CN117832612A - 非水电解液及其锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种非水电解液及其锂离子电池。此非水电解液包括电解质盐、非水有机溶剂和添加剂。添加剂包括如结构式1所示的化合物A。其中，R₁选自C₁～C₆的取代或未取代的烃基、胺基、含丁二酰亚胺的基团、取代或未取代的芳基。本发明的电解液中含有化合物A，其含有磺酰基团、碳酸酯基团、丁二酰亚胺等多个基团，可于正、负极表面发生聚合，能于正、负极形成稳定、致密的固体电解质界面膜，因而可大大改善锂离子电池的高温循环及高温存储性能。

Description

非水电解液及其锂离子电池

技术领域

本发明涉及新能源器械技术领域，尤其涉及非水电解液及其锂离子电池。

背景技术

锂离子电池具有高能量密度、无记忆效应、长循环寿命的特点，已经应用于3C数码、电动工具、航天、储能、动力汽车等领域。目前，市场对锂离子电池的高温性能提出了更高的要求，除了正负极材料要满足适应性外，电解液也要适应高温下锂离子电池的工况。

当今电解液一般通过添加碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)等添加剂来改善锂离子电池的高温存储、高温循环性能，这些添加剂在电池充放电的过程中，会在电极表面形成一层固体电解质界面膜(SEI)，但是在锂电池充放电循环过程中，尤其是高温循环过程中出现性能下降甚至跳水，原因是循环过程中正极过渡金属晶体结构发生变化、过渡金属出现溶出并发生串扰反应破环电极表面，以及六氟磷酸锂产生的氢氟酸对SEI结构的破坏，上述添加剂尚不能很好地解决。

因此，亟待开发一种能够改善锂离子电池固体电解质界面膜致密性和稳定性的电解液，以提升锂离子电池的高温存储和高温循环性能。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供了非水电解液及其锂离子电池。此非水电解液可形成具有较佳致密性和稳定性的固体电解质界面膜，能够抑制锂离子电池于高温存储的产气膨胀，从而提高电池的高温循环及高温存储性能。

为实现上述目的，本发明一方面提供了一种非水电解液，包括电解质盐、非水有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括如结构式1所示的化合物A。其中，R₁选自C₁～C₆的取代或未取代的烃基、胺基、含丁二酰亚胺的基团、取代或未取代的芳基。

本发明采用的技术方案中，如结构式1所示的化合物A中含有缺电子的环内羰基，容易在负极得到电子被还原，并发生聚合以形成致密的固体电解质界面膜。其次，氮原子与中心原子的化学键易断开，生成的丁二酰亚胺基团可以捕获电解液中的氢离子，减少电解液中的游离酸，以抑制电池中HF和水分含量的增加，从而抑制对界面膜的影响及改善高温性能。另外，磺酰基团在充电过程中可以接受正极的电子，使得其能够在正极表面生成致密稳定的固体电解质界面膜，以保护电极，减少电解液的消耗，有效降低锂离子电池在高温存储中气体的产生。而且，碳酸酯基团有利于化合物A在溶剂体系(尤其是碳酸酯体系)中的溶解，以提升化合物A的聚合能力，有助于形成致密且稳定的固体电解质界面膜。即，本发明的电解液中含有化合物A，其含有磺酰基团、碳酸酯基团、丁二酰亚胺等多个基团，可于正、负极表面发生聚合，能于正、负极形成稳定、致密的固体电解质界面膜，因而可大大改善锂离子电池的高温循环及高温存储性能。

较佳的，R₁选自C₁～C₆的取代或未取代的烃基，烃基可为烷基、烯基或炔基，其可为直链也可为支链。优选的，R₁选自C₁～C₄的取代或未取代的烷基、C₂～C₄的取代或未取代的烯基、C₂～C₄的取代或未取代的炔基。作为示例地，R₁可以但不限于为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、2-己基、乙烯基、丙烯基、烯丙基、丁烯基、乙炔基、炔丙基、丙炔基。或者，R₁为C₁～C₄的胺基取代的烷基，如甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、正丁胺。或者，R₁为C₁～C₄的卤素取代的烷基，如一氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、一氟乙基、二氟乙基、三氟乙基、一氟丙基、二氟丙基、三氟丙基、四氟丙基、五氟丙基、六氟丙基、一氟丁基、二氟丁基、三氟丁基、四氟丁基、五氟丁基、六氟丁基。或者，R₁选自胺基，可以但不限于为伯胺、仲胺、叔胺、季胺。或者，R₁选自含丁二酰亚胺的基团，即基团仅为丁二酰亚胺或丁二酰亚胺与其他基团组合而成的基团。或者，R₁选自取代或未取代的芳基，，包括但不限于烷基苯、硝基苯。

