CN117821068A - 一种蓝光ZnSeTe核壳量子点及其制备方法、显示装置 - Google Patents

一种蓝光ZnSeTe核壳量子点及其制备方法、显示装置 Download PDF

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CN117821068A CN202311830009.0A CN202311830009A CN117821068A CN 117821068 A CN117821068 A CN 117821068A CN 202311830009 A CN202311830009 A CN 202311830009A CN 117821068 A CN117821068 A CN 117821068A
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Abstract

本申请提供一种蓝光ZnSeTe核壳量子点及其制备方法、显示装置，蓝光ZnSeTe核壳量子点的成形好、缺陷少，具有窄发射线宽，且光致发光性能和电致器件性能得到明显提升。所述制备方法包括步骤：S1，制备核体：在220‑260℃下，加入活性提高剂、硒前体、碲前体和锌前体混合反应，形成蓝光ZnSeTe核体；S2，制备过渡层：向S1中加入刻蚀剂，刻蚀蓝光ZnSeTe核体；升温后，加入锌前体和硒前体，其中，硒前体以4‑6mL/h的速度滴加，形成包覆蓝光ZnSeTe核体的ZnSe过渡层；S3，制备外壳层：降温后，向S2中加入锌前体和硫前体，所述锌前体为含胺锌前体，形成包覆过渡层的ZnS外壳层。

Description

一种蓝光ZnSeTe核壳量子点及其制备方法、显示装置
技术领域
本申请属于量子点的技术领域，具体的，涉及一种蓝光ZnSeTe核壳量子点及其制备方法、显示装置。
背景技术
量子点(quantum dots)，又称半导体纳米晶体，是一种新型的半导体纳米材料，尺寸在1-10nm。由于量子尺寸效应和介电限域效应使它们具有独特的光致发光(PL)和电致发光(EL)性能。与传统的有机荧光染料相比，量子点具有量子产率高，光化学稳定性高，不易光解，以及宽激发、窄发射，高色纯度，发光颜色可通过控制量子点大小进行调节等优良的光学特性，在显示技术领域具有广泛的应用前景。
目前，镉系量子点由于具有量子效率高、半峰宽小、蓝光吸收强、稳定性好的优势，已经逐步开始商业化，但是由于重金属元素镉的存在，此类量子点已不符合日益重视的环保要求，所以新型无镉量子点的发展就极为紧迫。环保型量子点包括：InP系、碳点、钙钛矿、AgS、PbS、ZnO、ZnSe、ZnSeTe等。但是，与传统的镉系量子点相比，现有技术中的环保型量子点具有蓝光吸收差、半峰宽大、稳定性不好等诸多不足，限制了其应用。
其中，高颜色纯度的蓝色ZnSeTe量子点，在发光二极管等具有在超高清显示器领域具有巨大的潜在应用。然而，实现具有窄发射线宽、高发光效率的蓝色ZnSeTe量子点，对于高颜色纯度来说仍然是一个重大挑战。目前的蓝色ZnSeTe量子点，电致发光线宽比较大，发光效率也有待提升。
有鉴于此，本申请提供一种蓝光ZnSeTe核壳量子点及其制备方法、显示装置，蓝光ZnSeTe核壳量子点的成形好、缺陷少，具有窄发射线宽，且光致发光性能和电致器件性能得到明显提升。
发明内容
本申请的目的在于，提供一种蓝光ZnSeTe核壳量子点及其制备方法、显示装置，蓝光ZnSeTe核壳量子点的成形好、缺陷少，具有窄发射线宽，且光致发光性能和电致器件性能得到明显提升。
本申请的第一方面，提供一种蓝光ZnSeTe核壳量子点的制备方法，所述制备方法包括步骤：
S1，制备核体：在220-260℃下，加入活性提高剂、硒前体、碲前体和锌前体混合反应，形成蓝光ZnSeTe核体；
S2，制备过渡层：向S1中加入刻蚀剂，刻蚀蓝光ZnSeTe核体；升温后，加入锌前体和硒前体，其中，硒前体以4-6mL/h的速度滴加，形成包覆蓝光ZnSeTe核体的ZnSe过渡层；
S3，制备外壳层：降温后，向S2中加入锌前体和硫前体，所述锌前体为含胺锌前体，形成包覆过渡层的ZnS外壳层。
在一些实施方式中，在步骤S1中，先加入脂肪酸、油性配体和有机溶剂，抽真空，通入惰性气体保护，然后升温至220-260℃。
在一些实施方式中，所述活性提高剂用于提高所述硒前体和碲前体的反应活性。
进一步的，所述活性提高剂包括：二苯基膦(DPP)、三苯基膦、三丁基膦(TBP)、三戊基膦中的至少一种。
