氯化镍加入5mL去离子水中，向步骤(a)所述混合溶液中加入氯化镍水溶液，并在室温下搅拌0.5h；
(c)向步骤(b)所述混合凝胶中加入5.5g有机模板剂四乙基氢氧化铵，室温下搅拌1h；
(d)将步骤(c)所述混合溶液转移至100mL水热合成反应釜中，于180℃条件下晶化生长72h；将高压釜冷却至常温，得到粗分子筛；
(e)将步骤(d)中得到的粗分子筛经过滤、洗涤后得到白色固体，放置于100℃的烘箱中干燥12h，再将样品放置于马弗炉中升温至550℃焙烧6h后，得到分子筛Ni@ZSM-5。
2)Rh/Ni@ZSM-5分子筛催化剂的合成
将2.7mg三水合三氯化铑加入5mL去离子水中，然后称取上述制备的Ni@ZSM-5分子筛1.0g，加入稳定剂乙醇0.3g，搅拌2h，静置6h，将样品放入120℃的烘箱中干燥10h，冷却至室温，研磨成粉末后置于马弗炉中600℃条件下焙烧6h，即可制得Rh/Ni@ZSM-5分子筛催化剂；
3)制备Rh-C/Ni-C@ZSM-5分子筛催化剂
将步骤2)制得的Rh/Ni@ZSM-5分子筛置于管式炉中，在50％CH4/H2混合气(V(CH4)：V(H2)＝50：50)氛围下690℃碳化处理7h，得到Rh-C/Ni-C@ZSM-5分子筛催化剂。
实施例5
本实施例的Rh-C/Cu-C@ZSM-5分子筛催化剂由以下步骤制得：
1)Cu@ZSM-5分子筛的合成
(a)称取正硅酸乙酯8.5g和0.5g的拟薄水铝石加入30g水中，搅拌2h，形成混合凝胶。
(b)称取7.2mg氯化铜加入5mL去离子水中，向步骤(a)所述混合溶液中加入氯化铜水溶液，并在室温下搅拌1h；
(c)向步骤(b)所述混合凝胶中加入4.5g有机模板剂四乙基氢氧化铵，室温下搅拌1h；
(d)将步骤(c)所述混合溶液转移至100mL水热合成反应釜中，于170℃条件下晶化生长96h；将高压釜冷却至常温，得到粗分子筛；
(e)将步骤(d)中得到的粗分子筛经过滤、洗涤后得到白色固体，放置于110℃的烘箱中干燥12h，再将样品放置于马弗炉中升温至600℃焙烧6h后，得到分子筛Cu@ZSM-5。
2)Rh/Cu@ZSM-5分子筛催化剂的合成
将2.6mg三水合三氯化铑加入5mL去离子水中，然后称取上述制备的Cu@ZSM-5分子筛1.0g，加入稳定剂乙醇0.3g，搅拌2h，静置6h，将样品放入150℃的烘箱中干燥12h，冷却至室温，研磨成粉末后置于马弗炉中600℃条件下焙烧4h，即可制得Rh/Cu@ZSM-5分子筛催化剂；
3)制备Rh-C/Cu-C@ZSM-5分子筛催化剂
将步骤2)制得的Rh/Cu@ZSM-5分子筛置于管式炉中，在50％CH4/H2混合气(V(CH4)：V(H2)＝50：50)氛围下700℃碳化处理6h，得到Rh-C/Cu-C@ZSM-5分子筛催化剂。
测试实施例
应用例1
本应用例用于说明实施例1制备的Rh-C/Pd-C@ZSM-5分子筛催化剂在内烯烃异构化氢甲酰化反应中的催化反应结果。
包括以下步骤：
在不锈钢质高压反应釜中进行内烯烃异构化氢甲酰化反应，所述反应釜的体积为100mL(机械搅拌)。具体操作流程为：称量加入50mg催化剂和20mL四氢呋喃置于反应釜中，将反应器密封。向反应釜中通入0.5MPa的氢气和一氧化碳混合气H2/CO(v:v＝1:1)，对反应器充分置换。称重加入2.0g反应物2-丁烯，然后，充入2.0MPa的氢气和一氧化碳混合气H2/CO(v:v＝1:1)。设定搅拌速率为500rpm，反应温度为110℃，反应时间为6h。反应后，通过GC-MS对反应产物进行分析和定量，分析结果见表1。
应用例2
本应用例提供一种实施例1中所制备的Rh-C/Pd-C@ZSM-5分子筛催化剂内烯烃异构化氢甲酰化反应中的应用，与应用例1的区别在于：应用例2所用的烯烃化合物为2-戊烯，最终得到己醛化合物，充入1.0MPa的氢气和一氧化碳混合气H2/CO(v:v＝1:1)，反应温度为120℃，反应时间为6h，其他步骤和方法同应用例1中的一样，在此不再赘述，分析结果见表1。
应用例3
本应用例提供一种实施例1中所制备的Rh-C/Pd-C@ZSM-5分子筛催化剂内烯烃异构化氢甲酰化反应中的应用，与应用例1的区别在于：应用例3所用的烯烃化合物为2-己烯，最终得到庚醛化合物，充入1.5MPa的氢气和一氧化碳混合气H2/CO(v:v＝1:1)，反应温度为120℃，反应时间为8h，其他步骤和方法同应用例1中的一样，在此不再赘述，分析结果见表1。