较佳的，以所述电解质盐、所述非水有机溶剂和所述添加剂的质量之和为100％计，所述化合物A的质量占比为0.05～5.00％。优选为0.1～4.0％，或更优选为0.1～3.0％。作为示例，可以但不限于为0.05％、0.50％、1.00％、2.00％、3.00％、4.00％、5.00％。

较佳的，所述化合物A选自化合物1至化合物4中的至少一个。

CAS:57903-15-8CAS:918822-70-5CAS:122865-54-7CAS:57683-72-4

较佳的，以所述电解质盐、所述非水有机溶剂和所述添加剂的质量之和为100％计，所述电解质盐的质量占比为5～20％。进一步的，电解质盐的质量占比为8～15％，或占比为10～15％。作为示例，可以但不限于为5％、7％、9％、11％、13％、15％、17％、19％、20％。电解质盐选自六氟磷酸锂(LiPF₆)、高氯酸锂(LiClO₄)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、三氟甲基磺酸锂(CF₃SO₃Li)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(C₂F₆LiNO₄S₂)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟磷酸锂(LiPO₂F₂)、二氟草酸硼酸锂(LIODFB)、二氟二草酸磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂(LiFSI))中的至少一种。作为示例地，锂盐为六氟磷酸锂(LiPF₆)或双草酸硼酸锂(LiBOB)。在一个优选的实施例中，锂盐为两种以上化合物的混合物，比如，锂盐为六氟磷酸锂(LiPF₆)和双草酸硼酸锂(LiBOB)的混合物，或锂盐为六氟磷酸锂(LiPF₆)和三氟甲基磺酸锂(CF₃SO₃Li)的混合物，可以获得更佳优异的高温循环性能。

较佳的，以所述电解质盐、所述非水有机溶剂和所述添加剂的质量之和为100％计，所述非水有机溶剂的质量占比为65～90％。进一步的，非水有机溶剂的质量占比为70～88％，或占比为80～88％。作为示例，非水有机溶剂的质量占比可以但不限于为65％、70％、75％、80％、85％、90％。非水有机溶剂为链状碳酸酯、环状碳酸酯和羧酸酯中的至少一种。进一步地，非水有机溶剂选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸丙烯酯(PC)、乙酸丁酯(n-Ba)、γ-丁内酯(γ-Bt)、丙酸丙酯(n-PP)、丙酸乙酯(EP)和丁酸乙酯(Eb)中的至少一种。

本发明第二方面提供了一种锂离子电池，包括正极材料、负极材料、隔离膜和锂离子电解液，锂离子电解液为前述的电解液。

较佳的，正极材料包括钴酸锂系材料、镍钴锰酸锂系材料和镍钴铝酸锂系材料中的至少一种。其中，钴酸锂系材料的化学式为LiCo_1-aM`<sub>a</sub>O<sub>2</sub>。M`选自Mg、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、Sr、V和Ti中的至少一种，0≤a≤0.2。镍钴锰酸锂系材料的化学式为LiNi_xCo_yMn_zM_(1-x-y-z)O2，镍钴铝氧化物的化学式为LiNi_xCo_yAl_zN_(1-x-y-z)O2，其中M、N各自独立地选自Mg、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、Sr、V和Ti中的至少一种，0<x<1，0<y<1，0<z<1，x+y+z≤1。正极材料除了包括上述正极活性材料，也可再包括正极添加剂，正极添加剂可为锂镧锆氧(LLZO)。

较佳的，负极材料选自碳基负极材料、钛基氧化物负极材料和硅基负极材料中的至少一种。碳基负极材料可为人造石墨、天然石墨、硬碳或软碳。钛基氧化物负极材料可为钛酸锂。硅基负极材料可为Si材料、硅氧材料或硅碳材料。

具体实施方式

为更好地说明本发明的目的、技术方案和有益效果，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。需说明的是，下述实施所述方法是对本发明做的进一步解释说明，不应当作为对本发明的限制。

其中，实施例中未注明具体条件者，可按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过市售而获得的常规产品。

实施例1

(1)制备非水电解液

在充满氩气的手套箱(O₂＜1ppm，H₂O＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照重量比为EC:EMC:DEC＝1:2:1进行混合，制得87.0g非水有机溶剂，接着加入0.5g化合物1作为添加剂，溶解并充分搅拌后加入12.5g六氟磷酸锂，混合均匀后获得非水电解液。

(2)制备正极

将LiCoO₂、粘接剂PVDF和导电剂SuperP按质量比95:1:4混合均匀制成一定粘度的锂离子电池正极浆料，将混制的浆料涂布在铝箔的两面后，烘干、辊压后得到正极片。

(3)制备负极

将人造石墨与导电剂SuperP、增稠剂CMC、粘接剂SBR(丁苯橡胶乳液)按质量比94.5:2.0:1.0:2.5的比例制成浆料，混合均匀，用混制的浆料涂布在铜箔的两面后，烘干、辊压后得到负极片。