进一步的，加入所述活性提高剂与所述硒前体的摩尔比为(3-6)：1。优选的，加入所述活性提高剂与所述硒前体的摩尔比为(4-5.5)：1。
在一些实施方式中，在步骤S1中，加入所述碲前体、所述硒前体和所述锌前体的摩尔比为1：(20-30)：(40-60)。优选的，加入所述碲前体、所述硒前体和所述锌前体的摩尔比为1：(23-25)：(45-55)。
进一步的，在220-260℃下，先加入活性提高剂、硒前体和碲前体，反应3-7min，然后加入锌前体，反应20-30min，形成蓝光ZnSeTe核体。
进一步的，所述蓝光ZnSeTe核体的直径为4.1-4.5nm。
在一些实施方式中，所述刻蚀剂包括：氢氟酸、苯羰基氟、氟化钠、四氟化铅、氟化铝、四丁基氟化铵、氟化铯中的至少一种。
在一些实施方式中，在步骤S2中，升温到300-330℃后加入锌前体和硒前体，加入硒前体与锌前体的摩尔比为1：(1.5-4)。优选的，加入硒前体与锌前体的摩尔比为1：
(1.5-2.5)。
进一步的，温度到达300-330℃，加入2/5-4/5的锌前体，然后以4-6mL/h的速度滴加硒前体，在硒前体滴加到一半时，加入剩余的锌前体。
进一步的，所述ZnSe过渡层的厚度为2.4-2.6nm。
在一些实施方式中，在步骤S2中，在形成ZnSe过渡层后，升温到320-340℃，加入锌前体和硫前体，形成包覆ZnSe过渡层的ZnSe1-xSx过渡层，0＜X＜1；其中，加入硫前体与锌前体的摩尔比为1：(1.5-4)，硫前体以6-10mL/h的速度滴加。优选的，加入硫前体与锌前体的摩尔比为1：(1.5-2.5)。
进一步的，温度到达310-340℃，加入2/5-4/5的锌前体，然后以6-10mL/h的速度滴加硫前体，在硫前体滴加到一半时，加入剩余的锌前体。
进一步的，所述ZnSe1-xSx过渡层的厚度为0.25-0.35nm。
在一些实施方式中，在步骤S3中，降温至240-290℃后加入所述含胺锌前体和硫前体，以22-26mL/h的速度滴加所述含胺锌前体，同时以4-8mL/h的速度滴加所述硫前体，形成ZnS外壳层。
进一步的，加入所述硫前体与所述含胺锌前体的摩尔比为1：(0.8-3)。优选的，加入所述硫前体与所述含胺锌前体的摩尔比为1：(0.8-1.5)。
在一些实施方式中，所述制备方法还包括步骤：S4，向步骤S3中加入所述含胺锌前体和硫醇配体，增加ZnS外壳层的厚度。
进一步的，在步骤S4中，以22-26mL/h的速度滴加所述含胺锌前体，同时以2-5mL/h的速度滴加所述硫醇配体。
进一步的，加入所述硫醇配体与含胺锌前体的摩尔比为1：(0.8-3)。优选的，加入所述硫醇配体与含胺锌前体的摩尔比为1：(0.8-1.5)。
进一步的，所述ZnS外壳层的厚度为0.7-0.9nm。
在一些实施方式中，所述蓝光ZnSeTe核壳量子点的最大发射峰波长为430-480nm。优选的，所述蓝光ZnSeTe核壳量子点的最大发射峰波长为440-460nm。更优选的，所述蓝光ZnSeTe核壳量子点的最大发射峰波长为445-455nm。
进一步的，所述蓝光ZnSeTe核壳量子点为类立方体或类四面体。
本申请的第二方面，提供一种蓝光ZnSeTe核壳量子点，所述蓝光ZnSeTe核壳量子点由上述制备方法获得。
在一些实施方式中，所述蓝光ZnSeTe核体的直径为4.1-4.5nm，所述ZnSe过渡层的厚度为2.4-2.6nm，所述ZnSe1-xSx过渡层的厚度为0.25-0.35nm，所述ZnS外壳层的厚度为0.7-0.9nm。
在一些实施方式中，所述蓝光ZnSeTe核壳量子点的最大发射峰波长为430-480nm。优选的，所述蓝光ZnSeTe核壳量子点的最大发射峰波长为440-460nm。更优选的，所述蓝光ZnSeTe核壳量子点的最大发射峰波长为445-455nm。
进一步的，所述蓝光ZnSeTe核壳量子点为类立方体或类四面体。
本申请的第三方面，提供一种显示装置，包含上述蓝光ZnSeTe核壳量子点。
本申请的蓝光ZnSeTe核壳量子点及其制备方法，与现有技术相比，至少具有以下优点：
(1)本申请合成蓝光ZnSeTe核体时，加入活性提高剂，提高了硒前体和碲前体的反应活性，ZnSeTe核体中Se和Te的分布更均匀，降低蓝光ZnSeTe核壳量子点的半峰宽，并使得蓝光ZnSeTe核壳量子点的光致发光性能和电致器件性能更好。在此基础上，再控制加入硒前体、碲前体和锌前体的质量比，在使得ZnSeTe核体发射蓝光的同时，使得硒前体、碲前体和锌前体几乎完全反应，不需要进行纯化和提取的步骤，从而极大的简化合成步骤。
