CN117820263A - 一种5-羟甲基糠醛晶体的制备及提纯方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种5‑羟甲基糠醛晶体的制备及提纯方法，它将糖源和酸催化剂在第一溶剂中搅拌反应得到的含有5‑羟甲基糠醛粗品的反应液，对其按照下列步骤进行提纯：将所述反应液旋蒸分离去除第一溶剂，并在水存在条件下加入第二溶剂进行萃取分离，得到的有机相进行旋蒸去除第二溶剂，浓缩物中加入水和活性炭进行脱色，随后进行过滤；所述第一溶剂为水溶性溶剂，所述第二溶剂为不溶于水的非极性溶剂；所得滤液经旋蒸以及冷冻干燥除去水分，之后将得到的干燥晶体进行柱层析分离，即得到高纯度5‑羟甲基糠醛晶体。本发明这种方法反应体系简单，反应条件温和，处理成本更低，为5‑羟甲基糠醛晶体的制备及提纯提供一种新的解决方案。
Description
技术领域
本发明涉及生物化工技术领域，具体涉及一种5-羟甲基糠醛晶体的制备及提纯方法。
背景技术
5-羟甲基糠醛(HMF)是生物质转化为液体燃料和化学品的重要平台分子化合物，具有非常活泼的化学性质，可以通过酯化、加成、还原、卤化和水解等反应制备一系列重要的化学产品。
对HMF的制备，现有研究主要集中在原料、催化剂、溶剂以及反应条件上，对其高纯度晶体制备的研究尚有欠缺，主要还是由于果糖脱水反应机理尚未明确，反应产物复杂，而且HMF本身化学性质活泼，结构并不稳定，因此很难在常温条件下制备出较高纯度并稳定存在的HMF晶体。
因此，若能够开发一种在温和条件下制备出较高纯度的HMF晶体将具有十分良好的应用前景与意义。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供5-羟甲基糠醛晶体的制备及提纯方法，利用糖源在催化剂辅助条件下进行脱水，并经过一系列方法提纯得到高纯度HMF晶体，该方法反应体系简单、反应温度温和，能耗低；所用提纯方法均为基本工艺操作，适合工业化生产。
本发明采用的技术方案如下：
一种5-羟甲基糠醛晶体的制备及提纯方法，糖源和酸催化剂在第一溶剂中搅拌反应得到含有5-羟甲基糠醛粗品的反应液，对其按照下列步骤进行提纯：
1)将所述反应液旋蒸分离去除第一溶剂，并在水存在条件下加入第二溶剂进行萃取分离，得到的有机相进行旋蒸去除第二溶剂，浓缩物中加入水和活性炭进行脱色，随后进行过滤；所述第一溶剂为水溶性溶剂，所述第二溶剂为不溶于水的非极性溶剂；
2)步骤1)所得滤液经旋蒸以及冷冻干燥除去水分，之后将得到的干燥晶体进行柱层析分离，即得到高纯度5-羟甲基糠醛晶体。
进一步地，所述糖源为菊粉、蔗糖、葡萄糖、果糖、以及低聚果糖的一种或多种混合物，糖源的质量纯度在0.5％-100％。
进一步地，所述酸催化剂为布朗斯特酸和/或路易斯酸，布朗斯特酸为盐酸、硫酸、正磷酸、硝酸中的一种或多种，路易斯酸选自氯化铝、水合氯化铝、氯化铬、氯化铁中的任一种或几种。
进一步地，糖源和酸催化剂的质量比为1:0.01-0.2，优选为1:0.02-0.1。
进一步地，反应温度为100-150℃，优选为120-130℃，反应时间为0.5-5h，优选为1-3h。
进一步地，进行搅拌反应时，糖源与第一溶剂的质量比是1：1～10，优选为1：2-5。
进一步地，所述水溶性溶剂为水、四氢呋喃、丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈、N-N二甲基甲酰胺、N-N二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种，优选为四氢呋喃、丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈、N-N二甲基甲酰胺、N-N二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的至少一种与水按照1-10:1的质量比组成的混合液。
更进一步地，所述水溶性溶剂为四氢呋喃、丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈中的至少一种与水按照2-5:1的质量比组成的混合液；在后续提纯的步骤1)中，将反应液旋蒸分离去除第一溶剂中的有机溶剂部分，剩余的水相溶液中加入1-3倍质量的第二溶剂进行萃取分离。
