CN117819672A - 一种用等离子体法制备的铁碳微电解填料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于污水处理技术领域，具体涉及一种用等离子体法制备的铁碳微电解填料及其制备方法与应用。该铁碳微电解填料以铁屑、重金属污染土壤等固体废弃物为原料，按照一定的配比进行制备，在处置难处理的固体废弃物同时，也降低了水环境保护的成本；制备所得铁碳微电解填料可显著降低污水中的COD值，非常适合用于难降解有机废水的预处理阶段，提高污水的可生化性，促进后续生化处理工艺的效率。
Description
技术领域
本发明属于污水处理技术领域。更具体地，涉及一种用等离子体法制备的铁碳微电解填料及其制备方法与应用。
背景技术
铁碳微电解技术是上世纪70年代传入我国的一项污水处理技术，主要是利用废弃铁屑和活性炭来处理污水，由于操作简单、成本低廉受到了广泛的关注。铁碳微电解主要原理是铁原子和碳原子在污水中存在电势差，分别作为阳极和阴极组成微小的原电池，而原电池的放电以及放电过程中产生的高活性物质(如新生态的H+)可与有机物发生氧化还原反应，从而达到降解水中污染物的目的。研究表明，铁碳微电解技术可降解水体中的污染物、降低污水生物毒性、提高难降解污水的可生化性，从而促进后续生物处理工艺的降解效果。但铁碳在实际应用中有易板结、成块、不易回收等问题。可以将铁碳制备成具有一定机械强度的一体式复合材料解决上述问题，但是传统的铁碳填料制备工艺是将铁粉、活性炭粉和一些活化剂等成分混合造粒后，在炉中隔绝氧气加热煅烧，不仅费时费力、对能源的消耗也较大，并且传统的铁碳填料污水处理效率较低，无法满足现在污水处理的要求。如中国专利申请CN109911992A公开了一种铁基多金属合金微电解填料的制备方法，该填料在传统的铁碳填料添加了金属催化组分，以提高填料的效率，但是金属催化组分都是一些纯金属粉末，成本高昂。
矿产资源的开发与利用过程中导致了一系列的生态环境问题，如矿区植被破坏、水质恶化及矿区土壤重金属污染等。重金属具有持久性和有毒性，一旦进入土壤，不能被生物降解还会不断通过农作物的富集及食物链的迁移转化，给人体健康造成极大的潜在危害。矿区受污染的土壤中重金属的含量和种类因矿区而异，其中Ni和Co是污染土壤中较为常见的重金属成分。而对于上述重金属污染问题，目前还没有较好的解决方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服传统铁碳填料易板结、成块、不易回收、效率低，改进铁碳填料成本高的缺陷和不足，提供一种用等离子体法制备的铁碳微电解填料的制备方法。
本发明的目的是提供所述用等离子体法制备的铁碳微电解填料。
本发明另一目的是提供所述用等离子体法制备的铁碳微电解填料在污水处理中的应用。
随着社会发展，人类产生越来越多的废弃物，如工业废料、采矿废渣、城镇污水等，处理这些废弃物需要耗费大量的物料和能源。若能将一些废弃物如废弃铁屑、重金属含量较高的污染土壤资源化利用，可达到利用废弃物来治理其它废弃物的目的，即“变废为宝，以废治废”。为此，本发明提出利用废弃铁屑、受重金属污染的土壤等为原料，用等离子加热的方法制备一种铁碳微电解填料，作为一种复合催化剂，可以用来处理含有COD的废水。在处置难处理的固体废弃物(如铁屑、重金属污染的土壤等)的同时，也降低了水环境保护的成本，可实现“变废为宝，以废治废”，一举两得。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种用等离子体法制备铁碳微电解填料的方法，具体包括以下步骤：
S1、将铁屑、石墨、重金属污染土壤、活化剂、粘结剂按照质量比为(30～60)：(20～50)：(10～30)：(5～15)：(10～20)加水混合，压制成球状前体材料；
S2、将步骤S1所得球状前体材料干燥，加热固化；
S3、将步骤S2中固化后的球状前体材料在600～800摄氏度进行等离子体加热反应，降温，即得；
其中，所述重金属污染土壤中Co的含量大于等于20mg·kg-1，Ni的含量大于等于100mg·kg-1。