(2)本申请在合成ZnSe过渡层前，先利用刻蚀剂对蓝光ZnSeTe核体刻蚀，使蓝光ZnSeTe核体表面氧化态大幅减少，同时额外的氟离子还可以作为表面配体，增强QLED中的空穴传输。同时，使得制备的蓝光ZnSeTe核壳量子点为类立方体或类四面体，而非类球形。
(3)本申请合成ZnSe过渡层时，以一定的速度滴加硒前体，梯度合金层的过渡非常缓，晶格适配性更好更稳定，同时使得应力更小、过渡层缺陷更少，使得反应更加充分，过渡层厚度增加。
(4)本申请在ZnSe过渡层上还设置了ZnSe1-xSx过渡层，使得带隙能量增加更加平缓、即晶格适配性更好更稳定，晶格缺陷更少，光学性能更佳。同时以一定的速度滴加硫前体，ZnSe1-xSx过渡层的带隙能量缓慢增加，进一步提升光学性能。
(5)本申请在制备ZnS外壳层时，锌前体为含胺锌前体，提高反应活性，外壳层容易生长。并且，在合成结束降到室温后，油酸配体会替代掉所述含胺锌前体的胺类物质，在室温下油酸配体与量子点的结合更强。
(6)本申请在制备ZnS外壳层后，继续增加步骤S4，增加ZnS外壳层的厚度；同时，硫醇配体与量子点的结合力更强，从而增加配体的覆盖率和结合牢固度。
具体实施方式
描述以下实施例以辅助对本申请的理解，实施例不是也不应当以任何方式解释为限制本申请的保护范围。
如本文中表述例如“的至少一种(个)”当在要素列表之前或之后时修饰整个要素列表而不修饰列表的单独要素。如果未另外定义，说明书中的所有术语(包括技术和科学术语)可如本领域技术人员通常理解的那样定义。常用字典中定义的术语应被解释为与它们在相关领域的背景和本公开内容中的含义一致，并且不可以理想方式或者过宽地解释，除非清楚地定义。此外，除非明确地相反描述，措辞“包括”和措辞“包含”当用于本说明书中时表明存在所陈述的特征、区域、整体、步骤、操作、要素、和/或组分，但是不排除存在或添加一个或多个其它特征、区域、整体、步骤、操作、要素、组分、和/或其集合。因此，以上措辞将被理解为意味着包括所陈述的要素，但不排除任何其它要素。
本申请的第一方面，提供一种蓝光ZnSeTe核壳量子点的制备方法，所述制备方法包括步骤：
S1，制备核体：在220-260℃下，加入活性提高剂、硒前体、碲前体和锌前体混合反应，形成蓝光ZnSeTe核体；
S2，制备过渡层：向S1中加入刻蚀剂，刻蚀蓝光ZnSeTe核体；升温后，加入锌前体和硒前体，其中，硒前体以4-6mL/h的速度滴加，形成包覆蓝光ZnSeTe核体的ZnSe过渡层；
S3，制备外壳层：降温后，向S2中加入锌前体和硫前体，所述锌前体为含胺锌前体，形成包覆过渡层的ZnS外壳层。
在一些实施方式中，在步骤S1中，先加入脂肪酸、油性配体和有机溶剂，抽真空，通入惰性气体保护，然后升温至220-260℃。
进一步的，先加入脂肪酸、油性配体和有机溶剂，抽真空，升温至100-140℃，然后通入惰性气体保护，然后升温至220-260℃。
所述脂肪酸包括：棕榈酸(PA)、油酸、硬脂酸、月桂酸、十一烯酸中的至少一种。
所述油性配体包括：油胺(OlAm)、正辛胺、十四胺、十六胺中的至少一种。
所述有机溶剂包括：三辛基胺(TOA)、十六烷基胺、二辛基胺、十六烷、十八烷、角鲨烷、苯基十二烷、苯基十四烷、苯基十六烷中的至少一种。
在一些实施方式中，所述活性提高剂用于提高所述硒前体和碲前体的反应活性。
进一步的，所述活性提高剂包括：二苯基膦(DPP)、三苯基膦、三丁基膦(TBP)、三戊基膦中的至少一种。
进一步的，加入所述活性提高剂与所述硒前体的摩尔比为(3-6)：1。优选的，加入所述活性提高剂与所述硒前体的摩尔比为(4-5.5)：1。
本申请在合成蓝光ZnSeTe核体的时候加入活性提高剂，活性提高剂用于提高硒前体和碲前体的反应活性，ZnSeTe核体中Se和Te的分布更均匀，使得蓝光ZnSeTe核壳量子点半峰宽小，并且使得ZnSeTe核体的结晶性更好(缺陷更少)、即使得蓝光ZnSeTe核壳量子点的光致发光性能和电致器件性能更好。同时，由于硒前体和碲前体的活性得到提高，其反应温度可以为220-260℃，低于常规的ZnSeTe核体的反应温度；并且不建议高于260℃，避免因反应活性太高而难以控制。
在一些实施方式中，在步骤S1中，加入所述碲前体、所述硒前体和所述锌前体的摩尔比为1：(20-30)：(40-60)。优选的，加入所述碲前体、所述硒前体和所述锌前体的摩尔比为1：(23-25)：(45-55)。
