CN117821804A - 一种齿科托架用高强度钛合金、饼材及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种齿科托架用高强度钛合金、饼材及其制备方法和应用，属于钛合金材料技术领域。按质量百分比计，钛合金包括下述各成分：Al：6.50‑6.75％，V：4.30‑4.45％，Fe：0.20‑0.25％，Sn：0.20‑0.25％，Zr：0.25‑0.45％，B：0.003‑0.004％，O：0.10‑0.13％，N≤0.001％，H＜0.001％，C＜0.025％，Ti余量。本发明利用微合金多元强化技术超塑性大变形热加工制造的钛合金饼材有远高于普通的Ti‑6Al‑4V钛合金饼材的强度、硬度和良好的塑性，还有良好的饼材各个方向的力学性能的一致性，全方位满足专业制造钛合金牙齿托架的使用要求。

Description

一种齿科托架用高强度钛合金、饼材及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于钛合金材料技术领域，更具体的说是涉及一种齿科托架用高强度钛合金、饼材及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，随着医疗技术的进步，钛合金在口腔医疗中普遍使用。牙齿种植技术的发展使钛金属使用量越来越多，专业的口腔诊所星罗棋布。牙齿缺失的数量和比例越来越大，临床上如果牙齿缺失的数量是2个以上，且不是连续的缺失，一般采用牙托架上面固定义齿的方式治疗。

传统上牙齿托架使用高分子塑料制造，但是对于口腔中牙齿缺失跨度较大的多牙齿缺失，高分子塑料制造的托架由于强度和刚度不足，必须做得很厚，患者戴上会异物感强，严重不适。在口腔中高分子塑料会老化，脆性增加，咀嚼食物时极易损坏折断，使用寿命短。近年来，金属托架使用越来越普遍，以镍铬不锈钢为主制造，其缺点是比重较大，较大的牙齿托架不适合使用，另外，不锈钢类托架有铬等重金属析出，不利于人体健康，特别是有金属异味，使患者特别不适应。目前也有医院采用比重较低的纯钛制造牙齿托架，但是，普通的纯钛由于强度较低，咀嚼食物时，在压力下容易变形，造成牙龈不适和义齿脱落。钛合金特别是Ti-6Al-4V成分的α+β二相钛合金，以其良好的综合加工性能和优秀的力学性能，用于制造牙齿托架会取得良好的治疗效果。但是，牙齿托架受力非常复杂，这是因为在咀嚼食物时，牙齿托架不仅要受到拉伸应力，还要受到压应力和弯曲应力，防变形的刚度也要比较高，不同部位的牙齿托架受力状态又不同。常规的加工方法制造的Ti-6Al-4V钛合金材料性能明显达不到牙齿托架的使用要求。

因此，如何开发一种能够达到牙齿托架的使用要求的高强度钛合金、饼材及其制备方法和应用是本领域技术人员亟需解决的技术问题。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种齿科托架用高强度钛合金、饼材及其制备方法和应用。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种齿科托架用高强度钛合金，按质量百分比计，包括下述各成分：Al：6.50-6.75％，V：4.30-4.45％，Fe：0.20-0.25％，Sn：0.20-0.25％，Zr：0.25-0.45％，B：0.003-0.004％，O：0.10-0.13％，N≤0.001％，H＜0.001％，C＜0.025％，Ti余量。

本发明的有益效果：本发明齿科托架用高强度钛合金具有高洁净度，超低N、C间隙元素，区别于国内其他生产企业和国家标准要求，钛合金中的O、Fe是按杂质控制的，本发明是把O、Fe完全按合金元素考虑而计加，原材料对其他低熔点、高挥发元素严格控制。本发明加入微量的Sn、Zr进一步提高后续制得饼材的强度，加入极微量的B为细化晶粒元素，提高热加工性能和塑性。