应用例4
本应用例提供一种实施例1中所制备的Rh-C/Pd-C@ZSM-5分子筛催化剂内烯烃异构化氢甲酰化反应中的应用，与应用例1的区别在于：应用例4所用的烯烃化合物为2-庚烯，最终得到辛醛化合物，充入2.0MPa的氢气和一氧化碳混合气H2/CO(v:v＝1:1)，反应温度为125℃，反应时间为8h，其他步骤和方法同应用例1中的一样，在此不再赘述，分析结果见表1。
应用例5
本应用例提供一种实施例1中所制备的Rh-C/Pd-C@ZSM-5分子筛催化剂内烯烃异构化氢甲酰化反应中的应用，与应用例1的区别在于：应用例5所用的烯烃化合物为3-庚烯，最终得到辛醛化合物，充入2.5MPa的氢气和一氧化碳混合气H2/CO(v:v＝1:1)，反应温度为130℃，反应时间为10h，其他步骤和方法同应用例1中的一样，在此不再赘述，分析结果见表1。
应用例6
本应用例提供一种实施例1中所制备的Rh-C/Pd-C@ZSM-5分子筛催化剂内烯烃异构化氢甲酰化反应中的应用，与应用例1的区别在于：应用例6所用的烯烃化合物为2-辛烯，最终得到壬醛化合物，充入3.0MPa的氢气和一氧化碳混合气H2/CO(v:v＝1:1)，反应温度为130℃，反应时间为10h，其他步骤和方法同应用例1中的一样，在此不再赘述，分析结果见表1。
应用例7
本应用例提供一种实施例1中所制备的Rh-C/Pd-C@ZSM-5分子筛催化剂内烯烃异构化氢甲酰化反应中的应用，与应用例1的区别在于：应用例7所用的烯烃化合物为3-辛烯，最终得到壬醛化合物，充入4.0MPa的氢气和一氧化碳混合气H2/CO(v:v＝1:1)，反应温度为130℃，反应时间为10h，其他步骤和方法同应用例1中的一样，在此不再赘述，分析结果见表1。
应用例8
本应用例提供一种实施例2中所制备的Pd-C/Co-C@ZSM-5分子筛催化剂内烯烃异构化氢甲酰化反应中的应用，与应用例1的区别在于：应用例8所用的催化剂为实施例2中所制备的Pd-C/Co-C@ZSM-5分子筛催化剂，反应温度为110℃，反应时间为8h，其他步骤和方法同应用例1中的一样，在此不再赘述，分析结果见表1。
应用例9
本应用例提供一种实施例3中所制备的Pd-C/Au-C@ZSM-5分子筛催化剂内烯烃异构化氢甲酰化反应中的应用，与应用例1的区别在于：应用例9所用的催化剂为实施例3中所制备的Pd-C/Au-C@ZSM-5分子筛催化剂，反应温度为105℃，反应时间为7h，其他步骤和方法同应用例中的一样，在此不再赘述，分析结果见表1。
应用例10
本应用例提供一种实施例4中所制备的Rh-C/Ni-C@ZSM-5分子筛催化剂内烯烃异构化氢甲酰化反应中的应用，与应用例1的区别在于：应用例10所用的催化剂为实施例4中所制备的Rh-C/Ni-C@ZSM-5分子筛催化剂，反应温度为115℃，反应时间为8h，其他步骤和方法同应用例中的一样，在此不再赘述，分析结果见表1。
应用例11
本应用例提供一种实施例5中所制备的Rh-C/Cu-C@ZSM-5分子筛催化剂内烯烃异构化氢甲酰化反应中的应用，与应用例1的区别在于：应用例11所用的催化剂为实施例5中所制备的Rh-C/Cu-C@ZSM-5分子筛催化剂，反应温度为135℃，反应时间为12h，其他步骤和方法同应用例中的一样，在此不再赘述，分析结果见表1。
对比例1
本对比例用于说明实施例1制备的Rh/Pd@ZSM-5分子筛催化剂在内烯烃异构化氢甲酰化反应中的催化反应结果。烯烃异构化氢甲酰化反应中的应用，与应用例1的区别在于：所用的催化剂为实施例1制备的Rh/Pd@ZSM-5分子筛催化剂，其他步骤和方法同应用例1中的一样，在此不再赘述，分析结果见表1。
对比例2
本对比例用于说明Pd/ZSM-5分子筛催化剂在内烯烃异构化氢甲酰化反应中的催化反应结果。
1)ZSM-5分子筛的合成
(a)称取正硅酸乙酯8.4g和0.4g的拟薄水铝石加入30g水中，搅拌2h，形成混合凝胶。
(b)向步骤(a)所述混合凝胶中加入7.5g有机模板剂四乙基氢氧化铵，室温下搅拌1h；
(c)将步骤(b)所述混合溶液转移至100mL水热合成反应釜中，于180℃条件下晶化生长72h；将高压釜冷却至常温，得到粗分子筛；
(d)将步骤(c)中得到的粗分子筛经过滤、洗涤后得到白色固体，放置于100℃的烘箱中干燥12h，再将样品放置于马弗炉中升温至550℃焙烧6h后，得到分子筛ZSM-5。