本申请合成蓝光ZnSeTe核体时，在加入活性提高剂的基础上，再控制加入硒前体、碲前体和锌前体的质量比，一方面使得ZnSeTe核体发射蓝光，另一方面使得硒前体、碲前体和锌前体几乎完全反应，不需要进行纯化和提取的步骤，而对后续壳层合成无影响，从而简化合成步骤。
进一步的，在220-260℃下，先加入活性提高剂、硒前体和碲前体，反应3-7min，然后加入锌前体，反应20-30min，形成蓝光ZnSeTe核体。
所述硒前体包括：硒-三辛基膦(Se-TOP)、硒-三丁基膦(Se-TBP)、硒-三苯基膦(Se-TPP)、硒-二苯基膦(Se-DPP)中的至少一种。
所述碲前体包括：碲-三辛基膦(Te-TOP)、碲-三丁基膦(Te-TBP)、碲-三苯基膦(Te-TPP)中的至少一种。
所述锌前体包括：Zn粉末、ZnO、烷基化的Zn化合物，烷基化的Zn化合物包括：C2-C30二烷基锌、Zn醇盐、羧酸Zn、硝酸Zn、高氯酸Zn、硫酸Zn、乙酰丙酮Zn、卤化Zn、氰化Zn、氢氧化Zn、碳酸锌、过氧化锌中的至少一种。所述锌前体包括：二甲基锌、二乙基锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、碘化锌、溴化锌、氯化锌、氟化锌、碳酸锌、氰化锌、硝酸锌、氧化锌、油酸锌、过氧化锌、高氯酸锌、棕榈酸锌、月桂酸锌、正己酸锌、硫酸锌中的至少一种。
进一步的，所述蓝光ZnSeTe核体的直径为4.1-4.5nm。
在一些实施方式中，所述刻蚀剂包括氟化物，所述氟化物包括：氢氟酸、苯羰基氟、氟化钠、四氟化铅、氟化铝、四丁基氟化铵、氟化铯中的至少一种。
利用刻蚀剂刻蚀蓝光ZnSeTe核体，使蓝光ZnSeTe核体表面氧化态大幅减少，提升最终量子点产物性能；同时，额外的氟离子还可以作为表面配体，减少量子点表面羧酸配体的量，这有利于QLED中的空穴传输。
在一些实施方式中，在步骤S2中，升温到300-330℃后加入锌前体和硒前体，加入硒前体与锌前体的摩尔比为1：(1.5-4)。优选的，加入硒前体与锌前体的摩尔比为1：
(1.5-2.5)。
进一步的，温度到达300-330℃，加入2/5-4/5的锌前体，然后以4-6mL/h的速度滴加硒前体，在硒前体滴加到一半时，加入剩余的锌前体。
进一步的，所述ZnSe过渡层的厚度为2.4-2.6nm。
本申请在制备ZnSe过渡层时，以4-6mL/h的速度滴加硒前体，过渡层一点一点的生长，梯度合金层的过渡非常缓。过渡层的带隙能量值介于核体与外壳层之间，从而增加晶格适配性。而本申请使得过渡层缓慢生长，带隙能量呈曲线增长(如LM曲线)，使得带隙能量的增加更加缓慢、即晶格适配性更好更稳定，同时使得应力更小、过渡层缺陷更少，使得反应更加充分，过渡层厚度增加。
在一些实施方式中，在步骤S2中，在形成ZnSe过渡层后，升温到320-340℃，加入锌前体和硫前体，形成包覆ZnSe过渡层的ZnSe1-xSx过渡层，0＜X＜1；其中，加入硫前体与锌前体的摩尔比为1：(1.5-4)，硫前体以6-10mL/h的速度滴加。优选的，加入硫前体与锌前体的摩尔比为1：(1.5-2.5)。
进一步的，温度到达310-340℃，加入2/5-4/5的锌前体，然后以6-10mL/h的速度滴加硫前体，在硫前体滴加到一半时，加入剩余的锌前体。
所述硫前体包括：己硫醇、辛硫醇、癸硫醇、十二硫醇、十六硫醇、巯基丙基硅烷、硫-三辛基膦(S-TOP)、硫-三丁基膦(S-TBP)、硫-三苯基膦(S-TPP)、硫-三辛基胺(S-TOA)、双(三甲基甲硅烷基)硫、硫化铵、硫化钠中的至少一种。
进一步的，所述ZnSe1-xSx过渡层的厚度为0.25-0.35nm。
一方面，由于本申请在合成ZnSe过渡层时加入的硒前体的量是过量的，因此，有剩余的硒前体参与ZnSe1-xSx过渡层的合成，形成ZnSe1-xSx过渡层。另一方面，高温使得ZnSe过渡层中的Se向外迁移，参与ZnSe1-xSx过渡层的合成。并且，随着ZnSe1-xSx过渡层的厚度增加，其X值越大(即S占比逐渐增加)。本申请从内到外依次设置ZnSe过渡层和ZnSe1-xSx过渡层，使得带隙能量增加更加平缓、即晶格适配性更好更稳定，晶格缺陷更少，光学性能更佳。同时6-10mL/h的速度滴加硫前体，ZnSe1-xSx过渡层的带隙能量缓慢增加，进一步提升光学性能。
在一些实施方式中，在步骤S3中，降温至240-290℃后加入所述含胺锌前体和硫前体，以22-26mL/h的速度滴加所述含胺锌前体，同时以4-8mL/h的速度滴加所述硫前体，形成ZnS外壳层。
进一步的，加入所述硫前体与所述含胺锌前体的摩尔比为1：(0.8-3)。优选的，加入所述硫前体与所述含胺锌前体的摩尔比为1：(0.8-1.5)。
