CN117820353A - 一种钴配合物催化制备不对称三级硅烷的方法、不对称三级硅烷的应用 - Google Patents

一种钴配合物催化制备不对称三级硅烷的方法、不对称三级硅烷的应用 Download PDF

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Abstract

本发明为一种钴配合物催化制备不对称三级硅烷的方法、不对称三级硅烷的应用。一种钴配合物催化制备不对称三级硅烷的方法，为：将烯烃A、烯烃B和苯硅烷溶于有机溶剂中，钴配合物为催化剂，三乙基硼氢化钠为助催化剂，反应后，分离，干燥，得所述的三级不对称叔硅烷；所述的有机溶剂为二甲基亚砜、甲醇、乙醇、N,N‑二甲基甲酰胺、乙腈、苯、氯苯、甲苯、1,4‑二氧六环、四氢呋喃中的一种或多种。本发明所述的一种钴配合物催化制备不对称三级硅烷的方法、不对称三级硅烷的应用，3N型钴配合物为催化剂，可以选择性的合成一次加成产物和二次加成产物，实现了两种不同结构的烯烃与苯基三氢硅烷发生硅氢加成反应，一锅法制备不对称硅烷，操作步骤简单。

Description

一种钴配合物催化制备不对称三级硅烷的方法、不对称三级 硅烷的应用
技术领域
本发明属于有机化学技术领域，具体涉及一种钴配合物催化制备不对称三级硅烷的方法、不对称三级硅烷的应用。
背景技术
过渡金属催化烯烃的硅氢化反应是一个较为成熟均相催化反应,目前在工业上仍然广泛使用铂这样的贵金属催化剂，然因其使用成本高、难以回收、环境污染大等原因，导致难以进一步扩大其在工业中的应用。因此探索高效、价格低廉的金属催化剂具有重要意义。
目前已经开发的廉价金属催化体系在底物兼容性、化学选择性、生产成本、环境友好等方面相比于传统铂催化剂有了一定的优势，如Chirik组报道的铁配合物，可以高效催化烯烃硅氢加成反应。金属钴由于其在地壳中储量丰富、催化活性高、生物兼容性好等优势受到广泛关注。早在1967年Chalk和Harrod等通过研究Co2(CO)8催化烯烃硅氢化反应的机理,提出了活性催化物种LnCo-H启动的催化机制被后人称之为Chalk-Harrod机理并一直沿用至今。近年来，黄正组和葛少中组所开发的钴催化体系通过调控金属、配体、底物等因素得到了高选择性烯烃反马氏加成产物。陆展组通过引入手性配体，得到了高对映选择性的烯烃马氏加成产物。但廉价金属在底物范围、反应选择性等方面与贵金属铂依旧有着较大的差距，很难完全取代其在工业生产中的地位。
继续发展新型廉价金属催化剂,在烯烃的硅氢化研究中已成为热点研究领域。在苯基三氢硅烷的硅氢化研究中，由于硅烷活性高，具有较强的加氢能力，难以控制反应的化学选择性，产品主要是一次加成产物和少量二次加成产物的混合物，如果想要通过加入不同的两种烯烃得到不对称的二次加成产物，则更加困难，目前没有相关文献的报道。
有鉴于此，本发明提出一种新的催化剂——3N型钴配合物，及其制备方法和在不对称二级、三级硅烷中的应用。
发明内容
本发明第一个发明目的在于提供一种不对称三级硅烷的制备方法，采用上述的3N型钴配合物作为催化剂，用于两种不同结构的烯烃与苯基三氢硅烷发生硅氢加成反应，可以高选择性实现苯硅烷一锅法制备不对称三级硅烷。
为了实现上述目的，所采用的技术方案：
一种钴配合物催化制备不对称三级硅烷的方法，为：将烯烃A、烯烃B和苯硅烷溶于有机溶剂中，钴配合物为催化剂，三乙基硼氢化钠为助催化剂，进行一锅法反应后，通过柱色谱分离，干燥，得所述的三级不对称叔硅烷；