2)Pd/ZSM-5分子筛催化剂的合成
将4.7mg硝酸钯加入5mL去离子水中，然后加入步骤1)制得的ZSM-5分子筛2.0g，再加入0.5g稳定剂异丙醇，搅拌2h，静置6h，将样品放入100℃的烘箱中干燥12h，冷却至室温，研磨成粉末后置于马弗炉中550℃条件下焙烧6h，置于H2/Ar混合气(V(H2)：V(Ar)＝5：95)中400℃条件下还原6h，即可制得Pd/ZSM-5分子筛催化剂。
烯烃异构化氢甲酰化反应中的应用，与应用例1的区别在于：所用的催化剂为Pd/ZSM-5分子筛催化剂，最终得到戊醛化合物，其他步骤和方法同应用例中的一样，在此不再赘述，分析结果见表1。
对比例3
本对比例用于说明Pd@ZSM-5分子筛催化剂在内烯烃异构化氢甲酰化反应中的催化反应结果。烯烃异构化氢甲酰化反应中的应用，与应用例1的区别在于：所用的催化剂为实施例1制备的Pd@ZSM-5分子筛催化剂，最终得到戊醛化合物，其他步骤和方法同应用例中的一样，在此不再赘述，分析结果见表1。
对比例4
本对比例用于说明Pd-C/ZSM-5分子筛催化剂在内烯烃异构化氢甲酰化反应中的催化反应结果。
本对比例的Pd-C/ZSM-5分子筛催化剂由以下步骤制得：
Pd-C/ZSM-5分子筛的合成
将上述对比例2制备的Pd/ZSM-5分子筛置于管式炉中，在50％CH4/H2混合气(V(CH4)：V(H2)＝50：50)氛围下700℃碳化处理6h，得到Pd-C/ZSM-5分子筛催化剂。
烯烃异构化氢甲酰化反应中的应用，与应用例1的区别在于：所用的催化剂为对比例4制备的Pd-C/ZSM-5分子筛催化剂，其他步骤和方法同应用例中的一样，在此不再赘述，分析结果见表1。
对比例5
本对比例用于说明Pd-C@ZSM-5分子筛催化剂在内烯烃异构化氢甲酰化反应中的催化反应结果。
Pd-C@ZSM-5分子筛的合成
将上述实施例1制备的Pd@ZSM-5分子筛催化剂置于管式炉中，在50％CH4/H2混合气(V(CH4)：V(H2)＝50：50)氛围下700℃碳化处理6h，得到Pd-C@ZSM-5分子筛催化剂。
烯烃异构化氢甲酰化反应中的应用，与应用例1的区别在于：所用的催化剂为对比例5制备的Pd-C@ZSM-5分子筛催化剂，最终得到戊醛化合物，其他步骤和方法同应用例中的一样，在此不再赘述，分析结果见表1。
对比例6
本测试实施用于说明Rh/ZSM-5分子筛催化剂在内烯烃异构化氢甲酰化反应中的催化反应结果。
Rh/ZSM-5分子筛催化剂的合成
将2.6mg三水合三氯化铑加入5mL去离子水中，然后加入上述对比例2制备的ZSM-5分子筛1.0g，搅拌2h，静置6h，将样品放入100℃的烘箱中干燥12h，冷却至室温，研磨成粉末后置于马弗炉中550℃条件下焙烧5h，置于H2/Ar混合气(V(H2)：V(Ar)＝5：95)中400℃条件下还原6h，即可制得Rh/ZSM-5分子筛催化剂。
烯烃异构化氢甲酰化反应中的应用，与应用例1的区别在于：所用的催化剂为对比例6制备的Rh/ZSM-5分子筛催化剂，最终得到戊醛化合物，其他步骤和方法同应用例中的一样，在此不再赘述，分析结果见表1。
对比例7
本测试实施用于说明Rh-C/ZSM-5分子筛催化剂在内烯烃异构化氢甲酰化反应中的催化反应结果。
Rh-C/ZSM-5分子筛的合成
将上述对比例6制得的Rh/ZSM-5分子筛置于管式炉中，在50％CH4/H2混合气(V(CH4)：V(H2)＝50：50)氛围下710℃碳化处理7h，得到Rh-C/ZSM-5分子筛催化剂。
烯烃异构化氢甲酰化反应中的应用，与应用例1的区别在于：对比例7所用的催化剂为对比例7制备的Rh-C/ZSM-5分子筛催化剂，最终得到戊醛化合物，其他步骤和方法同应用例中的一样，在此不再赘述，分析结果见表1。
对比例8
本对比例提供一种对比例2制备的ZSM-5分子筛催化内烯烃异构化氢甲酰化反应中的应用。烯烃异构化氢甲酰化反应中的应用，与应用例1的区别在于：所用的催化剂为对比例2制备的ZSM-5分子筛催化剂，最终得到戊醛化合物，其他步骤和方法同应用例中的一样，在此不再赘述，分析结果见表1。
反应产物采用Agilent公司6890型气相色谱仪(氢焰离子检测器，PEG20M毛细管色谱柱，柱长50m)进行定量分析。
反应后烷烃、烯烃、醛、醇等的化合物的含量采用面积归一法计算，溶剂不参与积分。
表1、性能测试结果