进一步的，所述含胺锌前体包括：油胺锌(Zn/OlAm)、正辛胺锌、十四胺锌、十六胺锌中的至少一种。
在制备ZnS外壳层时，反应活性会降低很多，不容易生长外壳层。本申请制备ZnS外壳层时，锌前体为含胺锌前体，含胺锌前体在滴加的管道中不凝固(管道内温度为25℃常温)，因此可以以滴加的方式加入含胺锌前体，提高反应活性，外壳层容易生长。并且，在合成结束降到室温后，油酸配体会替代掉所述含胺锌前体的胺类物质，在室温下油酸配体与量子点的结合更强。
在一些实施方式中，所述制备方法还包括步骤：S4，向步骤S3中加入所述含胺锌前体和硫醇配体，增加ZnS外壳层的厚度。
进一步的，在步骤S4中，以22-26mL/h的速度滴加所述含胺锌前体，同时以2-5mL/h的速度滴加所述硫醇配体。
进一步的，加入所述硫醇配体与含胺锌前体的摩尔比为1：(0.8-3)。优选的，加入所述硫醇配体与含胺锌前体的摩尔比为1：(0.8-1.5)。
进一步的，所述ZnS外壳层的厚度为0.7-0.9nm。
所述硫醇配体包括：甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、丁硫醇、戊硫醇、己硫醇、辛硫醇、十二硫醇、十六硫醇、十八硫醇、苄硫醇中的至少一种。
本申请在制备ZnS外壳层后，继续增加步骤S4，硫醇配体一方面可以分解后作为硫源，继续生成ZnS，从而增加ZnS外壳层的厚度；硫醇配体另一方面作为配体，其比油酸配体的结合力更强，从而增加配体的覆盖率和结合牢固度。
在一些实施方式中，所述蓝光ZnSeTe核壳量子点的最大发射峰波长为430-480nm。优选的，所述蓝光ZnSeTe核壳量子点的最大发射峰波长为440-460nm。更优选的，所述蓝光ZnSeTe核壳量子点的最大发射峰波长为445-455nm。
进一步的，所述蓝光ZnSeTe核壳量子点为类立方体或类四面体。
本申请的蓝光ZnSeTe核壳量子点为类立方体或类四面体(主要因为刻蚀剂对核体的刻蚀作用以及作为表面配体的作用)，而非类球形，立体的形貌有利于使得在QLED应用中蓝光ZnSeTe核壳量子点的发光层更平整、即成膜性更好。
本申请的第二方面，提供一种蓝光ZnSeTe核壳量子点，所述蓝光ZnSeTe核壳量子点由上述方法制备而成。
在一些实施方式中，所述蓝光ZnSeTe核体的直径为4.1-4.5nm，所述ZnSe过渡层的厚度为2.4-2.6nm，所述ZnSe1-xSx过渡层的厚度为0.25-0.35nm，所述ZnS外壳层的厚度为0.7-0.9nm。
在一些实施方式中，所述蓝光ZnSeTe核壳量子点的最大发射峰波长为430-480nm。优选的，所述蓝光ZnSeTe核壳量子点的最大发射峰波长为440-460nm。更优选的，所述蓝光ZnSeTe核壳量子点的最大发射峰波长为445-455nm。
进一步的，所述蓝光ZnSeTe核壳量子点为类立方体或类四面体。
本申请的第三方面，提供一种显示装置，包含上述蓝光ZnSeTe核壳量子点。
显示装置包括：显示设备、发光二极管(LED)、有机发光二极管(OLED)、量子点LED、量子点膜、传感器、太阳能电池、图像传感器、或液晶显示器(LCD)。显示设备包括：电子纸、手机、平板电脑、电视机、显示器、笔记本电脑、数码相框、导航仪、车载显示器、AR显示器、VR显示器。
上述显示装置除了具备上述核壳结构量子点膜之外还可以包含本发明的技术领域中技术人员已知的结构，即，本发明包含能够应用本发明的核壳结构量子点膜的显示装置。
以下将结合具体实施例和对比例对本发明做进一步详细的说明，但本发明不限于以下实施例，实施例中采用的实施条件可以根据具体使用的不同要求做进一步调整，未注明的条件为本行业中的常规条件。
实施例1：
步骤S1：制备核体
250mL三口烧瓶中，快速加入1.02g棕榈酸(PA，4mMol/L)、5mL油胺(OlAm)、20mL三辛基胺(TOA)，抽真空，升温至120℃，保持真空状态2h；通入Ar，设置反应温度为240℃，开始升温。温度达到240℃，依次快速注入1mL二苯基膦(DPP)、0.6mL硒-三辛基膦(Se-TOP，2Mol/L)、0.5mL碲-三辛基膦(Te-TOP，0.1Mol/L)，反应5min，然后再快速注入2.5mL二乙基锌(DEZ，1Mol/L)，反应25min，形成蓝光ZnSeTe核体。
步骤S2：制备ZnSe过渡层和ZnSe1-xSx过渡层