所述的有机溶剂为二甲基亚砜、甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、苯、氯苯、甲苯、1,4-二氧六环、四氢呋喃中的一种或多种。
进一步的，所述的烯烃A为苯环上带有给电子基的活泼烯烃，烯烃B为活性相对较低的烯烃；苯硅烷与烯烃A、烯烃B的摩尔比为1：0.9-1.1：1-1.2；
所述的苯硅烷与催化剂、助催化剂的摩尔比为100:0.5-1:1-2；
所述的反应温度为30-50℃，时间为12-24h，在氮气氛围下进行；
所述的有机溶剂为四氢呋喃。
再进一步的，所述的苯硅烷与烯烃A、烯烃B的摩尔比为1：1：1.1。
进一步的，所述的钴配合物为3N型钴配合物，其结构式如下所示：
结构式中，R1为Me、iPr、tBu中的一种；R2为Me、iPr、tBu、H中的一种；R3为Me、tBu、H中的一种。
再进一步的，所述的结构式中，R1为Me时,R2为Me,R3为Me；
R1为iPr时,R2为iPr,R3为H；
R1为tBu时,R2为H,R3为H；
R1为tBu时,R2为tBu,R3为tBu。
再进一步的，所述的钴配合物中R1为tBu,R2为H,R3为H。
再进一步的，所述的钴配合物的制备方法为：在四氢呋喃中，将3N型配体与氯化钴配位后，干燥；
所述3N配合物为：吡啶桥联的吲唑、亚胺型3N配体。
再进一步的，所述的配位过程中，温度为18-30℃，搅拌12-24h；
所述的3N型配体与氯化钴的摩尔比为1-1.2:1；
所述的3N配合物的合成反应式为：
本发明的第二个发明目的在于提供一种不对称三级硅烷，采用上述的制备方法制备而成，其具有不对称结构，是手性化合物。
本发明的第三个发明目的在于提供上述的不对称三级硅烷在手性领域、不对称催化、生物医药、有机合成与新型材料中的应用。
通过上述的方法可以一锅法合成的不对称三级硅烷具有罕见的手性硅中心，可通过合成手性配体用于一锅法合成不对称三级硅烷(目前该部分工作正在进行中)。另外不对称三级硅烷作为有机硅试剂用于不对称催化(硅氢化获得手性四级硅烷)、生物医药、有机合成与新型材料等领域。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明的技术方案，提供了一种3N型钴配合物及其制备方法，其成本廉价，制备方法易于操作。
2、本发明的技术方案，采用3N型钴配合物作为催化剂，仅需一次加料，通过硅氢加成反应一锅法制备出不对称二级、三级硅烷，实现了两种不同结构的烯烃与苯基三氢硅烷发生硅氢加成反应，操作和后处理上更加便捷。
3、本发明的技术方案，优化了合成步骤，大大降低了不对称三级硅烷的合成成本。
4、本发明的技术方案，合成的不对称三级硅烷是手性硅的消旋体结构，可以作为一种优秀的反应前体，进一步衍生化得到手性有机硅产物，对手性硅烷试剂库的扩充起到了重要的作用。
附图说明
图1为L2席夫碱单晶；
图2为Co1单晶；
图3为Co3单晶。
具体实施方式
为了进一步阐述本发明一种钴配合物催化制备不对称三级硅烷的方法、不对称三级硅烷的应用，达到预期发明目的，以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的一种钴配合物催化制备不对称三级硅烷的方法、不对称三级硅烷的应用，其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构或特点可由任何合适形式组合。
