CN1178251A - 钛铁矿电解渗析分离法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种钛铁矿电解渗析分离法,属湿法生产二氧化钛和氧化铁技术领域。用带阴离子交换隔膜的电解渗析槽,以稀酸为分离介质,在阳极区对钛铁矿进行电浸出,选择浸出铁离子,实现铁钛分离;在阴极区进行铁与母液的分离及酸的回收。铁离子在电场力作用下,经阴离子交换隔膜返回阳极区循环使用,可同时生产氧化钛和氧化铁或纯铁粉,具有综合效益好、无污染、产品质量高、氧化铁生产原料不受限制等优点。
Description
本发明涉及一种钛铁矿的钛铁分离方法，属湿法生产二氧化钛和氧化铁技术领域。
二氧化钛和氧化铁是两项大宗的化工基础原料，硫酸法是传统的湿法生产二氧化钛的主要主法。该法将钛铁矿中的铁分离出来后，得到的是价值很低的硫酸亚铁，并且在生产过程中产生大量的废酸需要排放处理，造成生产成本高、环境污染严重，使该种生产方法几乎面临绝境。而现有的氧化铁湿法生产工艺，以废铁皮为主要原料，使氧化铁的生产规模和产量受到废铁皮的资源和品质限制。
本发明的目的在于同时解决现有二氧化钛和氧化铁生产方法的缺点，提供一种用电解渗析法分离钛铁矿，同时得到二氧化钛和氧化铁、不排放废酸、产品质量高、不受废铁皮资源限制、综合效益好的钛铁矿电解渗析分离法。
本发明的技术方案是：该钛铁矿电解渗析分离法的特殊之处在于采用电解渗析法分离钛铁矿，在用阴离子交换隔膜分为阳极区和阴极区，以稀硫酸或希盐酸作为分离介质的电解渗析漕中，利用阳极区的氧化作用，阴极区的还原作用和阴离子交换隔膜的渗析作用，同时完成钛铁矿的铁钛分离，氧化铁的生成或铁的还原提纯，以及酸的循环使用。电解渗析槽的阳极区为酸解区，阴极区为水解区；首先在电解渗析槽的阳极区进行钛铁矿的铁、钛分离，将钛铁矿按一定的矿酸比加入盛有稀硫酸或稀盐酸(两种酸可根据实际需要选用一种)的电解槽阳极区中，经电化学氧化作用，由稀硫酸或稀盐酸选择性地将钛铁矿中的铁溶解出来，与不溶于稀酸的固相二氧化钛分离(即同时生成液态FeSO4、Fe2(SO4)3或FeCl2，FeCl3，以及固相TiO2)通过控制阳极区的PH值为1-2(具体数值据实际需要定，使二价铁离子全部氧化成三价铁离子即可)，使溶解出来的二价铁离子(FeSO4或FeCl2)全部氧化成三价铁离子[Fe2(SO4)3或FeCl3]，实现一步氧化法，而不需要传流湿法氧化铁生产工艺中的两步氧化法；铁离子的氧化完成后，进行固液分离过滤，铁溶于液相，二氧化钛留在固相；分离后的母液送到电解渗析槽的阴极区，控制阴极区的PH值为2～3(具体数据实际需要定，使铁离子充分水解沉淀即可)，并加入普通氧化铁晶种[促进铁离子水解结晶成固相，该晶种据需要产品不同可为Fe2O3，FeOH或Fe(OH)3]，使铁离子水解沉淀，生成固相氧化铁(Fe2O3)，此时，阴极液中的硫酸根离子或盐酸根离子在电场力的作用下，通过阴离子交换隔膜返回阳极区；当阴极区中硫酸根或盐酸根离子减少至排放标准时，即可进行脱水过滤得到氧化铁滤饼，再经洗涤、干燥(100～105℃下进行)、粉碎(至～325目)的常规工艺生产非颜料用氧化铁[通过控制不同的晶种和水解、沉淀条件(即PH值)可得到氧化铁红FeO3、氧化铁黄Fe2O3.nH2O或氧化铁黑Fe3O4]；或通过控制阴极电位大于铁的析出电位(铁的电位一般为2～4伏)，使阴极区母液中铁离子直接还原成金属铁，由阴极析出，再经常规氢还原(700～800℃时进行)及粉碎工艺，生产纯铁粉；阳极区固液分离出来的固相物(TiO2及少量反应不充分的钛铁矿)经水洗后，再进行磁选，将磁选出来的残留钛铁矿返回阳极区继续进行酸解，对磁选分离出的高酸溶性(溶于高浓度酸中)二氧化钛非磁性料，加入94％的硫酸或28％的盐酸(根据需要，选择与阳极区酸解一样的一种酸)进行酸溶，再进行水解、固液分离过滤，将分离得的稀酸液相送至阳极区循环使用，分离得的固相(偏钛酸)经常规水洗漂白、盐处理、煅烧(800～900℃)、研磨(至～200目)、表面处理工艺(不再需要常规酸法钛白生产工艺中的冷冻分离工序)生产颜料用二氧化钛；或将该二氧化钛非磁性料经常规干燥(100～105℃进行)及粉碎(至～320目)工艺，生产非颜料用二氧化钛。