本发明还提供一种上述齿科托架用高强度钛合金的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照上述各成分的含量要求称取海绵钛、铝箔、V-Al中间合金、Al-Sn-B三元中间合金和海绵锆，将V-Al中间合金、Al-Sn-B三元中间合金和海绵锆进行混料，然后用铝箔将混料包裹成多个中间合金包，合金包长度和所要制备的自耗电极块长度一致；

(2)将海绵钛和中间合金包分多次交替加入挤压模具中，使中间合金包在海绵钛中均匀排布，挤压成型得到自耗电极块，将多个自耗电极块焊接成自耗电极，将自耗电极放入真空自耗电弧炉中进行三次熔炼，得到钛合金铸锭，即上述齿科托架用高强度钛合金。

本发明的有益效果：自耗电极质量对铸锭质量有决定性影响，特别是用于第一次自耗熔炼的自耗电极来说，挤压海绵钛自耗电极块合金元素的布置方法，对钛合金铸锭的成分均匀性有决定性影响。本发明采用中间合金包的方法加入合金元素，这样布置的中间合金包，可有效保证合金元素在熔炼过程中铸锭的轴向的一致性，经过3次自耗熔炼，就可以保证圆形钛合金铸锭的径向和轴向合金元素的均匀性，没有偏析产生。本发明精细的合金元素加入方法和自耗电极的布料工艺，多次高真空度的熔炼方式，保证材料成分的一致性、稳定性和洁净度，没有微区成分偏析。

进一步，步骤(1)中，上述海绵钛为国家标准1级海绵钛，按质量百分比计，其杂质成分含量控制为：O≤0.10％，N＜0.015％，C≤0.010％；

按质量百分比计，V-A中间合金包括下述各成分：V＞55％，Al余量，其杂质成分含量控制为：O＜0.080％，N＜0.030％，C＜0.030％；

按质量百分比计，海绵锆包括Zr＞99.90％；

按质量百分比计，Al-Sn-B三元中间合金包括下述各成分：Sn：3-4％，B：0.30-0.40％，Al余量。

采用上述进一步技术方案的技术效果：本发明钛合金通过对原材料海绵钛和中间合金的成分的精准控制来保证成分的准确性。

进一步，步骤(2)中，第一次自耗熔炼的真空度为3-6Pa，熔炼电流为12000A，熔炼电压为28V；

第二次自耗熔炼的真空度为1-3Pa，熔炼电流为16000A，熔炼电压为30V；

第三次自耗熔炼的真空度为1-3Pa，熔炼电流为19000A，熔炼电压为35V；三次自耗熔炼温度＞1950℃。

采用上述进一步技术方案的技术效果：经过3次自耗熔炼，就可以保证圆形钛合金铸锭的径向和轴向合金元素的均匀性，没有偏析产生。

本发明还提供一种齿科托架用高强度钛合金饼材的制备方法，包括以下步骤：

1)钛合金铸锭β相区大变形锻造开坯：将上述齿科托架用高强度钛合金采用自由锻锤进行热锻造开坯，采用加热炉加热，风冷，修磨锻造缺陷，棒坯料表面扒皮，锯切定尺下料；

2)α+β二相区大变形精锻：在液压快锻机上进行精锻，采用加热炉加热，一火先墩后拔一次，二火拔长到所需尺寸，风冷，棒材机械加工去氧化皮，定尺锯切；

3)等温超塑性模锻成品：采用液压快锻机和饼材模具进行模锻，加热炉加热，一火成型，水冷，锻造完成；

4)热处理：将锻造完成的饼材毛坯依次进行固溶处理，水冷，时效热处理，空冷；

5)将经过热处理后的毛坯车削表面，磨床磨光，经超声探伤检查后入库。

本发明的有益效果：本发明利用微合金多元强化技术超塑性大变形热加工工艺制造以Ti-6Al-4V为基础的钛合金饼材，不仅有远高于普通的Ti-6Al-4V钛合金饼材的强度、硬度和良好的塑性，还有良好的饼材各个方向的力学性能的一致性，全方位满足专业制造钛合金牙齿托架的使用要求。为了保证饼材的力学性能的一致性，进行等温锻造。热处理使组织更细化，性能稳定。