向反应体系中(即三口烧瓶中，下同)快速加入0.1mL氢氟酸-丙酮溶液(HF-丙酮，10％HF、90％丙酮)，反应1min。升温至310℃，快速加入20mL油酸锌(Zn(OA)2，0.71Mol/L)；温度再次达到310℃，使用注射泵以5mL/h的速度滴加5mL硒-三辛基膦(Se-TOP，2Mol/L)；在硒-三辛基膦滴加一半时，向反应体系中快速加入10mL油酸锌(Zn(OA)2，0.71Mol/L)，形成ZnSe过渡层，获得ZnSeTe/ZnSe核壳结构。
在上述硒-三辛基膦滴加完成后，向反应体系中快速加入10mL油酸锌(Zn(OA)2，0.71Mol/L)；升温达到330℃，使用注射泵以8mL/h的速度滴加4mL硫-三辛基膦(S-TOP，2Mol/L)；在硫-三辛基膦滴加一半时，向反应体系中快速加入10mL油酸锌(Zn(OA)2，0.71Mol/L)，形成ZnSe1-xSx过渡层，获得ZnSeTe/ZnSe/ZnSe1-xSx核壳结构。
步骤S3：制备ZnS外壳层
在上述硫-三辛基膦滴加完成后，降温到250℃，使用注射泵以24mL/h的速度向反应体系中滴加24mL油胺锌(Zn/OlAm，0.4Mol/L)，同时使用注射泵以6mL/h的速度向反应体系中滴加6mL硫-三辛基膦(S-TOP，2Mol/L)。
保持250℃，使用注射泵以24mL/h的速度向反应体系中滴加8mL油胺锌(Zn/OlAm，0.4Mol/L)，同时使用注射泵以3mL/h的速度向反应体系中滴加1mL正十二硫醇(DDT)。反应结束后，停止加热，使反应液降至室温。形成ZnS外壳层，获得ZnSeTe/ZnSe/ZnSe1-xSx/ZnS核壳结构，即蓝光ZnSeTe核壳量子点。
实施例2：
步骤S1：制备核体
250mL三口烧瓶中，快速加入1.02g棕榈酸(PA，4mMol/L)、5mL油胺(OlAm)、20mL三辛基胺(TOA)，抽真空，升温至120℃，保持真空状态2h；通入Ar，设置反应温度为240℃，开始升温。温度达到240℃，依次快速注入1mL二苯基膦(DPP)、0.5mL硒-三辛基膦(Se-TOP，2Mol/L)、0.5mL碲-三辛基膦(Te-TOP，0.1Mol/L)，反应5min，然后再快速注入2.5mL二乙基锌(DEZ，1Mol/L)，反应25min，形成蓝光ZnSeTe核体。
步骤S2：制备ZnSe过渡层和ZnSe1-xSx过渡层
向反应体系中(即三口烧瓶中，下同)快速加入0.15mL氢氟酸-丙酮溶液(HF-丙酮，10％HF、90％丙酮)，反应1min。升温至310℃，快速加入20mL油酸锌(Zn(OA)2，0.71Mol/L)；温度再次达到310℃，使用注射泵以6mL/h的速度滴加5mL硒-三辛基膦(Se-TOP，2Mol/L)；在硒-三辛基膦滴加一半时，向反应体系中快速加入10mL油酸锌(Zn(OA)2，0.71Mol/L)，形成ZnSe过渡层，获得ZnSeTe/ZnSe核壳结构。
在上述硒-三辛基膦滴加完成后，向反应体系中快速加入10mL油酸锌(Zn(OA)2，0.71Mol/L)；升温达到330℃，使用注射泵以9mL/h的速度滴加4mL硫-三辛基膦(S-TOP，2Mol/L)；在硫-三辛基膦滴加一半时，向反应体系中快速加入10mL油酸锌(Zn(OA)2，0.71Mol/L)，形成ZnSe1-xSx过渡层，获得ZnSeTe/ZnSe/ZnSe1-xSx核壳结构。
步骤S3：制备ZnS外壳层
在上述硫-三辛基膦滴加完成后，降温到250℃，使用注射泵以22mL/h的速度向反应体系中滴加24mL油胺锌(Zn/OlAm，0.4Mol/L)，同时使用注射泵以8mL/h的速度向反应体系中滴加6mL硫-三辛基膦(S-TOP，2Mol/L)。
保持250℃，使用注射泵以24mL/h的速度向反应体系中滴加8mL油胺锌(Zn/OlAm，0.4Mol/L)，同时使用注射泵以3mL/h的速度向反应体系中滴加1mL正十二硫醇(DDT)。反应结束后，停止加热，使反应液降至室温。形成ZnS外壳层，获得ZnSeTe/ZnSe/ZnSe1-xSx/ZnS核壳结构，即蓝光ZnSeTe核壳量子点。
对比例1：
步骤S1：制备蓝光ZnSeTe核体
在300毫升(mL)反应烧瓶中，将乙酸锌和棕榈酸溶解在三辛基胺中，并且在真空下、120℃下加热。在一小时之后，将烧瓶中的气氛用惰性气体(氮气)替换，然后将反应烧瓶加热至300℃。向烧瓶中快速注入硒-三辛基膦(Se-TOP，2Mol/L)和碲-三辛基膦(Te-TOP，0.5Mol/L)，并且反应进行60分钟。其中，锌前体和所述硒前体之间的摩尔比为2:1(Zn:Se)，并且所述碲前体和所述硒前体之间的摩尔比为0.07:1(Te:Se)。将反应器冷却至室温并且添加丙酮以促进沉淀物的形成，将所述沉淀物经由离心分离以获得蓝光ZnSeTe核体，然后将其分散在甲苯中。