下面将结合具体的实施例，对本发明一种钴配合物催化制备不对称三级硅烷的方法、不对称三级硅烷的应用做进一步的详细介绍：
在有机合成领域中，构建硅中心手性是长期以来的难点,在长期研究中由于手性硅产物的难以获得导致相关研究较为匮乏。本发明通过3N型钴配合物、反应条件可以高选择性的合成一次硅氢加成产物和二次硅氢加成产物，并实现了一锅法一次性投入硅烷与两种烯烃，高选择性、高产率的得到不对称二级、三级硅烷产物，并大大降低了不对称二级、三级硅烷的合成成本。
本发明的技术方案为：
一种钴配合物催化制备不对称三级硅烷的方法，为：将烯烃A、烯烃B和苯硅烷溶于有机溶剂中，钴配合物为催化剂，三乙基硼氢化钠为助催化剂，进行一锅法反应后，通过柱色谱分离，干燥，得所述的三级不对称叔硅烷；
所述的有机溶剂为二甲基亚砜、甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、苯、氯苯、甲苯、1,4-二氧六环、四氢呋喃中的一种或多种。
优选的，所述的烯烃A为苯环上带有给电子基的活泼烯烃，烯烃B为活性相对较低的烯烃；苯硅烷与烯烃A、烯烃B的摩尔比为1：0.9-1.1：1-1.2；
所述的苯硅烷与催化剂、助催化剂的摩尔比为100:0.5-1:1-2；
所述的反应温度为30-50℃，时间为12-24h，在氮气氛围下进行；
所述的有机溶剂为四氢呋喃。
进一步优选的，所述的苯硅烷与烯烃A、烯烃B的摩尔比为1：1：1.1。
优选的，所述的钴配合物为3N型钴配合物，其结构式如下所示：
结构式中，R1为Me、iPr、tBu中的一种；R2为Me、iPr、tBu、H中的一种；R3为Me、tBu、H中的一种。
进一步优选的，所述的结构式中，R1为Me时,R2为Me,R3为Me；
R1为iPr时,R2为iPr,R3为H；
R1为tBu时,R2为H,R3为H；
R1为tBu时,R2为tBu,R3为tBu。
进一步优选的，所述的钴配合物中R1为tBu,R2为H,R3为H。
进一步优选的，所述的钴配合物的制备方法为：在四氢呋喃中，将3N型配体与氯化钴配位后，干燥；
所述3N配合物为：吡啶桥联的吲唑、亚胺型3N配体。
进一步优选的，所述的配位过程中，温度为18-30℃，搅拌12-24h；
所述的3N型配体与氯化钴的摩尔比为1-1.2:1；
所述的3N配合物的合成反应式为：
一种不对称三级硅烷，采用上述的制备方法制备而成，其具有不对称结构，是手性化合物。
上述的不对称三级硅烷在手性领域、不对称催化、生物医药、有机合成与新型材料中的应用。
上述的技术方案中，本发明合成的不对称二级、三级硅烷是一种新型手性有机硅的前体，有进一步衍生化的潜力，通过钴催化简单的硅氢加成反应，可以得到高产率、高选择性的不对称二级、三级硅烷，为扩展有机硅试剂库提供了新的素材。
本发明使用简单的易得三氢硅烷前体，发展了一类高效制备不对称二级、三级硅烷的方法。本发明首先合成了一种3N型钴配合物并成功用于不对称二级、三级硅烷合成中。3N型钴配合物的制备方法为：将3N配体和氯化钴在四氢呋喃中通过配位制备出3N型钴配合物。之后以制备的3N型钴配合物作为催化剂，通过条件控制选择性的合成了一次加成产物和二次加成产物，实现了两种不同结构的烯烃与苯基三氢硅烷发生硅氢加成反应。本发明使用一锅法同时投入硅烷和两种不同烯烃，仅需一步操作即可合成高选择性的不对称三级硅烷产物，实验操作和后处理上更加便捷。所合成的不对称叔硅烷对于拓宽手性硅试剂库提供了一个新的途径，有进一步衍生化的潜力。
本发明中所用药品均为市售。
A：合成3N型钴配合物
实施例1.
