CN117816250A - 一种铼基负载型催化剂及其制备和在玫瑰醚中间体的合成中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铼基负载型催化剂及其制备和在玫瑰醚中间体的合成中的应用，该铼基负载型催化剂，包括载体和通过有机配体负载在所述载体上的活性组分，所述活性组分包括铼元素和助剂金属元素；所述有机配体为柔性链状配体；所述载体包括MOFs材料；所述助剂金属元素为铁、锌、锡、锰、铜、锆、铌、钼、铟、铋中的一种或多种。将该铼基负载型催化剂应用于Prins环化反应合成玫瑰醚中间体时，反应条件温和，大幅减少了原料和产物发生的副反应，简化了后处理操作，提高了目标产物收率，获得了高品质产品。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，涉及一种玫瑰醚中间体的制备方法，尤其涉及一种玫瑰醚关键中间体脱氢玫瑰醚的合成方法。
背景技术
玫瑰醚又称氧化玫瑰(Rose Oxide)，化学名称：2-(2-甲基-1-丙烯基)-4-甲基四氢毗喃，是一种重要的具有青草清香及玫瑰香气的昂贵香精。最早从保加利亚玫瑰精油中提取得到，随后发现它存在于许多植物中，如桉叶油、天竺葵及热带水果等，但含量极微。玫瑰醚因其特有的玫瑰香气，被广泛用作配制香叶及玫瑰型化妆品。随着市场需求的扩大，为了满足市场对玫瑰醚的需求，人们开始研究其化学合成方法，取得了很大的进展。玫瑰醚中有两个手性碳原子，共有四种异构体，其中左旋顺式的玫瑰醚香气最为细腻。合成产品一般是几种异构体的混合物，其中顺式含量越高香气越好。
玫瑰醚的结构式如下：
玫瑰醚的四种异构体结构式如下：
玫瑰醚的合成根据原料不同主要有两种方法。
方法1：以香茅醇为原料
该方法的合成路线主要有:1)光氧化路线；2)过氧化氢氧化路线；3)电化学氧化法；4)溴化路线；5)生物酶催化路线等。该方法在工业生产中存在诸多限制，不适于工业生产。
方法2：以二氢吡喃类为原料
（1）以脱氢玫瑰醚为原料制得玫瑰醚。该方法主要是在铂/碳催化剂和大孔树脂作用下催化加氢，如德国BASF，此方法产率在80％左右，收率较高。
（2）以二烯丙基醇为原料，如瑞士Firmenich；以异戊二烯合成路线；以巴豆醛和乙基乙烯基醚合成路线；以Diels-Alder加成物作原料。这些路线虽然原料易得，但是产率不高。
不难发现，以脱氢玫瑰醚为原料制得玫瑰醚是一种合格的、有前景的工业生产路线。在该路线中，脱氢玫瑰醚（4-亚甲基-2-(2-甲基丙-1-烯基)-四氢吡喃）是合成玫瑰醚的关键中间体。
H.P.Tyman等人在Tetrahedron Lett.1970，51，4507-4508中描述了3-甲基-2-丁烯-1-醛和2-甲基-1-丁烯-4-醇，在酸性催化剂催化下反应生成相应的4-亚甲基四氢吡喃，收率较低。
专利CN105189472B公开了以3-甲基-3-丁烯-1-醇和3-甲基-2-丁烯醛为原料，对甲苯磺酸为催化剂，甲苯为带水剂，120℃反应10小时，得到脱氢玫瑰醚，产物总收率为64.5%，其中，脱氢玫瑰醚的收率为48.5%，副产物橙花醚的收率为16%。
专利US10899996B2公开了以3-甲基-3-丁烯-1-醇和3-甲基-2-丁烯醛为原料，NaHSO4为催化剂，甲苯为带水剂，150℃长时间保温反应，经后处理，得到产物，总收率为55%，其中，脱氢玫瑰醚：橙花醚为63：25。