进一步，步骤1)中，加热温度为1100℃，保温时间为1.5小时，始锻温度为1090℃，终锻温度为1000℃。

采用上述进一步技术方案的技术效果：由于钛合金饼材都是在热加工成品，钛合金锻造工艺对饼材力学性能影响很大。为了充分破碎铸锭的铸态组织，铸锭的锻造开坯必须在相变点以上进行，本专利钛合金β相变点为995℃±5℃。

进一步，步骤2)中，加热温度为990℃，锻造温度为890-990℃，总变形率＞100％。

采用上述进一步技术方案的技术效果：此加工温度为α+β二相区，大变形量变形；

①进一步破碎铸态组织，防止β相组织粗大，影响最终成品性能；

②轴向和径向反复变形，可以使金属组织进一步细化，α和β相组织状态和比例更加合理，稳定力学性能。

进一步，步骤3)中，模具预热温度为800℃，模锻所得饼材坯料加热温度为890℃，模锻温度为800-880℃，径向和轴向变形量＞25％；

步骤4)中，固溶处理温度为870-890℃，保温时间为40分钟；时效热处理温度为480-500℃，保温时间为2小时。

采用上述进一步技术方案的技术效果：在此温度范围内加工和热处理，有以下技术效果：

①钛合金材料具有超塑性，变形容易，可以使金属流变线更有规律性，保证产品的抗弯曲性能。

②防止锻造缺陷产生，特别是折叠和裂纹，保证产品的成材率。

③热处理制度是进一步调整晶粒组织，保证产品性能的稳定性和一致性。

本发明还提供一种上述方法制备的齿科托架用高强度钛合金饼材。

本发明还提供一种上述高强度钛合金饼材在制备齿科托架中的应用。

本发明的有益效果：改变普通钛合金加工材作托架的各方向性能不一致状况，提高材料的热加工性能，抗弯性能提高，防止托架使用过程中刚度不足造成的变形损坏。本发明齿科托架用高强度钛合金饼材制得的齿科托架具有耐腐蚀性。

附图说明

图1为自耗电极块横截面中的中间合金包排布示意图；

其中，1-自耗电极块，2-中间合金包，3-海绵钛。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1-3中，海绵钛购自朝阳金达钛业股份有限公司；

V-Al中间合金购自宝钛集团有限公司；

Al-Sn-B三元中间合金的制备步骤为：按照各成分的含量要求称取电解铝、纯锡锭和硼砂放入石墨坩埚中，用中频感应炉送电熔化，以木碳覆盖保护，降温除气精炼，取样分析成分，调整成分，浇注铸锭，冷却去氧化皮，机械加工成碎片，得到Al-Sn-B三元中间合金原料。

实施例1

齿科托架用高强度钛合金，按质量百分比计，包括下述各成分：Al：6.72％，V：4.43％，Fe：0.20％，Sn：0.24％，Zr：0.43％，B：0.003％，O：0.13％，N：0.0010％，H：0.0006％，C：0.020％，Ti余量。

齿科托架用高强度钛合金的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照各成分的含量要求称取海绵钛、铝箔、V-Al中间合金、Al-Sn-B三元中间合金和海绵锆，将V-Al中间合金、Al-Sn-B三元中间合金和海绵锆进行混料，然后用铝箔将混料包裹成多个中间合金包，中间合金包的直径为15mm，合金包长度和所要制备的自耗电极块长度一致；