具体操作步骤如下：
(1)合成2-乙酰基-6吲唑吡啶：通过乌尔曼偶联反应制备，其反应式如下所示:
操作步骤为：将5mmol 2-乙酰基-6溴吡啶、8mmol吲唑、7.5mmol碳酸钾、1mmol碘化亚铜和10mL二甲基亚砜溶剂混合，升温至100-120℃，然后反应12-48h。反应结束后，使用二氯甲烷和饱和食盐水将反应产物萃取得到有机相，PE/EA＝2:1的比例使用柱色谱分离，真空干燥后，得到白色固体状的2-乙酰基-6吲唑吡啶。
优选的，升温至120℃，反应24h。
(2)合成席夫碱：具有式Ⅰ结构的中间体2-乙酰基-6吲唑吡啶与式Ⅱ结构的苯胺反应得到式Ⅲ席夫碱。
式Ⅰ：
式Ⅱ：
Ar1：R1＝Me(甲基),R2＝Me,R3＝Me
Ar2：R1＝iPr(异丙基),R2＝iPr,R3＝H
Ar3：R1＝tBu(叔丁基),R2＝H,R3＝H
Ar4：R1＝tBu,R2＝tBu,R3＝tBu
式Ⅲ：
L1:R1＝Me,R2＝Me,R3＝Me
L2:R1＝iPr,R2＝iPr,R3＝H
L3:R1＝tBu,R2＝H,R3＝H
L4:R1＝tBu,R2＝tBu,R3＝tBu
操作步骤为：
2-乙酰基-6吲唑吡啶、2,4,6-三甲基苯胺、对甲基苯磺酸(固体酸，作为催化剂)加入到甲苯在反应管中混匀，100-120℃的条件持续搅拌，反应12-48h之后，PE/EA＝2:1的比例使用柱色谱分离，真空干燥后，得到黄色固体状的席夫碱。
优选的，反应温度为110℃，反应24h。
2-乙酰基-6吲唑吡啶、2,4,6-三甲基苯胺的摩尔比为1:3，对甲基苯磺酸的摩尔用量为2-乙酰基-6吲唑吡啶摩尔量的1％。
(3)合成3N型钴配合物
将具有式Ⅲ结构的3N型席夫碱L1-L4作为配体，氯化钴作为配位金属，四氢呋喃为溶剂。将配体、配位金属加入到溶剂中，在18-30℃搅拌12-24h，配位反应结束后，混合液过滤，用正己烷冲洗三次后，将剩余固体干燥,即式Ⅳ的3N型钴配合物。
优选的，配位反应温度为30℃，时间为24h；
3N型配体和氯化钴的摩尔比1-1.2：1。
进一步优选的，3N型配体和氯化钴的摩尔比1.1：1。
式Ⅳ：
Co1:R1＝Me,R2＝Me,R3＝Me
Co2:R1＝iPr,R2＝iPr,R3＝H
Co3:R1＝tBu,R2＝H,R3＝H
Co4:R1＝tBu,R2＝tBu,R3＝tBu
实施例2.
具体操作步骤如下：
(1)合成2-乙酰基-6吲唑吡啶：通过乌尔曼偶联反应制备，其反应式如下所示:
操作步骤为：将5mmol 2-乙酰基-6溴吡啶、8mmol吲唑、7.5mmol碳酸钾、1mmol碘化亚铜和10mL二甲基亚砜溶剂混合，升温至120℃，然后反应24h。反应结束后，使用二氯甲烷和饱和食盐水将反应产物萃取得到有机相，PE/EA＝2:1的比例使用柱色谱分离，真空干燥后，得到白色固体状的2-乙酰基-6吲唑吡啶。
2-乙酰基-6吲唑吡啶核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.56(d,J＝9.2Hz,1H),8.03–7.96(m,2H),7.66(q,J＝7.2Hz,2H),7.57(d,J＝8.0Hz,1H),7.34(t,J＝7.7Hz,1H),7.11(t,J＝7.5Hz,1H),2.63(s,3H)。
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ199.1,153.2,151.3,139.0,138.5,137.2,128.1,126.2,122.8,121.0,117.6,117.0,114.8,26.5。
(2)合成席夫碱：具有式Ⅰ结构的中间体2-乙酰基-6吲唑吡啶与式Ⅱ结构的苯胺Ar1反应得到式Ⅲ的席夫碱L1。
席夫碱配体L1的胺醛缩合反应的方程式如下：
操作步骤为：
将2mmol的2-乙酰基-6吲唑吡啶、6mmol 2,4,6-三甲基苯胺、0.02mmol对甲基苯磺酸使用6mL甲苯溶剂混合，升温至110℃，然后反应24h。反应结束后，经过柱层析色谱法分离，得到L1，产率74％。
L1核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.87(d,J＝8.6Hz,1H),8.28–8.23(m,2H),8.19(d,J＝8.1Hz,1H),7.95(t,J＝7.9Hz,1H),7.81(d,J＝8.0Hz,1H),7.54(t,J＝8.1Hz,1H),7.30(t,J＝7.4Hz,1H),6.93(s,2H),2.35(s,3H),2.33(s,3H),2.06(s,6H)。
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ166.8,154.8,153.3,146.1,138.8,138.67,137.0,132.3,128.6,128.0,126.1,125.3,122.6,121.0,117.4,114.9,114.6,20.8,18.0,17.2。
(3)合成3N型钴配合物：
3N型钴配合物Co1配位反应的方程式如下：
具体操作步骤如下：
称量1.1mmolL1、1mmol氯化钴，10毫升四氢呋喃在反应管中混匀，30℃反应12h之后，用正己烷洗涤过滤，用正己烷冲洗三次后，将剩余固体干燥,得到绿色粉末状的3N型钴配合物Co1，其单晶图如图2所示，可知，3N型钴配合物Co1合成成功。
实施例3.