(4)制备锂离子电池

将正极、隔膜以及负极以卷绕的方式制成软包电芯，采用聚合物铝塑膜包装，灌装上述制备的锂离子电池非水电解液，经化成、分容等工序后制成容量为4000mAh的锂离子电池。

其中，实施例1～11和对比例1～2的电解液配方如表1所示，实施例2～11和对比例1～2的配制电解液及制备电池的步骤同实施例1。

实施例12

与实施例1的区别在于，在正极的制备中将LiCoO₂、锂镧锆氧(LLZO)、粘接剂PVDF和导电剂SuperP按质量比93:2:1:4混合，其他制备方法和条件与实施例1相同，电解液配方如表1所示。

其中，实施例13、14的电解液配方如表1所示，配制电解液及制备电池的步骤同实施例12。

表1各实施例和对比例的电解液配方

针对实施例1～14和对比例1～2制成的锂离子电池进行高温循环及高温存储测试，其具体测试条件如下，测试结果如表2所示。

(1)高温存储性能测试

在常温(25℃)条件下，将实施例1～14和对比例1～2制成的锂离子电池分别进行一次0.3C/0.3C充电和放电(电池放电容量记录为C0)，上限电压为4.5V，将锂离子电池放置于60℃烘箱中搁置7d，取出电池，将电池放置于25℃环境中，进行0.3C放电，放电容量记录为C1，然后对锂离子电池进行一次0.3C/0.3C充电和放电(电池放电容量记录为C2)，利用下面公式计算锂离子电池的容量保持率和容量恢复率。

容量保持率＝(C1/C0)*100％

容量恢复率＝(C2/C0)*100％

(2)高温循环性能测试

将实施例1～14和对比例1～2制成的锂离子电池分别置于45℃恒温箱中，静置30min，使锂离子电池达到恒温。以1C恒流充电至电压为4.5V，然后以4.5V恒压充电至电流为0.05C，接着以1C恒流放电至电压为3.0V，记录电池的首圈放电容量为C0。此为一个充放电循环。然后在45℃条件下进行1C/1C充电和放电300周，放电容量记为C1，利用下面公式计算锂离子电池的容量保持率。

容量保持率＝(C1/C0)*100％

表2各实施例和对比例的锂离子电池的电化学性能

由表2的结果可知，基于对比例1～2，本发明的实施例1～14所采用的化合物A具有较佳的高温循环和高温存储性能，这是由于化合物A含有磺酰基团、碳酸酯基团、丁二酰亚胺等多个基团，可于正、负极表面发生聚合，能于正、负极形成稳定、致密的固体电解质界面膜，因而可大大改善锂离子电池的高温循环及高温存储性能。而对比例2中化合物5为N-甲基丁二酰胺，其难以形成稳定且致密的固体电解质界面膜，故性能不佳。

对比实施例1、实施例6～7和实施例12～14可知，LLZO加入到正极材料中使得锂离子电池的存储性能更好，这是由于LLZO作为锂源可以补充锂离子电池在存储中损失的活性锂，其配合电解液中加入化合物A可以进一步提升锂离子电池的高温存储和循环性能。

最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，但是也并不仅限于实施例中所列，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种非水电解液，包括电解质盐、非水有机溶剂和添加剂，其特征在于，所述添加剂包括如结构式1所示的化合物A，

其中，R₁选自C₁～C₆的取代或未取代的烃基、胺基、含丁二酰亚胺的基团、取代或未取代的芳基。

2.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，R₁选自C₁～C₄的取代或未取代的烷基、C₂～C₄的取代或未取代的烯基、C₂～C₄的取代或未取代的炔基、伯胺、仲胺、叔胺、季胺、含丁二酰亚胺的基团、硝基取代或未取代的芳基。

3.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，以所述电解质盐、所述非水有机溶剂和所述添加剂的质量之和为100％计，所述化合物A的质量占比为0.05～5.00％。

4.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述化合物A选自化合物1至化合物4中的至少一个，

5.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述电解质盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂中的至少一种。

6.如权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，以所述电解质盐、所述非水有机溶剂和所述添加剂的质量之和为100％计，所述非水有机溶剂的质量占比为65～90％。

7.如权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述非水有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯、丙酸丙酯、丙酸乙酯和丁酸乙酯中的至少一种。

8.一种锂离子电池，包括正极材料、负极材料和锂离子电解液，其特征在于，所述锂离子电解液为权利要求中1～7中任意一项所述的非水电解液。

9.根据权利要求8所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极材料包括钴酸锂系材料、镍钴锰酸锂系材料和镍钴铝酸锂系材料中的至少一种。

10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极材料还包括正极添加剂，所述正极添加剂包括锂镧锆氧。