另外，专利CN111377897A公开了一种芳香玫瑰醚的合成方法，以苯甲醛和3-甲基-3-丁烯-1-醇为原料，以非强质子酸或路易斯酸为催化剂，在惰性的非质子性溶剂中反应，得到4-甲基-2-苯基-二氢吡喃的异构体混合物，最高摩尔收率为79%。该方法的反应周期较长，一般需要12h以上才能完成一批次的生产，而反应条件下延长停留时间往往会导致诸如异戊烯醇等的变质，衍生较难分离的杂质。
可见，以上方法，分别使用液体酸（如无机酸、有机酸）、固体碱（如NaHSO4）或非质子酸（如路易斯酸）为催化剂，均存在催化剂难以回收，目标产物收率低的问题；另外，大量副产的生成，产品难以分离，影响产品香气。因此，开发一种环保、高效、经济的脱氢玫瑰醚的合成方法具有重要意义，以满足玫瑰醚工业化大生产的要求。
现有技术中，脱氢玫瑰醚是在强质子酸、非质子酸、固体碱等催化剂催化下，以甲苯为带水剂，催化3-甲基-3-丁烯-1-醇和3-甲基-2-丁烯醛或苯甲醛发生Prins反应制得。主要问题在于，原料和产物对酸敏感发生易副反应导致产品收率低，副产物多（如橙花醚），且催化剂难以回收，设备腐蚀严重，产品后处理难度大，生产能耗高等问题。
发明内容
发明解决的技术问题
本发明提供了一种用于3-甲基-3-丁烯-1-醇和3-甲基-2-丁烯醛或苯甲醛反应合成脱氢玫瑰醚的方法及其催化剂，利用该催化剂，在温和的反应条件下，可有效提高脱氢玫瑰醚的选择性和收率，消除或减少制备过程中的副反应，简化后处理操作，降低生产成本，提升玫瑰醚的品质。
用于解决问题的方案
为解决上述问题，本发明具体采用以下技术方案：
本发明第一方面提供了一种铼基负载型催化剂，所述铼基负载型催化剂包括载体和通过有机配体负载在所述载体上的活性组分；
所述活性组分包括铼元素和助剂金属元素；
所述有机配体为柔性链状配体；
所述载体为金属有机骨架化合物(MOFs)，优选大孔金属有机骨架化合物；
所述助剂金属元素为铁、锌、锡、锰、铜、锆、铌、钼、铟、铋中的一种或多种。
本发明所述铼基负载型催化剂为非均相铼基催化剂。所述铼元素、助剂金属元素和柔性链状配体形成配合物。
本发明所述铼基催化剂解决了3-甲基-3-丁烯-1-醇和3-甲基-2-丁烯醛或苯甲醛发生Prins环化反应生成过程中产物收率低、分离困难等问题，利用所述铼基催化剂实现了3-甲基-3-丁烯-1-醇和3-甲基-2-丁烯醛或苯甲醛制备脱氢玫瑰醚或芳香脱氢玫瑰醚，提高了产物收率和选择性，有效抑制副反应的发生，解决了设备腐蚀、生产能耗高的问题。
值得说明的是，本发明所述催化剂由铼元素、助剂金属元素、柔性链状配体及载体共同组成。柔性链状配体具有较高的配位活性，可以和金属离子通过配位共价键形成牢固的配合物，减少金属离子不易流失；经柔性链状配体修饰的载体的柔顺性增强，活性成分高度分散在载体的表面和孔道中，暴露出较多的活性位点，使催化剂具有高活性；其形成的配位网络中可能存在着较大的空穴，使得底物分子可吸附在催化剂的表面，从而提高了反应的选择性。因柔性链状配体具有一定程度的变形能力，可有效调控Prins环化反应过程中的区域选择性和立体选择性，使化学平衡朝着更有利的方向移动。另外，柔性链状配体可显著改善载体亲水性和可循环性，增强金属资历和载体的金属键合作用，将活性金属牢牢的“固定”在了载体的孔道和表面，实现了催化剂的循环套用。
作为优选，所述有机配体选自1,4-双（咪唑-1-甲基）苯（bix，CAS：56643-83-5）、1,3-双（4-吡啶基）丙烷（bpp，CAS：17252-51-6）、1,3,5-三（5-甲氧基-1,3-苯二甲酸）苯（L，CAS：98036-00-1）、双[1’-（二苯基膦基）-二茂铁基]甲烷（cod，CAS：2587613-56-5）中的一种或两种。