等离子体是物质存在的一种状态，与固态、液态和气态并列，俗称“第四态”，是由大量相互作用但仍处在非束缚状态下的带电离子组成的宏观体系。等离子体中含有正负离子、电子、激发态原子分子、自由基等极活泼的化学反应物种，它的化学反应性质与固、液、气三态有本质的区别，特别突出的一点是等离子体化学反应的能量水平高。等离子体处理是利用等离子体作为热处理化学反应的工艺条件、工艺过程控制参数和少量补充热源；等离子体作为一种物质能参与危险废物热处理化学反应，减少热处理化学反应所需空气或氧气用量，相对传统热化学处理而言可减少多余、过剩空气或氧气量带来的热损失；等离子体具有极强的化学反应活性，能降低热处理化学反应能级，提高其反应速率；等离子体作为一种高温、高能量密度的热源，可快速调节玻璃态熔渣的流动性，提高贵金属熔炼效率。等离子加热是利用等离子枪电离气体产生电弧，形成高能量的气体等离子体来加热材料。等离子弧能量集中、温度高、响应快，在短时间内实现升温。采用惰性气体作为气源时在加热点处形成保护气氛，对材料污染小。用等离子体加热来生产铁碳填料可以避免传统马弗炉煅烧法操作繁琐、加热时间长、热损耗大等问题。实现简单、高效、高能量利用率地制备铁碳填料。
本发明以铁屑、重金属污染土壤等固体废弃物为原料，按照一定配比制备出多金属复合铁碳催化剂——铁碳微电解填料，可以治理水体污染。在处置难处理的固体废弃物同时，也降低了水环境保护的成本，可实现“变废为宝，以废治废”，一举两得。用等离子体加热铁碳填料前体材料，温度高、升温迅速、反应快、热量集中；并且等离子体一般呈中性，可避免物料的氧化和还原，相比与传统用电炉加热的方法，等离子体加热的热效率更高。
优选地，步骤S1中，所述重金属污染土壤的重金属中Co的含量为20～40mg·kg-1，Ni的含量为100～120mg·kg-1。
进一步地，步骤S1中，所述重金属污染土壤还含有Ag、Cu、Zn、Mo金属元素。
更优选地，可采用河南省信阳市商城县北部的铜山矿区收重金属污染的土壤，主要含有Ag、Cu、Zn、Mo、Co、Ni等金属元素。其中，氧化镍和氧化钴有较好的催化氧化活性，常用于制备治理环境污染的催化剂中。在本发明的铁碳微电解填料中引入具有一定含量氧化钴和氧化镍的重金属污染土壤，可以制备得到Fe/C-Ni-Co多金属复合催化剂。其中Ni和Co与Fe复合，可增加单位质量催化剂的活性位点数，提高填料内部电子转移效率，从而有效提高铁碳填料的催化活性，提高氧化水体中COD污染物的效率。
优选地，步骤S1中，所述铁屑、石墨粉、重金属污染土壤、活化剂、粘结剂的质量比可以为60：20：20：10：15、50：30：20：10：15、40：40：20：10：15、30：50：20：10：15。
更进一步地，步骤S1中，所述活化剂选自尿素、碳酸氢铵、碳酸钠中的一种或多种。
优选地，步骤S1中，所述活化剂为尿素。尿素受热分解产生气体，可在材料内部产生大量微小空洞，以增加材料的比表面积，从而促进催化剂和污水中的污染物充分接触，提高对污染物的降解速率。并且，尿素添加过少会导致铁碳填料孔洞少、比表面积小；尿素添加过多会导致微孔坍塌，进而影响比表面积。
进一步地，步骤S1中，所述粘结剂选自膨润土、黏土、水玻璃中的一种或多种。
优选地，步骤S1中，所述球状前体材料的直径为20～50mm。
优选地，步骤S1中，所述球状前体材料为椭圆球形。
进一步地，步骤S2中，所述固化的温度为100～120摄氏度。
优选地，步骤S2中，所述固化的时间为60～80min。
优选地，步骤S2中，所述干燥至填料中的水分蒸发、填料前体初步形成一定的几何形状。更优选地，所述干燥为在50～70℃的环境下加热1～2小时。
更进一步地，步骤S3中，所述等离子体加热反应的时间为1～3小时。
进一步地，步骤S3中，所述等离子体加热反应的保护气为氮气、氩气或者二氧化碳。
另外的，本发明还要求保护所述方法制备得到的铁碳微电解填料。所得到的铁碳催化剂可降低水体中的COD值，效率较高，特别是可适应COD浓度较高的水样，有望被用于难降解有机废水的预处理阶段，提高污水的可生化性，促进后续生化处理工艺的效率。
本发明还提供了所述铁碳微电解填料在污水处理中的应用。
进一步地，所述污水处理为降低化学需氧量、提高污水可生化性和降低污水色度。