进一步地，步骤1)中，去除第二溶剂的浓缩物中加入0.5-3倍质量的纯水，所得混合物中加入其总质量0.5-5％的活性炭脱色。
进一步地，步骤2)中滤液先通过旋蒸将水分含量浓缩在10％以下，然后经冷冻干燥除去剩余的水分，将水分含量去除至1％以下，冷冻干燥的温度为-20℃～0℃，操作的压力为1kPa以下。本发明先旋蒸去除大部分水，是为了快速去除水分，但是旋蒸难以去除全部水分，此时水分含量在10％以下，后续选用冷冻干燥完全去除水分；水分的存在对HMF晶体保存和运输影响较大，一般水分超过1％，其在常温下就容易融化。
进一步地，步骤2)中柱层析分离的洗脱溶剂为体积比1:0.5-4的乙酸乙酯-石油醚混合溶剂，洗脱后的溶液经浓缩除去溶剂，即得到高纯度5-羟甲基糠醛晶体。
进一步地，步骤2)中柱层析分离是采用以三氧化二铝为填料的层析柱系统。
本发明涉及到的原料或试剂均为普通市售产品，涉及到的操作如无特殊说明均为本领域常规操作。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可以相互组合，得到具体实施方式。
本发明的有益效果在于：本发明提供了一种低能耗的、适合工业化生产HMF晶体的制备方法。该方法对糖源原料要求较低，对于不同生产方式制备得到的的物料粗品均具有广泛的适应性，且制备过程中的反应温度温和，具有较高的底物转化率和产物产率，催化剂也无需应用成本昂贵的贵金属催化剂，显著降低了工业化生产成本。同时在提纯的过程中利用冷冻干燥结合减压柱层析方法大大减少了晶体中损失和杂质的含量，为其晶体的大规模工业化生产提供了技术支持与基础。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
本发明实施例中对HMF的检测采用Waters e2489液相色谱仪。
5-羟甲基糠醛(HMF)摩尔产率计算公式如下：
在本发明下列实施例中当糖源选择果葡糖浆时，最终HMF产率的计算是以果葡糖浆能够水解产生多少当量的果糖为基准进行计算，这是因为果葡糖浆中的葡萄糖在此反应体系中基本不转化成HMF，所以计算的时候只以果糖的含量来计算HMF产率。
实施例1
取果糖500g，水500g，配置成果糖质量分数50％的果糖水溶液，并加入10g磷酸和10g氯化钙，以四氢呋喃为有机溶剂，四氢呋喃加入量为2040g，在多功能反应釜中以130℃反应1h，得到初步反应液，以绝对压力1kpa以下、温度30℃旋蒸去除四氢呋喃后得到水相溶液1008g，按照两倍比例加入乙酸乙酯2016g进行萃取，萃后得到的有机相在绝对压力0.1-1kpa温度38℃条件下旋蒸去除乙酸乙酯得到溶液1。取溶液11000g按照1:1的质量比加入纯水，总质量的2％加入活性炭脱色，将压滤得到的滤液经过旋蒸去除大部分水分(此时溶液含水率低于10％即可)，旋蒸条件为绝对压力1kpa以下、温度50℃。之后冷冻干燥去除全部水分(将水分含量降低至1％以下)，冷冻干燥的温度为-20℃-0℃，绝对压力为0.2kpa以下。之后将得到的干燥晶体转入以三氧化二铝为填料的层析柱系统中，以乙酸乙酯和石油醚为洗脱溶剂，其体积比例为1:1，通过隔膜泵进行减压层析，最后得到的洗脱液经过旋蒸、冷冻干燥得到最后高纯度HMF晶体，纯度为98.12％，产率89.44％。
实施例2
重复实施例1的条件，不用活性炭脱色，其他条件不变，得到HMF晶体，纯度为82.54％，产率92.5％。
实施例3
重复实施例1的条件，最后不进行柱层析分离，其他条件不变，得到HMF晶体，纯度为94.23％，产率93.9％。
实施例4
重复实施例1的条件，初步反应液去除四氢呋喃后得到的水相溶液直接进行柱层析分离，其他条件不变，对照结果HMF的纯度为76.80％，产率98.9％。
实施例5
重复实施例1的条件，初步反应液去除四氢呋喃后得到的水相溶液先用活性炭脱色(即是替换活性炭脱色的步骤)，再重复后续的步骤，其他条件不变，对照结果HMF的纯度为99.31％，产率87.69％。
实施例6