其中，海绵钛为国家标准1级海绵钛，按质量百分比计，其杂质成分含量控制为：O：0.10％，N：0.014％，C：0.010％；

按质量百分比计，V-A中间合金包括下述各成分：V：56％，Al余量，其杂质成分含量控制为：O：0.070％，N：0.020％，C：0.020％；

按质量百分比计，海绵锆包括Zr：99.91％；

按质量百分比计，Al-Sn-B三元中间合金包括下述各成分：Sn：3.1％，B：0.32％，Al余量。

(2)将海绵钛和中间合金包分多次交替加入挤压模具中，将中间合金包分成三份，将海绵钛分成四份，先加第一份海绵钛和第一份中间合金包加入挤压模具，然后加第二份海绵钛和第二份合金包，再加第三份海绵钛和第三份中间合金包，最后加入第四份海绵钛，使中间合金包在海绵钛中均匀排布，如图1所示，用二千吨液压挤压机挤压成型得到自耗电极块，自耗电极块的直径为15mm，将多个自耗电极块焊接成自耗电极，将自耗电极放入三吨真空自耗电弧炉中进行三次熔炼，得到钛合金铸锭，即齿科托架用高强度钛合金；

其中，第一次自耗熔炼的真空度为3-6Pa，熔炼电流为12000A，熔炼电压为28V，得到直径为280mm钛合金铸锭；

第二次自耗熔炼的真空度为1-3Pa，熔炼电流为16000A，熔炼电压为30V，得到直径为380mm钛合金铸锭；

第三次自耗熔炼的真空度为1-3Pa，熔炼电流为19000A，熔炼电压为35V，得到直径为480mm钛合金铸锭；三次自耗熔炼温度为1980℃。

齿科托架用高强度钛合金饼材的制备方法，包括以下步骤：

1)钛合金铸锭β相区大变形锻造开坯：将直径为480mm钛合金铸锭采用五吨自由锻锤进行热锻造开坯，采用120KW电阻炉加热，一火锻造直径为220mm，风冷，修磨锻造缺陷，棒坯料表面扒皮，锯切定尺下料；其中，加热温度为1100℃，保温时间为1.5小时，始锻温度为1090℃，终锻温度为1000℃。

2)α+β二相区大变形精锻：在800吨液压快锻机上进行精锻，采用75KW箱式电阻炉加热，一火先墩后拔一次，二火拔长到直径为80mm，风冷，棒材机械加工去氧化皮，定尺锯切；其中，加热温度为990℃，锻造温度为970℃，总变形率110％。

3)等温超塑性模锻成品：采用800吨液压快锻机和饼材模具H13热作模具钢进行模锻，模具表面涂料保护，涂料成分：电熔氧化镁粉+硅胶，60KW箱式电阻炉加热，一火成型，水冷，锻造完成；其中，模具预热温度为800℃，模锻所得饼材坯料加热温度为890℃，模锻温度为880℃，径向和轴向变形量26％。

4)热处理：将锻造完成的饼材毛坯依次进行固溶处理，水冷，时效热处理，空冷；其中，固溶处理温度为870℃，保温时间为40分钟；时效热处理温度为490℃，保温时间为2小时。

5)将经过热处理后的毛坯车削表面，磨床磨光，得到直径为80mm，厚度为30mm的钛合金饼材，经超声探伤检查后入库。

本实施例得到的齿科托架用高强度钛合金饼材的力学性能：σb：1280MPa，δ：21％，Ψ：35％，HRC：43；

物理性能：密度：4.49，弹性模量：119；

耐腐蚀性能：由于牙齿托架是在口腔长期暴露中，直接接触食物和各种饮品，酸，盐腐蚀介质，耐腐蚀性能也必须优异，本实施例得到的齿科托架用高强度钛合金饼材耐腐蚀性能测试结果见表1。

表1

实施例2

齿科托架用高强度钛合金饼材的制备方法，包括以下步骤：

1)钛合金铸锭β相区大变形锻造开坯：将实施例1制备的直径为480mm钛合金铸锭采用五吨自由锻锤进行热锻造开坯，采用120KW电阻炉加热，一火锻造直径为220mm，风冷，修磨锻造缺陷，棒坯料表面扒皮，锯切定尺下料；其中，加热温度为1100℃，保温时间为1.5小时，始锻温度为1090℃，终锻温度为1000℃。