本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种用等离子体法制备的铁碳微电解填料，该铁碳微电解填料以铁屑、重金属污染土壤等固体废弃物为原料，按照一定的配比进行制备，在处置难处理的固体废弃物同时，也降低了水环境保护的成本；制备所得铁碳微电解填料可显著降低污水中的COD值，非常适合用于难降解有机废水的预处理阶段，提高污水的可生化性，促进后续生化处理工艺的效率。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
本发明所采用的重金属污染土壤取样自河南省信阳市商城县北部的铜山矿区收重金属污染的土壤，主要含有Ag、Cu、Zn、Mo、Co、Ni，所述重金属污染的土壤重金属中Co的含量为20～40mg·kg-1，Ni的含量为100～120mg·kg-1。
冷等离子体技术，使用介质阻挡放电(DBD)冷等离子体装置，宏观温度为600～800摄氏度。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
实施例1一种用等离子体法制备的铁碳微电解填料
等离子体法制备铁碳微电解填料包括以下步骤：
S1、将铁屑、石墨粉、重金属污染土壤、碳酸氢铵、水玻璃按60：20：20：10：15的重量比混合，加适量去离子水混合，用造粒机压制成直径为20～50mm的球状前体材料；
S2、将步骤S1所得球状前体材料加热烘干，在100摄氏度下固化1小时；
S3、将步骤S2中固化后的球状前体材料置于低温等离子体反应器中，抽真空，注入保护气，启动低温等离子装置，生成电弧放出等离子炬，使球状前体材料迅速升温，加热过程中宏观温度控制为约700摄氏度进行受热发生反应，反应时间为1小时，形成较为致密的球形固体，自然降温后即可得到铁碳微电解填料，记为A1。
实施例2一种用等离子体法制备的铁碳微电解填料
等离子体法制备铁碳微电解填料包括以下步骤：
S1、将铁屑、石墨粉、重金属污染土壤、碳酸氢铵、水玻璃按50：30：20：10：15的重量比混合，加适量去离子水混合，用造粒机压制成直径为20～50mm的球状前体材料；
S2、将步骤S1所得球状前体材料加热烘干，在100摄氏度下固化1小时；
S3、将步骤S2中固化后的球状前体材料置于低温等离子体反应器中，抽真空，注入保护气，启动低温等离子装置，生成电弧放出等离子炬，使球状前体材料迅速升温，加热过程中宏观温度控制为约700摄氏度进行受热发生反应，反应时间为1小时，形成较为致密的球形固体，自然降温后即可得到铁碳微电解填料，记为A2。
实施例3一种用等离子体法制备的铁碳微电解填料
等离子体法制备铁碳微电解填料包括以下步骤：
S1、将铁屑、石墨粉、重金属污染土壤、碳酸氢铵、水玻璃按40：40：20：10：15的重量比混合，加适量去离子水混合，用造粒机压制成直径为20～50mm的球状前体材料；
S2、将步骤S1所得球状前体材料加热烘干，在100摄氏度下固化1小时；
S3、将步骤S2中固化后的球状前体材料置于低温等离子体反应器中，抽真空，注入保护气，启动低温等离子装置，生成电弧放出等离子炬，使球状前体材料迅速升温，加热过程中宏观温度控制为约700摄氏度进行受热发生反应，反应时间为1小时，形成较为致密的球形固体，自然降温后即可得到铁碳微电解填料，记为A3。
实施例4一种用等离子体法制备的铁碳微电解填料
等离子体法制备铁碳微电解填料包括以下步骤：
S1、将铁屑、石墨粉、重金属污染土壤、碳酸氢铵、水玻璃按30：50：20：10：15的重量比混合，加适量去离子水混合，用造粒机压制成直径为20～50mm的球状前体材料；
S2、将步骤S1所得球状前体材料加热烘干，在100摄氏度下固化1小时；
S3、将步骤S2中固化后的球状前体材料置于低温等离子体反应器中，抽真空，注入保护气，启动低温等离子装置，生成电弧放出等离子炬，使球状前体材料迅速升温，加热过程中宏观温度控制为约700摄氏度进行受热发生反应，反应时间为1小时，形成较为致密的球形固体，自然降温后即可得到铁碳微电解填料，记为A4。
对比例1一种等离子体法制备的铁碳微电解填料
等离子体法制备铁碳微电解填料包括以下步骤：
S1、将重金属土壤用有机酸进行酸性淋洗以去除土壤中的重金属，直至Co含量降低至5mg·kg-1以下，Ni的含量降低至20mg·kg-1以下，得到淋洗后的重金属污染土壤；将铁屑、石墨粉、淋洗后的重金属污染土壤、碳酸氢铵、水玻璃按60：20：20：10：15的重量比混合，加适量去离子水混合，用造粒机压制成直径为20～50mm的球状前体材料；