步骤S2：制备ZnSe过渡层
向300mL反应烧瓶，添加三辛基胺(TOA)、乙酸锌和油酸，并且将混合物在120℃下真空处理一小时，将烧瓶中的气氛用惰性气氛(氮气)替换。将所述烧瓶加热至300℃的温度时，快速添加所述蓝光ZnSeTe核体，然后添加硒-三辛基膦(Se-TOP，2Mol/L)，并且反应进行120分钟。其中，锌前体和硒前体之间的摩尔比为约2.85:1.5。将所述烧瓶冷却至室温，并添加丙酮以促进沉淀物的形成，且经由离心而分离以获得ZnTeSe/ZnSe核壳结构，然后将其分散在甲苯中。
步骤S3:制备ZnS外壳层
向300mL反应烧瓶，加入三辛基胺(TOA)、乙酸锌和油酸，且将混合物在120℃下真空处理一小时，将所述烧瓶中的气氛用氮气替换。将所述烧瓶降温至250℃，快速加入ZnTeSe/ZnSe核壳结构，然后添加硫-三辛基膦(S-TOP，2Mol/L)，反应60分钟。其中，锌前体和硫前体之间的摩尔比为2:1。将所述烧瓶冷却至室温，并添加丙酮以促进沉淀物的形成，且经由离心而分离以获得ZnTeSe/ZnSe/ZnS核壳结构，即蓝光ZnSeTe核壳量子点。
从实施例1-2可知，本申请合成蓝光ZnSeTe核体时，加入活性提高剂，提高了硒前体和碲前体的反应活性，ZnSeTe核体中Se和Te的分布更均匀。在此基础上，再控制加入硒前体、碲前体和锌前体的质量比，在使得ZnSeTe核体发射蓝光的同时，使得硒前体、碲前体和锌前体几乎完全反应，不需要进行纯化和提取的步骤，从而极大的简化合成步骤。而对比例1在每个步骤之后，都要进行纯化和提取的步骤，然后再重新加入油性配体和有机溶剂，抽真空，升温；过程繁琐、合成时间耗费也长。
光致发光(PL)性能：
实施例1-2以及对比例1的蓝光ZnSeTe核壳量子点，采用hatichi F4500荧光光度仪分别检测其光致最大发射峰波长和半峰宽(FWHM)，采用荧光量子效率测量仪分别检测其量子效率(QY)，检测结果如表1所示。
表1：实施例及对比例的光致发光性能检测结果表。
从表1可知，实施例1-2的蓝光ZnSeTe核壳量子点具有窄的发射线宽(光致最大发射峰波长为450±5nm)；蓝光ZnSeTe核壳量子点粒径均匀，FWHM值明显低于对比例1；并且量子效率QY明显优于对比例1。
电致发光(EL)性能：
实施例1-2以及对比例1的蓝光ZnSeTe核壳量子点，分别制备电致发光器件，步骤如下：
使用所述蓝光ZnSeTe核壳量子点与光刻胶混合，旋涂形成蓝光ZnSeTe发光层；
提供一已经形成ITO导电层的柔性衬底；
在ITO导电层上依次旋涂PEDOT:PSS层、PF8层、和蓝光ZnSeTe发光层；
在蓝光ZnSeTe发光层上旋涂ZnO电子传输层；
在ZnO电子传输层上蒸镀Al层；
用封装胶进行封装，获得电致发光器件。
实施例1-2及对比例1制备的电致发光器件，采用Spectra Scan PR-655仪器分别检测电致最大发射峰波长、半峰宽(FWHM)、2000nits下的最大外量子效率(EQE@2000nits)、2000nits下的电流效率(CE@2000nits)、4V电压下的亮度(L@4V)和4V电压下的电流密度(J@4V)，检测结果如表2所示。
表2：实施例及对比例的电致发光性能检测结果表。
从表2可知，实施例1-2的蓝光ZnSeTe核壳量子点具有窄的发射线宽(光致最大发射峰波长为450±5nm)；蓝光ZnSeTe核壳量子点粒径均匀，FWHM值明显低于对比例1；并且最大外量子效率EQE、亮度等电致发光性能均显著优于对比例1。
尽管本申请已公开了多个方面和实施方式，但是其它方面和实施方式对本领域技术人员而言将是显而易见的，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。本申请公开的多个方面和实施方式仅用于举例说明，其并非旨在限制本申请，本申请的实际保护范围以权利要求为准。

Claims (10)

1.一种蓝光ZnSeTe核壳量子点的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括步骤：
S1，制备核体：在220-260℃下，加入活性提高剂、硒前体、碲前体和锌前体混合反应，形成蓝光ZnSeTe核体；
S2，制备过渡层：向S1中加入刻蚀剂，刻蚀蓝光ZnSeTe核体；升温后，加入锌前体和硒前体，其中，硒前体以4-6mL/h的速度滴加，形成包覆蓝光ZnSeTe核体的ZnSe过渡层；