部分结构如下：
作为优选，所述载体为金属有机骨架化合物(MOFs)，选自ZIF-67、ZIF-78、MIL-101中的一种或多种。
作为优选，所述铼元素和所述载体的质量比为(0.01~0.09):1，所述助剂金属元素和所述载体的质量比为(0.01~0.07):1。
本发明第二方面提供了一种如第一方面所述铼基负载型催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤。
（1）在分散剂中加入含铼化合物、助剂金属盐，搅拌；加入柔性链状配体，持续搅拌进行反应；
（2）将干燥后的载体加入到步骤（1）的混合液中，搅拌，过滤、干燥得到所述铼基负载型催化剂。
步骤（1）所述分散剂为水或其他可分散的溶剂，优选水。
步骤（1）所述反应的温度为80~120℃。
步骤（1）所述反应的时间为4~6h。
步骤（1）中，所述含铼化合物选自Re2O7、KO4Re、NH4ReO4、NaO4Re中的一种或多种。
本发明中，以铼金属计，所述含铼化合物和载体的质量比为(0.01~0.09):1，优选为(0.03~0.07):1。
步骤（1）中，所述助剂金属为铁、锌、锡、锰、铜、锆、铌、钼、铟、铋中的一种或多种，所述助剂金属盐为助剂金属的钠盐、氯化物、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、乙酰丙酮盐或其水合物中的任意一种或至少两种的组合，作为进一步的优选，所述Bi(NO3)3·5H2O、Fe（acac)3、Zn(OAc)2·2H2O、CuSO4·5H2O、ZrOCl2·8H2O、 InCl3·4H2O、NaNbO3、SnCl4、Mn(NO3)2·4H2O、(NH4)6Mo7O24·4H2O中的一种或者多种。
本发明中，以助剂金属计，所述助剂金属盐和载体的质量比为(0.01~0.07):1，优选为(0.01~0.05):1。
步骤（1）中，所述柔性链状配体选自1,4-双（咪唑-1-甲基）苯（bix）、1,3-双（4-吡啶基）丙烷（bpp）、1,3,5-三（5-甲氧基-1,3-苯二甲酸）苯（L）、双[1’-（二苯基膦基）-二茂铁基]甲烷（cod）中的一种或两种。
所述柔性链状配体和活性金属摩尔总量的摩尔比为(1~10):1，优选4~8:1，所述活性金属的摩尔总量为铼与助剂金属的摩尔量之和。
步骤（2）中，所述载体为大孔金属有机骨架化合物(MOFs)，选自ZIF-67、ZIF-78、MIL-101中的一种或多种。
步骤（2）中，所述吸附温度为60~120℃，优选60~100℃。
步骤（2）中，所述吸附时间为2~6h。
第三方面，本发明提供了如第一方面所述的铼基负载型催化剂在玫瑰醚中间体的合成中的应用，具体方案如下：
一种玫瑰醚中间体的合成方法，包括：
在上述的铼基负载型催化剂的作用下，3-甲基-3-丁烯-1-醇和醛进行Prins缩合环化反应，得到玫瑰醚中间体；
所述醛为3-甲基-2-丁烯醛或苯甲醛；
所述玫瑰醚中间体为脱氢玫瑰醚或芳香脱氢玫瑰醚；
反应方程式如下：
本发明利用铼基负载型催化剂，实现了3-甲基-3-丁烯-1-醇和3-甲基-2-丁烯醛或苯甲醛发生Prins缩合环化反应制备脱氢玫瑰醚或芳香脱氢玫瑰醚，反应条件温和，可有效提高脱氢玫瑰醚的选择性和收率，消除或减少制备过程中的副反应，简化后处理操作，降低生产成本，提升玫瑰醚的品质。