S2、将步骤S1所得球状前体材料加热烘干，在100摄氏度下固化1小时；S3、将步骤S2烘干的球状前体材料置于氮气的氛围下，冷等离子装置生成电弧放出等离子炬，使球状前体材料迅速升温，受热发生反应，形成较为致密的球形固体，加热过程中宏观温度控制为约700摄氏度，加热时间为1小时，自然降温后即可得到铁碳微电解填料，记为B1。
对比例2一种铁碳微电解填料
制备铁碳微电解填料包括以下步骤：
S1、将铁屑、石墨粉、重金属污染土壤、碳酸氢铵、水玻璃按60：20：20：10：15的重量比混合，加适量去离子水混合，用造粒机压制成直径为20～50mm的球状前体材料；
S2、将步骤S1所得球状前体材料加热烘干，在100摄氏度下固化1小时；
S3、将步骤S2中固化后的球状前体材料置于管式炉中，抽真空，注入保护气，以10摄氏度每分钟的速率升温68分钟，在达到700摄氏度时停止升温并保温1小时，形成致密的球形固体，自然降温后即可得到铁碳微电解材料，记为B2。
对比例3一种等离子体法制备的铁碳微电解填料
等离子体法制备铁碳微电解填料包括以下步骤：
S1、将铁屑、石墨粉、重金属污染土壤、碳酸氢铵、水玻璃按60：20：20：10：15的重量比混合，加适量去离子水混合，用造粒机压制成直径为20～50mm的球状前体材料；
S2、将步骤S1所得球状前体材料加热烘干，在100摄氏度下固化1小时；
S3、将步骤S2烘干的球状前体材料置于氮气的氛围下，冷等离子装置生成电弧放出等离子炬，使球状前体材料迅速升温，受热发生反应，形成较为致密的球形固体，加热过程中宏观温度控制为约500摄氏度，加热时间为1小时，自然降温后即可得到铁碳微电解填料，记为B3。
对比例4一种等离子体法制备的铁碳微电解填料
等离子体法制备铁碳微电解填料包括以下步骤：
S1、将铁屑、石墨粉、重金属污染土壤、碳酸氢铵、水玻璃按60：20：20：10：15的重量比混合，加适量去离子水混合，用造粒机压制成直径为20～50mm的球状前体材料；
S2、将步骤S1所得球状前体材料加热烘干，在100摄氏度下固化1小时；
S3、将步骤S2烘干的球状前体材料置于氮气的氛围下，冷等离子装置生成电弧放出等离子炬，使球状前体材料迅速升温，受热发生反应，形成较为致密的球形固体，加热过程中宏观温度控制为约1000摄氏度，加热时间为1小时，自然降温后即可得到铁碳微电解填料，记为B4。
对比例5一种等离子体法制备的铁碳微电解填料
等离子体法制备铁碳微电解填料包括以下步骤：
S1、；将铁屑、石墨粉、重金属污染土壤、碳酸氢铵、水玻璃按70：10：20：10：15的重量比混合，加适量去离子水混合，用造粒机压制成直径为20～50mm的球状前体材料；
S2、将步骤S1所得球状前体材料加热烘干，在100摄氏度下固化1小时；
S3、将步骤S2烘干的球状前体材料置于氮气的氛围下，冷等离子装置生成电弧放出等离子炬，使球状前体材料迅速升温，受热发生反应，形成较为致密的球形固体，加热过程中宏观温度控制为约700摄氏度，加热时间为1小时，自然降温后即可得到铁碳微电解填料，记为B5。
对比例6一种等离子体法制备的铁碳微电解填料
等离子体法制备铁碳微电解填料包括以下步骤：
S1、将铁屑、石墨粉、重金属污染土壤、碳酸氢铵、水玻璃按20：60：20：10：15的重量比混合，加适量去离子水混合，用造粒机压制成直径为20～50mm的球状前体材料；
S2、将步骤S1所得球状前体材料加热烘干，在100摄氏度下固化1小时；
S3、将步骤S2烘干的球状前体材料置于氮气的氛围下，冷等离子装置生成电弧放出等离子炬，使球状前体材料迅速升温，受热发生反应，形成较为致密的球形固体，加热过程中宏观温度控制为约700摄氏度，加热时间为1小时，自然降温后即可得到铁碳微电解填料，记为B6。
试验例1污水COD降解能力测试
1、试验样品：实施例1～4、对比例1～6制备的铁碳微电解填料
2、试验方法：采用现有的微电解固定床装置，再加曝气装置，形成曝气微电解反应床，投加1000mL COD值为500mg/L的废水，并在其中添加本发明中实施例1～4、对比例1～6制备的铁碳微电解填料150克，反应30分钟，测定处理前后的COD值和污水可生化性(BOD5/CODCr)，结果参见表1。
3、试验结果：
表1污水COD降解能力测试结果