2)α+β二相区大变形精锻：在800吨液压快锻机上进行精锻，采用75KW箱式电阻炉加热，一火先墩后拔一次，二火拔长到直径为70mm，风冷，棒材机械加工去氧化皮，定尺锯切；其中，加热温度为990℃，锻造温度为980℃，总变形率120％。

3)等温超塑性模锻成品：采用800吨液压快锻机和饼材模具H13热作模具钢进行模锻，模具表面涂料保护，涂料成分：电熔氧化镁粉+硅胶，60KW箱式电阻炉加热，一火成型，水冷，锻造完成；其中，模具预热温度为800℃，模锻所得饼材坯料加热温度为890℃，模锻温度为880℃，径向和轴向变形量27％；

4)热处理：将锻造完成的饼材毛坯依次进行固溶处理，水冷，时效热处理，空冷；其中，固溶处理温度为890℃，保温时间为40分钟；时效热处理温度为500℃，保温时间为2小时。

5)将经过热处理后的毛坯车削表面，磨床磨光，得到直径为40mm，厚度为20mm的钛合金饼材，经超声探伤检查后入库。

本实施例得到的齿科托架用高强度钛合金饼材的力学性能：σb：1300MPa，δ：20％，Ψ：34％，HRC：44；因为化学成分和实施例1齿科托架用高强度钛合金饼材相比没有变化，所以物理性能和耐腐蚀性能同实施例1。

实施例3

齿科托架用高强度钛合金饼材的制备方法，包括以下步骤：

1)钛合金铸锭β相区大变形锻造开坯：将实施例1制备的直径为480mm钛合金铸锭采用五吨自由锻锤进行热锻造开坯，采用120KW电阻炉加热，一火锻造直径为220mm，风冷，修磨锻造缺陷，棒坯料表面扒皮，锯切定尺下料；其中，加热温度为1100℃，保温时间为1.5小时，始锻温度为1090℃，终锻温度为1000℃。

2)α+β二相区大变形精锻：在800吨液压快锻机上进行精锻，采用75KW箱式电阻炉加热，一火先墩后拔一次，二火拔长到直径为60mm，风冷，棒材机械加工去氧化皮，定尺锯切；其中，加热温度为990℃，锻造温度为980℃，总变形率130％。

3)等温超塑性模锻成品：采用800吨液压快锻机和饼材模具H13热作模具钢进行模锻，模具表面涂料保护，涂料成分：电熔氧化镁粉+硅胶，60KW箱式电阻炉加热，一火成型，水冷，锻造完成；其中，模具预热温度为800℃，模锻所得饼材坯料加热温度为890℃，模锻温度为850℃，径向和轴向变形量28％；

4)热处理：将锻造完成的饼材毛坯依次进行固溶处理，水冷，时效热处理，空冷；其中，固溶处理温度为870℃，保温时间为40分钟；时效热处理温度为500℃，保温时间为2小时。

5)将经过热处理后的毛坯车削表面，磨床磨光，得到直径为50mm，厚度为27mm的钛合金饼材，经超声探伤检查后入库。

本实施例得到的齿科托架用高强度钛合金饼材的力学性能：σb：1270MPa，δ：23％，Ψ：39％，HRC：41；因为化学成分和实施例1齿科托架用高强度钛合金饼材相比没有变化，所以物理性能和耐腐蚀性能同实施例1。

对所公开的实施例的说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种齿科托架用高强度钛合金，其特征在于，按质量百分比计，包括下述各成分：Al：6.50-6.75％，V：4.30-4.45％，Fe：0.20-0.25％，Sn：0.20-0.25％，Zr：0.25-0.45％，B：0.003-0.004％，O：0.10-0.13％，N≤0.001％，H＜0.001％，C＜0.025％，Ti余量。