所述3-甲基-3-丁烯-1-醇和所述醛的摩尔比为1:1~2，优选1:1~1.3。
所述醛为3-甲基-2-丁烯醛和苯甲醛。
所述铼基负载型催化剂和3-甲基-3-丁烯-1-醇的质量比为(0.01~0.09):1，优选(0.05~0.07):1。
本发明中，所述Prins缩合环化反应可在有溶剂或无溶剂的条件下进行；若有溶剂下进行反应，溶剂选自乙醇、苯、甲苯、正庚烷、环己烷。
所述Prins缩合环化反应的温度为80~120℃，优选80~100℃；所述Prins缩合环化反应的时间为2.0~5.0h，优选3.0~5.0h。
本发明中，所述Prins缩合环化反应可以间歇进行，也可以连续进行。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明提供的铼基负载型催化剂活性高、选择性高、转化率高，且铼基负载型催化剂不易失活，分离简单，可循环套用，降低了生产成本，具有较好的工业化应用前景，所述铼基负载型催化剂在Prins缩合环化反应后回收，经连续六次套用后，收率仅下降了0.62%。
（2）本发明提供的铼基负载型催化剂应用于Prins缩合环化反应，反应条件温和，大幅减少了原料和产物发生的副反应，抑制了副产橙花醚的生成，提高了目标产物收率，简化了后处理操作，获得了高品质产品。
附图说明
图1为应用例2产品的MS谱图。
图2 为催化剂3的SEM照片。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
金属质量＝金属盐质量×金属原子质量×原子个数/金属盐分子量×100%；
理论负载量＝金属质量/载体质量×100%；
产率=产物实际产量(g)/产物理论产量(g)×100%
如无特别说明，以下实施例和对比例中使用的试剂均为市售；所述负载量均为理论负载量。
实施例1
（1）室温下，向60mL的去离子水中依次加入0.065g Re2O7、0.812g Bi(NO3)3·5H2O，搅拌均匀后，加入40g的1,4-双（咪唑-1-甲基）苯（bix，CAS：56643-83-5），升温至100℃进行反应并保温4h，随后降至室温，得到混合溶液；
（2）向步骤（1）所述混合溶液中加入5g ZIF-67，升温至50℃进行吸附并保温6h，随后降至室温，过滤，在80℃真空干燥箱中干燥后，得到催化剂1.0%Re-7.0%Bi/ZIF-67-bix，记为催化剂1。
实施例2
（1）室温下，向60mL的去离子水中依次加入0.195g Re2O7、0.812g Bi(NO3)3·5H2O，搅拌均匀后，加入40g的1,4-双（咪唑-1-甲基）苯（bix），升温至100℃进行反应并保温4h，随后降至室温，得到混合溶液；
（2）向步骤（1）所述混合溶液中加入5g ZIF-67，升温至50℃进行吸附并保温6h，随后降至室温，过滤，在80℃真空干燥箱中干燥后，得到催化剂3.0%Re-7.0%Bi/ZIF-67-bix，记为催化剂2。
实施例3
（1）室温下，向60mL的去离子水中依次加入0.325g Re2O7、0.812g Bi(NO3)3·5H2O，搅拌均匀后，加入40g的1,4-双（咪唑-1-甲基）苯（bix），升温至100℃进行反应并保温4h，随后降至室温，得到混合溶液；
（2）向步骤（1）所述混合溶液中加入5g ZIF-67，升温至50℃进行吸附并保温6h，随后降至室温，过滤，在80℃真空干燥箱中干燥后，得到催化剂5.0%Re-7.0%Bi/ZIF-67-bix，记为催化剂3，SEM照片见图2。