由表1的上述结果可知，相比于对比例的分子筛催化剂而言，采用本发明的方法制备的Rh-C/Pd-C@ZSM-5分子筛催化剂在内烯烃异构化氢甲酰化反应中具有较高的催化活性和醛选择性，且产物醛主要为正构醛。
上述具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限制。本领域技术人员应该明白的是，取决于设计要求和其他因素，可以发生各种各样的修改、组合、子组合和替代。
任何在本发明的精神和原则之内所作的修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明保护范围之内。
Claims (10)
1.一种M2-C/M1-C@ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)M1@ZSM-5分子筛的合成
(a)称取一定量的硅源和铝源加入水中，并在室温下搅拌，形成混合凝胶；
(b)向步骤(a)所述混合凝胶中加入适量的含M1化合物，并在室温下搅拌；M1选自Rh、Co、Os、Au、Ir、Ru、Pt、Pd、Ni、Cu和Fe中的一种或多种；
(c)向步骤(b)混合溶液中加入适量的有机模板剂，并在室温下搅拌；
(d)将步骤(c)混合凝胶转移至水热合成反应釜中，经高温晶化生长后，得到粗分子筛；
(e)将步骤(d)中得到的粗分子筛经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到分子筛M1@ZSM-5；
2)制备M2/M1@ZSM-5分子筛催化剂
将含M2化合物加入去离子水中，然后加入步骤1)制得的M1@ZSM-5分子筛，再加入稳定剂，搅拌，静置，干燥，焙烧，制得M2/M1@ZSM-5分子筛；
M2选自Rh、Co、Os、Au、Ir、Ru、Pt、Pd、Ni、Cu和Fe中的一种或多种；
3)制备M2-C/M1-C@ZSM-5分子筛催化剂
将步骤2)制得的M2/M1@ZSM-5分子筛置于管式炉中，在CH4/H2混合气(氛围下碳化处理，得到M2-C/M1-C@ZSM-5分子筛催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤a中，硅源和铝源的摩尔比为1:0.05-0.4。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，步骤b中，M1和硅源的摩尔比为10-6-10-1:1。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，步骤c中，所述有机模板剂选自四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、二正丙胺中的至少一种；优选的，模板剂和硅源的摩尔比为0.1-1:1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤d中，高温晶化温度为80-200℃，时间为2-6天。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤e中，焙烧温度200-800℃，时间为6-48h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤2)中，稳定剂为乙醇、异丙醇中的一种，优选的，稳定剂和M1@ZSM-5分子筛的质量比为0.1-0.5:1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤2)中，M2和M1@ZSM-5分子筛的质量比为10-4-10-1:1。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤3)中，碳化处理温度为150-1050℃，碳化处理时间为0.5-10h。
10.一种内烯烃异构化氢甲酰化反应制备醛的方法，包括以下步骤：将内烯烃、M2-C/M1-C@ZSM-5分子筛催化剂和有机溶剂加入高压反应釜中，充入一氧化碳和氢气，在60-200℃下反应；
优选的，所述的内烯烃包括C4-C20的内烯烃化合物中的一种或多种，
优选的，一氧化碳和氢气的总压力为0.5-10Mpa，氢碳比为0.2-5。
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