从阴极区过滤得到的氧化铁滤饼还可经洗涤、盐处理、干燥(100～105℃进行、研磨至～325目)、表面处理的常规工艺，生产颜料用氧化铁；非颜料用二氧化钛还可经常规工艺，在900～920℃煅烧(并加入晶型转换剂ZnO)生产人造金红石。该钛铁矿电解渗析分离法中分离介质稀硫酸或稀盐酸的浓度为18～24％(据实际需要选用)，加入阳极区进行反应的矿酸质量比为1∶4～6(使铁完全溶解即可)，反应温度为100～110℃(据需要定，使钛铁矿充分反应即可，可用蒸气加热法等公知方法加热)。在阳极区中还可加入水合二氧化钛晶种，使少量溶于稀酸的二氧化钛沉淀返回固相(二氧化钛基本不溶于稀酸中)以提高回收率和产量质量。直接还原金属铁时，阴极电位控制在2～4伏以上，使母液中铁离子充分还原即可。
附图为本发明工艺流程图。
以下对本发明的实施例作进一步阐述。
例1：该钛铁矿电解渗析分离法用电解渗析法对钛、铁进行分离，在用阴离子交换隔膜分为阳极区和阴极区，以24％硫酸作为分离介质的电解渗析槽中，同时完成钛铁矿的铁、钛分离，氧化铁的生成或铁的还原提纯，以及硫酸的循环使用。电解渗析槽的阳极区为酸解区，阴极区为水解区。首先在电解渗析槽的阳极进行钛铁矿的铁钛分离，以1∶6的矿酸质量比向阳极区中加入钛铁矿，通过向电解槽内加蒸气的方法，控制反应湿度为110℃，由稀硫酸选择性地将钛铁矿中的铁溶解出来，与不溶于稀酸的固相二氧化钛分离，并控制阳极区的PH值为2，使溶解出来的二价铁离子全部氧化成三价铁离子，实现氧化铁的一步氧化法。分反应式为：
分离
氧化 ；
铁离子氧化完成后，进行固液分离，分离后的母液送到电解渗析槽的阴极区，控制PH为3，并加入Fe2O3晶种，使铁离子水解沉淀，生成固相氧化钛(Fe2O3)沉淀。反应式为：
水解
沉淀
当阴极区硫酸根离子减少到排放标准时，进行脱水过滤，得到氧化铁(Fe2O3)滤饼，将该滤饼经冼涤、105℃下干燥后粉碎至～325目，即得到非颜料用氧化铁红(Fe2O3)。
阳极区固液分离出来的固相物(TiO2)经水洗后，进行磁选，将磁选出的残留钛铁矿返回阳极区继续进行酸解，对磁选分离出的高酸溶性二氧化钛非磁性料，加入94％的硫酸进行酸溶处理，再进行水解、固液分离，反应式为：
酸溶
水解
将分离得的硫酸送到阳极区循环使用，分离得的固相(H2TiO3)经常规水洗漂白、盐处理、900℃煅烧、研磨至～200目，表面处理工艺，制得颜料用二氧化钛。此法不再需要传统的冷冻分离硫酸亚铁工序
例2：采用18％硫酸作为分离介质，按1∶4矿酸此加入钛铁矿，反应温度控制在100℃，控制阳极区的PH值为1，在铁离子氧化完成前的其它工艺方法同例1。
铁离子氧化完成后，进行固液分离，分离的后的母液送到电解渗析槽的阴区，控制阴极电位为4伏，使母液中的铁离子还原成金属铁，由阴极析出，再经常规工艺，在700℃进行氢还原后进行粉碎，制得纯铁粉。
阳极区分离出来的固相物经水洗后，进行磁选，将磁选出的残留钛铁矿返回阳极区继续进行酸解，对磁选出的高酸溶性二氧化钛非磁性料，经常规干燥(105℃进行)及粉碎(至～200目)工艺，制得非原料用二氧化钛。再经常规工艺，加入晶型转换剂(ZnO)并在900℃煅烧，制得人造金红石。
例3：分离介质为24％的盐酸，其余工艺方法与例1一样，反应式为：
阳极区分离
氧化
阴极区水解
沉淀
加盐酸制颜料用二氧化钛时反应式为：
酸溶
水解
例4：分离介质为18％的盐酸，其余工艺方法与例2相同。反应式为：
阳极区分离
氧化
阴极区水解
沉淀
例5：分离介质为20％的硫酸，按1∶5的矿酸比加入钛铁矿，反应温度控制在105℃，控制阳极区的PH值为1，其余工艺与例1相同。控制阴极区PH值为2并加入FeOOH晶种，在得到氧化铁(F2O3·nH2O)滤饼后，再按常规工艺进行洗涤、盐处理、105℃下干燥、研磨至～325目、表面处理工艺，制得颜料用氧化铁(F2O3·nH2O)。