具体操作步骤如下：
(1)合成2-乙酰基-6吲唑吡啶：通过乌尔曼偶联反应制备。
操作步骤为：将5mmol 2-乙酰基-6溴吡啶、8mmol吲唑、7.5mmol碳酸钾、1mmol碘化亚铜和10mL二甲基亚砜溶剂混合，升温至100℃，然后反应48h。反应结束后，使用二氯甲烷和饱和食盐水将反应产物萃取得到有机相，PE/EA＝2:1的比例使用柱色谱分离，真空干燥后，得到白色固体状的2-乙酰基-6吲唑吡啶。
(2)合成席夫碱：具有式Ⅰ结构的中间体2-乙酰基-6吲唑吡啶与式Ⅱ结构的苯胺Ar2，反应得到式Ⅲ席夫碱L2。，席夫碱L2的单晶图如图1所示，可知，席夫碱L2合成成功。
操作步骤为：
将1mmol 2-乙酰基-6吲唑吡啶、3mmol苯胺Ar2、0.01mmol的对甲基苯磺酸(固体酸，作为催化剂)加入到20ml甲苯在反应管中混匀，100℃的条件持续搅拌，反应48h之后，PE/EA＝2:1的比例使用柱色谱分离，真空干燥后，得到黄色固体状的席夫碱L2。
(3)合成3N型钴配合物Co2
将具有式Ⅲ结构的3N型席夫碱L2作为配体，氯化钴作为配位金属，四氢呋喃为溶剂。将配体、配位金属按照1:1的摩尔比加入到溶剂中，在18℃搅拌24h，配位反应结束后，混合液过滤，用正己烷冲洗三次后，将剩余固体干燥,即式Ⅳ的3N型钴配合物Co2。
实施例4.
具体操作步骤如下：
(1)合成2-乙酰基-6吲唑吡啶：通过乌尔曼偶联反应制备。
操作步骤为：将5mmol 2-乙酰基-6溴吡啶、8mmol吲唑、7.5mmol碳酸钾、1mmol碘化亚铜和10mL二甲基亚砜溶剂混合，升温至120℃，然后反应12h。反应结束后，使用二氯甲烷和饱和食盐水将反应产物萃取得到有机相，PE/EA＝2:1的比例使用柱色谱分离，真空干燥后，得到白色固体状的2-乙酰基-6吲唑吡啶。
(2)合成席夫碱：具有式Ⅰ结构的中间体2-乙酰基-6吲唑吡啶与式Ⅱ结构的苯胺Ar3，反应得到式Ⅲ席夫碱L3。操作步骤为：
将1mmol 2-乙酰基-6吲唑吡啶、3mmol Ar3、0.01mmol的对甲基苯磺酸加入到20ml甲苯在反应管中混匀，120℃的条件持续搅拌，反应12h之后，PE/EA＝2:1的比例使用柱色谱分离，真空干燥后，得到黄色固体状的席夫碱L3。
(3)合成3N型钴配合物Co3
将具有式Ⅲ结构的3N型席夫碱L3作为配体，氯化钴作为配位金属，四氢呋喃为溶剂。将配体、配位金属按照1.2:1的摩尔比加入到溶剂中，在25℃搅拌20h，配位反应结束后，混合液过滤，用正己烷冲洗三次后，将剩余固体干燥,即式Ⅳ的3N型钴配合物Co3，其单晶图如图3所示，可知，3N型钴配合物Co3合成成功。
实施例5.