取70％果葡糖浆1000g，并加入10g硫酸和10g氯化镁，以丙酮为有机溶剂，加入量为2040g，在多功能反应釜中以150℃反应1.5h，得到初步反应液，以绝对压力1kpa以下、温度20℃旋蒸回收丙酮后得到水相溶液286g，按照两倍比例加入乙酸乙酯572g进行萃取，萃后得到的有机相在绝对压力1kpa以下、温度38℃条件下旋蒸去除乙酸乙酯得到溶液1。将溶液1按照1:1的质量比加入纯水，按照其总质量的2％加入活性炭脱色，将压滤得到的滤液经过旋蒸去除大部分水分(此时溶液含水率低于10％即可)，旋蒸条件为绝对压力1kpa以下、温度50℃。之后冷冻干燥去除全部水分(将水分含量降低至1％以下)，冷冻干燥的温度为-20℃-0℃，绝对压力为0.2kpa以下。之后将得到的干燥晶体转入以硅胶为填料的层析柱系统中，以乙酸乙酯和石油醚为洗脱溶剂，其体积比例为1:3，通过隔膜泵进行减压层析，最后得到的洗脱液经过旋蒸、冷冻干燥得到最后高纯度HMF晶体，纯度为96.42％，产率85.87％。
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。
Claims (10)
1.一种5-羟甲基糠醛晶体的制备及提纯方法，其特征在于，糖源和酸催化剂在第一溶剂中搅拌反应得到含有5-羟甲基糠醛粗品的反应液，对其按照下列步骤进行提纯：
1）将所述反应液旋蒸分离去除第一溶剂，并在水存在条件下加入第二溶剂进行萃取分离，得到的有机相进行旋蒸去除第二溶剂，浓缩物中加入水和活性炭进行脱色，随后进行过滤；所述第一溶剂为水溶性溶剂，所述第二溶剂为不溶于水的非极性溶剂；
2）步骤1）所得滤液经旋蒸以及冷冻干燥除去水分，之后将得到的干燥晶体进行柱层析分离，即得到高纯度5-羟甲基糠醛晶体。
2.如权利要求1所述的一种5-羟甲基糠醛晶体的制备及提纯方法，其特征在于所述糖源为菊粉、蔗糖、葡萄糖、果糖、以及低聚果糖的一种或多种混合物，糖源的质量纯度在0.5%-100%；
所述酸催化剂为布朗斯特酸和/或路易斯酸，布朗斯特酸为盐酸、硫酸、正磷酸、硝酸中的一种或多种，路易斯酸选自氯化铝、水合氯化铝、氯化铬、氯化铁中的任一种或几种；
糖源和酸催化剂的质量比为1:0.01-0.2，优选为1:0.02-0.1。
3.如权利要求1所述的一种5-羟甲基糠醛晶体的制备及提纯方法，其特征在于反应温度为100-150℃，优选为120-130℃，反应时间为0.5-5h，优选为1-3h。
4.如权利要求1所述的一种5-羟甲基糠醛晶体的制备及提纯方法，其特征在于进行搅拌反应时，糖源与第一溶剂的质量比是1：1~10，优选为1：2-5。
5.如权利要求1所述的一种5-羟甲基糠醛晶体的制备及提纯方法，其特征在于所述水溶性溶剂为水、四氢呋喃、丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈、N-N二甲基甲酰胺、N-N二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种，优选为四氢呋喃、丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈、N-N二甲基甲酰胺、N-N二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的至少一种与水按照1-10:1的质量比组成的混合液。
6.如权利要求5所述的一种5-羟甲基糠醛晶体的制备及提纯方法，其特征在于所述水溶性溶剂为四氢呋喃、丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈中的至少一种与水按照2-5:1的质量比组成的混合液；在后续提纯的步骤1）中，将反应液旋蒸分离去除第一溶剂中的有机溶剂部分，剩余的水相溶液中加入1-3倍质量的第二溶剂进行萃取分离。
7.如权利要求1所述的一种5-羟甲基糠醛晶体的制备及提纯方法，其特征在于步骤1）中，去除第二溶剂的浓缩物中加入0.5-3倍质量的纯水，所得混合物中加入其总质量0.5-5%的活性炭脱色。
8.如权利要求1所述的一种5-羟甲基糠醛晶体的制备及提纯方法，其特征在于步骤2）中滤液先通过旋蒸将水分含量浓缩在10%以下，然后经冷冻干燥除去剩余的水分，将水分含量去除至1%以下，冷冻干燥的温度为-20℃~0℃，操作的压力为1kPa以下。
9.如权利要求1所述的一种5-羟甲基糠醛晶体的制备及提纯方法，其特征在于步骤2）中柱层析分离的洗脱溶剂为体积比1:0.5-4的乙酸乙酯-石油醚混合溶剂，洗脱后的溶液经浓缩除去溶剂，即得到高纯度5-羟甲基糠醛晶体。
10.如权利要求1所述的一种5-羟甲基糠醛晶体的制备及提纯方法，其特征在于步骤2）中柱层析分离是采用以三氧化二铝为填料的层析柱系统。
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