实施例4
（1）室温下，向60mL的去离子水中依次加入0.455g Re2O7、0.812g Bi(NO3)3·5H2O，搅拌均匀后，加入40g的1,4-双（咪唑-1-甲基）苯（bix），升温至100℃进行反应并保温4h，随后降至室温，得到混合溶液；
（2）向步骤（1）所述混合溶液中加入5g ZIF-67，升温至50℃进行吸附并保温6h，随后降至室温，过滤，在80℃真空干燥箱中干燥后，得到催化剂7.0%Re-7.0%Bi/ZIF-67-bix，记为催化剂4。
实施例5
（1）室温下，向60mL的去离子水中依次加入0.585g Re2O7、0.812g Bi(NO3)3·5H2O，搅拌均匀后，加入40g的1,4-双（咪唑-1-甲基）苯（bix），升温至100℃进行反应并保温4h，随后降至室温，得到混合溶液；
（2）向步骤（1）所述混合溶液中加入5g ZIF-67，升温至50℃进行吸附并保温6h，随后降至室温，过滤，在80℃真空干燥箱中干燥后，得到催化剂9.0%Re-7.0%Bi/ZIF-67-bix，记为催化剂5。
实施例6
（1）室温下，向60mL的去离子水中依次加入0.455g Re2O7、0.116g Bi(NO3)3·5H2O，搅拌均匀后，加入40g的1,4-双（咪唑-1-甲基）苯（bix），升温至100℃进行反应并保温4h，随后降至室温，得到混合溶液；
（2）向步骤（1）所述混合溶液中加入5g ZIF-67，升温至50℃进行吸附并保温6h，随后降至室温，过滤，在80℃真空干燥箱中干燥后，得到催化剂7.0%Re-1.0%Bi/ZIF-67-bix，记为催化剂6。
实施例7
（1）室温下，向60mL的去离子水中依次加入0.455g Re2O7、0.348g Bi(NO3)3·5H2O，搅拌均匀后，加入40g的1,4-双（咪唑-1-甲基）苯（bix），升温至100℃进行反应并保温4h，随后降至室温，得到混合溶液；
（2）向步骤（1）所述混合溶液中加入5g ZIF-67，升温至50℃进行吸附并保温6h，随后降至室温，过滤，在80℃真空干燥箱中干燥后，得到催化剂7.0%Re-3.0%Bi/ZIF-67-bix，记为催化剂7。
实施例8
（1）室温下，向60mL的去离子水中依次加入0.455g Re2O7、0.580g Bi(NO3)3·5H2O，搅拌均匀后，加入40g的1,4-双（咪唑-1-甲基）苯（bix），升温至100℃进行反应并保温4h，随后降至室温，得到混合溶液；
（2）向步骤（1）所述混合溶液中加入5g ZIF-67，升温至50℃进行吸附并保温6h，随后降至室温，过滤，在80℃真空干燥箱中干燥后，得到催化剂7.0%Re-5.0%Bi/ZIF-67-bix，记为催化剂8。
实施例9
（1）室温下，向20mL的去离子水中依次加入0.455g Re2O7、0.812g Bi(NO3)3·5H2O，搅拌均匀后，加入5g的1,4-双（咪唑-1-甲基）苯（bix），升温至100℃进行反应并保温4h，随后降至室温，得到混合溶液；
（2）向步骤（1）所述混合溶液中加入5g ZIF-67，升温至50℃进行吸附并保温6h，随后降至室温，过滤，在80℃真空干燥箱中干燥后，得到催化剂7.0%Re-7.0%Bi/ZIF-67-bix，记为催化剂9。
实施例10
（1）室温下，向40mL的去离子水中依次加入0.455g Re2O7、0.812g Bi(NO3)3·5H2O，搅拌均匀后，加入20g的1,4-双（咪唑-1-甲基）苯（bix），升温至100℃进行反应并保温4h，随后降至室温，得到混合溶液；