具体操作步骤如下：
(1)合成2-乙酰基-6吲唑吡啶：通过乌尔曼偶联反应制备。
操作步骤为：将5mmol 2-乙酰基-6溴吡啶、8mmol吲唑、7.5mmol碳酸钾、1mmol碘化亚铜和10mL二甲基亚砜溶剂混合，升温至120℃，然后反应12h。反应结束后，使用二氯甲烷和饱和食盐水将反应产物萃取得到有机相，PE/EA＝2:1的比例使用柱色谱分离，真空干燥后，得到白色固体状的2-乙酰基-6吲唑吡啶。
(2)合成席夫碱：具有式Ⅰ结构的中间体2-乙酰基-6吲唑吡啶与式Ⅱ结构的苯胺Ar4，反应得到式Ⅲ席夫碱L4。操作步骤为：
将1mmol 2-乙酰基-6吲唑吡啶、3mmol Ar4、0.01mmol的对甲基苯磺酸加入到20ml甲苯在反应管中混匀，110℃的条件持续搅拌，反应20h之后，PE/EA＝2:1的比例使用柱色谱分离，真空干燥后，得到黄色固体状的席夫碱L4。
(3)合成3N型钴配合物Co4
将具有式Ⅲ结构的3N型席夫碱L4作为配体，氯化钴作为配位金属，四氢呋喃为溶剂。将配体、配位金属按照1.1:1的摩尔比加入到溶剂中，在30℃搅拌24h，配位反应结束后，混合液过滤，用正己烷冲洗三次后，将剩余固体干燥,即式Ⅳ的3N型钴配合物Co4。
B：一锅法合成硅烷：
实施例6.
实施例6的a反应条件：苯乙烯(0.6mmol),PhSiH3(0.5mmol)，无溶剂，所测为分离产率。
表1：实施例6在a条件的基础上做出优化。
表中的b 50℃,12h。
表中的c烯烃(1.2mmol)。
表中的d四氢呋喃为溶剂
对硅氢加成反应生成三级硅烷的条件进行优化，结果见表1。
表1
条目 钴配合物 二级硅烷产物(％) 三级硅烷产物(％)
1 Co1 71 15
2 Co2 81 Trace
3 Co3 95 Trace
4 Co4 43 Trace
5b Co3 68 21
6b,c Co3 Trace 43
7b,c,d Co3 Trace 85
由表1可知的结论为：使用Co3可以很好的控制硅氢化反应的程度，通过反应条件的控制，高选择的合成二级硅烷和三级硅烷产物。室温无溶剂条件下，反应高选择性地获得了二级硅烷产物，当反应温度为50℃,以四氢呋喃为溶剂，反应12h,高选择性合成了三级硅烷产物。
后续的一锅法合成不对称三级硅烷的反应最优条件为:使用Co3作为最优配合物催化剂，有机溶剂作为溶剂，50℃,12h。
实施例7：一锅法合成不对称三级硅烷
硅氢加成反应主要针对芳香族烯烃，方法为：具有式Ⅳ结构的Co3作为催化剂，三乙基硼氢化钠为助催化剂与苯硅烷、烯烃A、烯烃B(烯烃A为小位阻的活泼烯烃，烯烃B为大位阻的不活泼烯烃)混合，进行硅氢加成反应，分离后得到相应的不对称三级硅烷产物。
优选的，苯硅烷与催化剂、助催化剂的摩尔比为100:0.5-1:1-2；
苯硅烷与烯烃A、烯烃B的摩尔比为1：0.9-1.1：1-1.2；
进一步优选的，苯硅烷与催化剂、助催化剂的摩尔比为100:1：2；
苯硅烷与烯烃A、烯烃B的摩尔比为1：1：1.1。
优选的，硅氢加成反应在有机溶剂存在条件下进行硅氢加成反应，有机溶剂包括二甲基亚砜、甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、苯、氯苯、甲苯、1,4-二氧六环、四氢呋喃中的一种或多种；
进一步优选的，有机溶剂为四氢呋喃。
优选的，硅氢加成反应优选在氮气或惰性气体存在条件下进行。本发明对所述惰性气体的种类没有特殊要求，本领域熟知的惰性气体均可，具体的可以但不局限于氮气等。
优选的，硅氢加成反应的温度为30-50℃，时间为12-24h。
进一步优选的，温度为50℃，时间为12h。
实施例8：一锅法合成不对称三级硅烷
硅氢加成反应一锅法制备不对称三级硅烷的反应方程式如下(以合成不对称三级硅烷5d为例)；
具体操作步骤如下：