由表可见，本发明实施例1～4所得铁碳微电解填料，对COD有优秀的降解能力，其中实施例1所得到的材料降解COD性能最好；并且经过反应后，污水的可生化性均有明显提高。对比例1在降低重金属离子Ni和Co含量，对比例2将加热方式从等离子体法改变为常规的管式炉加热法，对比例3将加热温度降低为500摄氏度，对比例4将加热温度提高到1000摄氏度，对比例5将铁碳比提高到70：10，对比例6将铁碳比降低至20：60，结果表明，对比例1～6的COD降解效率均远低于试验例1～4。
试验例2污水色度去除能力测试
1、试验样品：实施例1～4、对比例1～6制备的铁碳微电解填料
2、试验方法：采用现有的微电解固定床装置，再加曝气装置，形成曝气微电解反应床，加入色度为约5000倍的模拟染料废水，并在其中添加本发明中实施例1～4、对比例1～2制备的铁碳微电解填料150克，反应30分钟，测定色度去除率，结果参见表2。
3、试验结果：
表2污水色度去除能力测试结果
| 组别 | 色度去除率(％) |
| 实施例1 | 37.5 |
| 实施例2 | 35.6 |
| 实施例3 | 36.2 |
| 实施例4 | 33.5 |
| 对比例1 | 33.6 |
| 对比例2 | 24.1 |
| 对比例3 | 27.3 |
| 对比例4 | 14.5 |
| 对比例5 | 31.3 |
| 对比例6 | 35.1 |
由表可见，本发明实施例1～4所得铁碳微电解填料处理完废水后，可以显著降低有色无水的色度。对比例2将加热方式从等离子体法改变为常规的管式炉加热法，对比例3将加热温度降低为500摄氏度，对比例4将加热温度提高到1000摄氏度，得到的铁碳微电解填料对污水色度去除能力有明显的下降；对比例1减少重金属离子Ni和Co含量对去除色度影响不大，对比例6增加了碳元素，促进了色度去除效果，但会显著降低COD去除效率。
本发明实施例所得所得铁碳微电解填料经过高温煅烧，且吸附COD实验中污水pH调节为5，填料所负载的重金属比较难析出。用MS检测填料处理完的废水，没有检测到Ni、Co等重金属离子析出。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用等离子体法制备铁碳微电解填料的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
S1、将铁屑、石墨、重金属污染土壤、活化剂、粘结剂按照质量比为(30～60)：(20～50)：(10～30)：(5～15)：(10～20)加水混合，压制成球状前体材料；
S2、将步骤S1所得球状前体材料干燥，加热固化；
S3、将步骤S2中固化后的球状前体材料在600～800摄氏度进行等离子体加热反应，降温，即得；
其中，所述重金属污染土壤中Co的含量大于等于20mg·kg-1，Ni的含量大于等于100mg·kg-1。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述重金属污染土壤中Co的含量为20～40mg·kg-1，Ni的含量为100～120mg·kg-1。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述重金属污染土壤还含有Ag、Cu、Zn、Mo金属元素。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤S1中，所述活化剂选自尿素、碳酸氢铵、碳酸钠中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤S1中，所述粘结剂选自膨润土、黏土、水玻璃中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤S2中，所述固化的温度为100～120摄氏度。
7.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤S3中，所述等离子体加热反应的时间为1～3小时。
8.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤S3中，所述等离子体加热反应的保护气为氮气、氩气或二氧化碳。
9.权利要求1～8任一所述方法制备得到的铁碳微电解填料。
10.权利要求9所述铁碳微电解填料在污水处理中的应用。
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