（2）向步骤（1）所述混合溶液中加入5g ZIF-67，升温至50℃进行吸附并保温6h，随后降至室温，过滤，在80℃真空干燥箱中干燥后，得到催化剂7.0%Re-7.0%Bi/ZIF-67-bix，记为催化剂10。
实施例11
（1）室温下，向50mL的去离子水中依次加入0.455g Re2O7、0.812g Bi(NO3)3·5H2O，搅拌均匀后，加入30g的1,4-双（咪唑-1-甲基）苯（bix），升温至100℃进行反应并保温4h，随后降至室温，得到混合溶液；
（2）向步骤（1）所述混合溶液中加入5g ZIF-67，升温至50℃进行吸附并保温6h，随后降至室温，过滤，在80℃真空干燥箱中干燥后，得到催化剂7.0%Re-7.0%Bi/ZIF-67-bix，记为催化剂11。
实施例12
（1）室温下，向60mL的去离子水中依次加入0.455g Re2O7、0.812g Bi(NO3)3·5H2O，搅拌均匀后，加入50g的1,4-双（咪唑-1-甲基）苯（bix），升温至100℃进行反应并保温4h，随后降至室温，得到混合溶液；
（2）向步骤（1）所述混合溶液中加入5g ZIF-67，升温至50℃进行吸附并保温6h，随后降至室温，过滤，在80℃真空干燥箱中干燥后，得到催化剂7.0%Re-7.0%Bi/ZIF-67-bix，记为催化剂12。
实施例13
（1）室温下，向50mL的去离子水中依次加入0.388g KO4Re、1.581g Fe（acac)3，搅拌均匀后，加入30g的1,3-双（4-吡啶基）丙烷（bpp，CAS：17252-51-6），升温至120℃进行反应并保温6h，随后降至室温，得到混合溶液；
（2）向步骤（1）所述混合溶液中加入5g ZIF-78，升温至40℃进行吸附并保温6h，随后降至室温，过滤，在80℃真空干燥箱中干燥后，得到催化剂5.0%Re-5.0%Fe/ZIF-78-bpp，记为催化剂13。
实施例14
（1）室温下，向60mL的去离子水中依次加入0.504g NH4ReO4、0.503g Zn(OAc)2·2H2O，搅拌均匀后，加入30g的1,3,5-三（5-甲氧基-1,3-苯二甲酸）苯（L，CAS：98036-00-1），升温至100℃进行反应并保温6h，随后降至室温，得到混合溶液；
（2）向步骤（1）所述混合溶液中加入5g MIL-101，升温至60℃进行吸附并保温6h，随后降至室温，过滤，在80℃真空干燥箱中干燥后，得到催化剂7.0%Re-3.0%Zn/MIL-101-L，记为催化剂14。
实施例15
（1）室温下，向60mL的去离子水中依次加入0.367g NaO4Re、1.375g CuSO4·5H2O，搅拌均匀后，加入30g的双[1’-（二苯基膦基）-二茂铁基]甲烷（cod，CAS：2587613-56-5），升温至100℃进行反应并保温6h，随后降至室温，得到混合溶液；
（2）向步骤（1）所述混合溶液中加入5g ZIF-67，升温至40℃进行吸附并保温6h，随后降至室温，过滤，在80℃真空干燥箱中干燥后，得到催化剂5.0%Re-7.0%Cu/ZIF-67-cod，记为催化剂15。
实施例16
（1）室温下，向60mL的去离子水中依次加入0.544g KO4Re、1.244g ZrOCl2·8H2O，搅拌均匀后，加入30g的1,4-双（咪唑-1-甲基）苯（bix），升温至100℃进行反应并保温6h，随后降至室温，得到混合溶液；