S3，制备外壳层：降温后，向S2中加入锌前体和硫前体，所述锌前体为含胺锌前体，形成包覆过渡层的ZnS外壳层。
2.如权利要求1所述的蓝光ZnSeTe核壳量子点的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，包括选自下组的一个或多个特征：
(1)先加入脂肪酸、油性配体和有机溶剂，抽真空，通入惰性气体保护，然后升温至220-260℃；
(2)所述活性提高剂用于提高所述硒前体和碲前体的反应活性，所述活性提高剂包括：二苯基膦(DPP)、三苯基膦、三丁基膦(TBP)、三戊基膦中的至少一种；
(3)加入所述活性提高剂与所述硒前体的摩尔比为(3-6)：1；
(4)加入所述碲前体、所述硒前体和所述锌前体的摩尔比为1：(20-30)：(40-60)；
(5)在220-260℃下，先加入活性提高剂、硒前体和碲前体，反应3-7min，然后加入锌前体，反应20-30min，形成蓝光ZnSeTe核体；
(6)所述蓝光ZnSeTe核体的直径为4.1-4.5nm。
3.如权利要求1所述的蓝光ZnSeTe核壳量子点的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，升温到300-330℃后加入锌前体和硒前体，加入硒前体与锌前体的摩尔比为1：(1.5-4)；
优选的，温度到达300-330℃，加入2/5-4/5的锌前体，然后以4-6mL/h的速度滴加硒前体，在硒前体滴加到一半时，加入剩余的锌前体；
优选的，所述ZnSe过渡层的厚度为2.4-2.6nm。
4.如权利要求1所述的蓝光ZnSeTe核壳量子点的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，在形成ZnSe过渡层后，升温到320-340℃，加入锌前体和硫前体，形成包覆ZnSe过渡层的ZnSe1-xSx过渡层，0＜X＜1；其中，加入硫前体与锌前体的摩尔比为1：(1.5-4)，硫前体以6-10mL/h的速度滴加；
优选的，温度到达310-340℃，加入2/5-4/5的锌前体，然后以6-10mL/h的速度滴加硫前体，在硫前体滴加到一半时，加入剩余的锌前体；
优选的，所述ZnSe1-xSx过渡层的厚度为0.25-0.35nm。
5.如权利要求1所述的蓝光ZnSeTe核壳量子点的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，降温至240-290℃后加入所述含胺锌前体和硫前体，以22-26mL/h的速度滴加所述含胺锌前体，同时以4-8mL/h的速度滴加所述硫前体，形成ZnS外壳层；
优选的，加入所述硫前体与所述含胺锌前体的摩尔比为1：(0.8-3)。
6.如权利要求1所述的蓝光ZnSeTe核壳量子点的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括步骤：S4，向步骤S3中加入所述含胺锌前体和硫醇配体，增加ZnS外壳层的厚度；
优选的，在步骤S4中，以22-26mL/h的速度滴加所述含胺锌前体，同时以2-5mL/h的速度滴加所述硫醇配体；
优选的，加入所述硫醇配体与含胺锌前体的摩尔比为1：(0.8-3)；
优选的，所述ZnS外壳层的厚度为0.7-0.9nm。
7.如权利要求1所述的蓝光ZnSeTe核壳量子点的制备方法，其特征在于，所述蓝光ZnSeTe核壳量子点的最大发射峰波长为440-460nm；
优选的，所述蓝光ZnSeTe核壳量子点的最大发射峰波长为445-455nm；
优选的，所述蓝光ZnSeTe核壳量子点为类立方体或类四面体。
8.一种蓝光ZnSeTe核壳量子点，其特征在于，所述蓝光ZnSeTe核壳量子点由权利要求1-7任一所述的制备方法获得。
9.如权利要求8所述的蓝光ZnSeTe核壳量子点，其特征在于，所述蓝光ZnSeTe核体的直径为4.1-4.5nm，所述ZnSe过渡层的厚度为2.4-2.6nm，所述ZnSe1-xSx过渡层的厚度为0.25-0.35nm，所述ZnS外壳层的厚度为0.7-0.9nm；
优选的，所述蓝光ZnSeTe核壳量子点的最大发射峰波长为440-460nm；
优选的，所述蓝光ZnSeTe核壳量子点为类立方体或类四面体。
10.一种显示装置，其特征在于，所述显示装置包括如权利要求8-9任一所述的蓝光ZnSeTe核壳量子点。
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