将0.5mmol苯硅烷、0.5mmol苯乙烯(A)、0.55mmol 3-甲基苯乙烯(B)、0.005mmolCo3配合物、0.01mmol三乙基硼氢化钠和2mL四氢呋喃溶剂混合，升温至50℃，一锅法反应12h。反应结束后，经过柱层析色谱法分离，得到不对称三级硅烷5d，产率83％。
5d的核磁数据为：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.64–7.60(m,2H),7.44(d,J＝6.7Hz,3H),7.35–7.30(m,2H),7.25–7.19(m,4H),7.03(t,J＝6.1Hz,3H),4.43(p,J＝3.3Hz,1H),2.79–2.70(m,4H),2.37(s,3H),1.33–1.24(m,4H)。
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ144.5,137.9,134.8,129.5,128.7,128.4,128.3,128.1,128.1,127.9,126.5,125.8,124.9,30.6,30.5,21.5,14.0,14.0。
实施例9.
采用实施例8的方法，对硅氢加成反应生成三级硅烷的底物拓展如表2所示：
表2中的反应条件与5d的反应条件相同：
0.5mmol苯硅烷、0.5mmol烯烃(A)、0.55mmol烯烃(B)、0.005mmol Co3配合物、0.01mmol三乙基硼氢化钠和2mL四氢呋喃溶剂混合，升温至50℃，一锅法反应12h。反应结束后，经过柱层析色谱法分离，得到对应的不对称三级硅烷产物。
表2
以上底物产率均为分离收率。
实施例10.
具体操作步骤如下：
将0.5mmol苯硅烷、苯乙烯(A)、3-甲基苯乙烯(B)、Co配合物、三乙基硼氢化钠和有机溶剂混合，升温进行一锅法反应。反应结束后，经过柱层析色谱法分离。反应条件如表3所示：
表3
经检测，产物为不对称三级硅烷5d。
实施例11：一锅法合成二级硅烷
方法为：具有式Ⅳ结构的钴配合物作为催化剂，三乙基硼氢化钠为助催化剂与苯硅烷、烯烃混合，进行硅氢加成反应，分离后得到相应的二级硅烷产物。
优选的，苯硅烷与催化剂、助催化剂的摩尔比为100:0.5-1:1-2；
苯硅烷与烯烃的摩尔比为1：1-1.4；
进一步优选的，苯硅烷与烯烃的摩尔比为1：1.2。
优选的，硅氢加成反应优选在氮气或惰性气体存在条件下进行。本发明对所述惰性气体的种类没有特殊要求，本领域熟知的惰性气体均可，具体的可以但不局限于氮气等。
优选的，硅氢加成反应的温度为30-50℃。
进一步优选的，温度为50℃。
实施例12：二级硅烷的合成
实施例6所提出的方法同时也可以控制二级硅烷的高选择性合成。硅氢加成法选择性制备二级硅烷的反应方程式如下(以合成苯乙烯二级硅烷例)；
具体操作步骤如下：
将0.5mmol苯硅烷、0.6mmol苯乙烯、0.005mmol Co3配合物、0.01mmol三乙基硼氢化钠，无溶剂室温条件下，反应10min。反应结束后，经过柱层析色谱法分离，得到二级硅烷，产率95％。
苯乙烯二级硅烷的核磁数据为：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.76–7.61(m,2H),7.53–7.44(m,3H),7.37(dd,J＝10.1,5.0Hz,2H),7.34–7.24(m,3H),4.43(t,J＝3.6Hz,2H),2.83(ddd,J＝48.4,7.7,4.4Hz,2H),1.45–1.37(m,2H)。
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ144.1,135.7,135.3,129.7,128.5,128.1,128.0,125.9,31.2,12.2。
实施例13.