例6：分离介质为20％的硫酸，按1∶5的矿酸比加入钛铁矿，反应温度控制在105℃，控制阳极区PH值为1.5，其余工艺与例1相同。控制阴极区PH值为2.5并加入Fe(OH)3晶种，在得到氧化铁(Fe3O4)滤饼后，再按常规工艺进行洗涤、盐处理、105℃下干燥、研磨至～325目、表面处理工艺，制得颜料用氧化铁(Fe3O4)。
本发明由于采用电解渗析分离法对钛铁矿进行铁、钛分离处理，可在电解槽内同时完成钛铁矿的铁钛分离，氧化铁的生成或铁的还原提纯，以及酸的循环使用，二价铁离子在电化学氧化作用下，可一步氧化生成氧化铁在生产二氧化钛的同时可生产氧化铁，因而具有综合效益好，生产成本低、不造成环境污染、生产的产品质量高、生产氧化铁不受废铁皮资源限制等优点。
Claims (8)
1.一种钛铁矿电解渗析分离法，其特征在于用电解渗析法分离钛铁矿，在用阴离子交换隔膜分为阳极区和阴极区，以稀硫酸或稀盐酸作为分离介质的电解渗析槽中，利用阳极区的氧化作用、阴极区的还原作用和阴离子交换隔膜的渗析作用，同时完成钛铁矿的铁钛分离，氧化铁的生成或铁的还原提纯，以及酸的循环使用。
2.根据权利要求1所述的钛铁矿电解渗析分离法，其特征在于电解渗析槽的阳极区为酸解区，阴极区为水解区，首先在电解渗析槽的阳极区进行钛铁矿的铁、钛分离，经电化学氧化作用，由稀硫酸或希盐酸选择性地将钛铁矿中的铁溶解出来，与不溶于稀酸的固相二氧化钛分离，控制阳极区的PH值为1～2，使溶解出来的二价铁离子全部氧化成三价铁离子；铁离子氧化完成后，进行固液分离过滤，分离后的母液送到电解渗析槽的阴极区，控制阴极区PH值为2～3，并加入普通氧化铁晶种，使铁离子水解沉淀成固相氧化铁，当阴极区中硫酸根或盐酸根离子在电场作用下通过阴离子交换膜返回阳极区，使阴极区硫酸根或盐酸根离子减少到排放标准时，进行过滤脱水，得到氧化铁滤饼，该滤饼再经洗涤、干燥、粉碎等常规工艺即可生产非颜料用氧化铁；或通过控制阴极电位大于铁的析出电位，使阴极区中母液中铁离子直接还原成金属铁，由阴极析出，再经常规氢还原及粉碎工艺，生产纯铁粉；阳极区固液分离出来的固相物经水洗后，进行磁选，将磁选出的残留钛铁矿返回阳极区继续进行酸解；对经磁选分离出的高酸溶性二氧化钛非磁性料，加入94％的硫酸或28％的盐酸进行酸溶，再进行水解、固液分离、将分离得的稀酸送至阳极区循环使用，分离得的固相经常规水洗漂白、盐处理、煅烧、研磨、表面处理工艺，生产颜料用二氧化钛；或将该二氧化钛非磁性料经常规干燥及粉碎工艺，生产非颜料用二氧化钛。
3.根据权利要求1或2所述的钛铁矿电解渗析分离法，其特征在于稀硫酸或盐酸的浓度为18～24％，阳极区进行反应的钛铁矿与酸的质量比为1∶4～6，反应温度为100～110℃。
4.根据权利要求1或2所述的钛铁矿电解渗析分离法，其特征在于从阴极区过滤脱水的氧化铁滤饼还可经洗涤、盐处理、研磨、表面处理的常规工艺，生产颜料用氧化铁；非颜料用二氧化钛可经常规工艺进一步煅烧，生产人造金红石。
5.根据权利要求3所述的钛铁矿电解渗析分离法，其特征在于从阴极区过滤脱水的氧化铁滤饼还可经洗涤、盐处理、研磨、表面处理的常规工艺，生产颜料用氧化铁；非颜料用二氧化钛可经常规工艺进一步煅烧，生产人造金红石。
6.根据权利要求1或2所述的钛铁矿电解渗析分离法，其特征在于阳极区还可加入水合二氧化钛晶种，使少量溶于稀酸中的二氧化钛沉淀为固相。
7.根据权利要求3所述的钛铁矿电解渗析分离法，其特征在于阳极区还可加入水合二氧化钛晶种，使少量溶于稀酸中的二氧化钛沉淀为固相。
3.根据权利要求4所述的钛铁矿电解渗析分离法，其特征在于阳极区还可加入水合二氧化钛晶种，使少量溶于稀酸中的二氧化钛沉淀为固相。
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