2.一种权利要求1所述齿科托架用高强度钛合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)按照权利要求1所述各成分的含量要求称取海绵钛、铝箔、V-Al中间合金、Al-Sn-B三元中间合金和海绵锆，将V-Al中间合金、Al-Sn-B三元中间合金和海绵锆进行混料，然后用铝箔将混料包裹成多个中间合金包，合金包长度和所要制备的自耗电极块长度一致；

(2)将海绵钛和中间合金包分多次交替加入挤压模具中，使中间合金包在海绵钛中均匀排布，挤压成型得到自耗电极块，将多个自耗电极块焊接成自耗电极，将自耗电极放入真空自耗电弧炉中进行三次熔炼，得到钛合金铸锭，即所述齿科托架用高强度钛合金。

3.根据权利要求2所述齿科托架用高强度钛合金的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述海绵钛为国家标准1级海绵钛，按质量百分比计，其杂质成分含量控制为：O≤0.10％，N＜0.015％，C≤0.010％；

按质量百分比计，V-A中间合金包括下述各成分：V＞55％，Al余量，其杂质成分含量控制为：O＜0.080％，N＜0.030％，C＜0.030％；

按质量百分比计，海绵锆包括Zr＞99.90％；

按质量百分比计，Al-Sn-B三元中间合金包括下述各成分：Sn：3-4％，B：0.30-0.40％，Al余量。

4.根据权利要求2所述齿科托架用高强度钛合金的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，第一次自耗熔炼的真空度为3-6Pa，熔炼电流为12000A，熔炼电压为28V；

第二次自耗熔炼的真空度为1-3Pa，熔炼电流为16000A，熔炼电压为30V；

第三次自耗熔炼的真空度为1-3Pa，熔炼电流为19000A，熔炼电压为35V；三次自耗熔炼温度＞1950℃。

5.一种齿科托架用高强度钛合金饼材的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)钛合金铸锭β相区大变形锻造开坯：将权利要求2所述齿科托架用高强度钛合金采用自由锻锤进行热锻造开坯，采用加热炉加热，风冷，修磨锻造缺陷，棒坯料表面扒皮，锯切定尺下料；

2)α+β二相区大变形精锻：在液压快锻机上进行精锻，采用加热炉加热，一火先墩后拔一次，二火拔长到所需尺寸，风冷，棒材机械加工去氧化皮，定尺锯切；

3)等温超塑性模锻成品：采用液压快锻机和饼材模具进行模锻，加热炉加热，一火成型，水冷，锻造完成；

4)热处理：将锻造完成的饼材毛坯依次进行固溶处理，水冷，时效热处理，空冷；

5)将经过热处理后的毛坯车削表面，磨床磨光，经超声探伤检查后入库。

6.根据权利要求5所述一种齿科托架用高强度钛合金饼材的制备方法，其特征在于，步骤1)中，加热温度为1100℃，保温时间为1.5小时，始锻温度为1090℃，终锻温度为1000℃。

7.根据权利要求5所述一种齿科托架用高强度钛合金饼材的制备方法，其特征在于，步骤2)中，加热温度为990℃，锻造温度为890-990℃，总变形率＞100％。

8.根据权利要求5所述一种齿科托架用高强度钛合金饼材的制备方法，其特征在于，步骤3)中，模具预热温度为800℃，模锻所得饼材坯料加热温度为890℃，模锻温度为800-880℃，径向和轴向变形量＞25％；

步骤4)中，固溶处理温度为870-890℃，保温时间为40分钟；时效热处理温度为480-500℃，保温时间为2小时。

9.一种权利要求5-8任一项所述方法制备的齿科托架用高强度钛合金饼材。

10.一种权利要求9所述高强度钛合金饼材在制备齿科托架中的应用。