采用实施例12的方法，对硅氢加成反应生成二级硅烷的底物进行拓展，拓宽了二氢硅烷试剂库，包含长脂肪连的酯基二氢硅烷(4K),(2-咔唑基)-乙基二氢硅烷(4m)以及含有环状碳酸酯的二氢硅烷(4l)，如表4所示：
表4
以上底物产率均为分离收率。
实施例14.
具体操作步骤如下：
将0.5mmol苯硅烷、苯乙烯、Co配合物、三乙基硼氢化钠，无溶剂室温条件下，反应10min。反应结束后，经过柱层析色谱法分离。反应条件如表5所示：
表5
编号 1 2 3 4
温度/℃ 30 40 45 50
苯乙烯用量/mmol 0.5 0.7 0.55 0.65
配合物 Co2 Co1 Co4 Co3
Co3配合物用量/mmol 0.0025 0.003 0.004 0.005
三乙基硼氢化钠用量/mmol 0.005 0.008 0.009 0.01
经检测，产物为实施例12合成的二级硅烷。
由以上实施例可知，本发明提供的3N型钴配合物，可以高选择性实现苯硅烷一锅法制备不对称三级硅烷，同时对于常规二级硅烷也有着很好的底物普适性。在不对称三级硅烷的合成中，利用来源于商用的烯烃底物，经过钴配合物和三乙基硼氢化钠的预活化作用，两种不同的烯烃与苯硅烷发生硅氢加成反应，通过选择最优的3N型钴配合物、调节投放比例、反应时间温度提高反应的选择性与产率，不对称三级硅烷的产率范围为63-85％。
以上所述，仅是本发明实施例的较佳实施例而已，并非对本发明实施例作任何形式上的限制，依据本发明实施例的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明实施例技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种钴配合物催化制备不对称三级硅烷的方法，其特征在于，所述的方法为：将烯烃A、烯烃B和苯硅烷溶于有机溶剂中，钴配合物为催化剂，三乙基硼氢化钠为助催化剂，进行一锅法反应后，通过柱色谱分离，干燥，得所述的三级不对称叔硅烷；
所述的有机溶剂为二甲基亚砜、甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、苯、氯苯、甲苯、1,4-二氧六环、四氢呋喃中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述的烯烃A为苯环上带有给电子基活泼烯烃，烯烃B为活性相对较低的烯烃；苯硅烷与烯烃A、烯烃B的摩尔比为1：0.9-1.1：1-1.2；
所述的苯硅烷与催化剂、助催化剂的摩尔比为100:0.5-1:1-2；
所述的反应温度为30-50℃，时间为12-24h，在氮气氛围下进行；
所述的有机溶剂为四氢呋喃。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，
所述的苯硅烷与烯烃A、烯烃B的摩尔比为1：1：1.1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述的钴配合物为3N型钴配合物，其结构式如下所示：
结构式中，R1为Me、iPr、tBu中的一种；R2为Me、iPr、tBu、H中的一种；R3为Me、tBu、H中的一种。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，
所述的结构式中，R1为Me时,R2为Me,R3为Me；
R1为iPr时,R2为iPr,R3为H；
R1为tBu时,R2为H,R3为H；
R1为tBu时,R2为tBu,R3为tBu。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，
所述的钴配合物中R1为tBu,R2为H,R3为H。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，其特征在于，所述的钴配合物的制备方法为：在四氢呋喃中，将3N型配体与氯化钴配位后，干燥；
所述3N配合物为：吡啶桥联的吲唑、亚胺型3N配体。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，
所述的配位过程中，温度为18-30℃，搅拌12-24h；
所述的3N型配体与氯化钴的摩尔比为1-1.2:1；
所述的3N配合物的合成反应式为：
9.一种不对称三级硅烷，其特征在于，所述的不对称三级硅烷采用权利要求1-8任一项所述的制备方法制备而成。
10.权利要求9所述的不对称三级硅烷在手性领域、不对称催化、生物医药、有机合成与新型材料中的应用。
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