（2）向步骤（1）所述混合溶液中加入5g ZIF-78，升温至40℃进行吸附并保温6h，随后降至室温，过滤，在80℃真空干燥箱中干燥后，得到催化剂7.0%Re-7.0%Zr/ZIF-78-bix，记为催化剂16。
实施例17
（1）室温下，向60mL的去离子水中依次加入0.360g NH4ReO4、0.639g InCl3·4H2O，搅拌均匀后，加入30g的1,3-双（4-吡啶基）丙烷（bpp），升温至80℃进行反应并保温6h，随后降至室温，得到混合溶液；
（2）向步骤（1）所述混合溶液中加入5g MIL-101，升温至40℃进行吸附并保温6h，随后降至室温，过滤，在80℃真空干燥箱中干燥后，得到催化剂5.0%Re-5.0%In/MIL-101-bpp，记为催化剂17。
实施例18
（1）室温下，向40mL的去离子水中依次加入0.514g NaO4Re、0.441g NaNbO3，搅拌均匀后，加入20g的1,3,5-三（5-甲氧基-1,3-苯二甲酸）苯（L），升温至100℃进行反应并保温6h，随后降至室温，得到混合溶液；
（2）向步骤（1）所述混合溶液中加入5g ZIF-67，升温至50℃进行吸附并保温6h，随后降至室温，过滤，在80℃真空干燥箱中干燥后，得到催化剂7.0%Re-5.0%Nb/ZIF-67-L，记为催化剂18。
实施例19
（1）室温下，向60mL的去离子水中依次加入0.325g Re2O7、0.549g SnCl4，搅拌均匀后，加入40g的1,4-双（咪唑-1-甲基）苯（bix），升温至100℃进行反应并保温6h，随后降至室温，得到混合溶液；
（2）向步骤（1）所述混合溶液中加入5g ZIF-78，升温至50℃进行吸附并保温6h，随后降至室温，过滤，在80℃真空干燥箱中干燥后，得到催化剂5.0%Re-5.0%Sn/ZIF-78-bix，记为催化剂19。
实施例20
（1）室温下，向60mL的去离子水中依次加入0.325g Re2O7、0.460g (NH4)6Mo7O24·4H2O，搅拌均匀后，加入40g的1,4-双（咪唑-1-甲基）苯（bix），升温至100℃进行反应并保温6h，随后降至室温，得到混合溶液；
（2）向步骤（1）所述混合溶液中加入5g ZIF-78，升温至50℃进行吸附并保温6h，随后降至室温，过滤，在80℃真空干燥箱中干燥后，得到催化剂5.0%Re-5.0%Mo/ZIF-78-bix，记为催化剂20。
实施例21
（1）室温下，向60mL的去离子水中依次加入0.544g KO4Re、1.599g Mn(NO3)2·4H2O，搅拌均匀后，加入40g的1,3-双（4-吡啶基）丙烷（bpp），升温至100℃进行反应并保温6h，随后降至室温，得到混合溶液；
（2）向步骤（1）所述混合溶液中加入5g MIL-101，升温至40℃进行吸附并保温6h，随后降至室温，过滤，在80℃真空干燥箱中干燥后，得到催化剂7.0%Re-7.0%Mn/MIL-101-bpp，记为催化剂21。
实施例22
（1）室温下，向60mL的去离子水中加入0.455g Re2O7搅拌均匀后，加入40g的1,4-双（咪唑-1-甲基）苯（bix），升温至100℃进行反应并保温4h，随后降至室温，得到混合溶液；
（2）向步骤（1）所述混合溶液中加入5g ZIF-67，升温至40℃进行吸附并保温6h，随后降至室温，过滤，在80℃真空干燥箱中干燥后，得到催化剂7.0%Re/ZIF-67-bix，记为催化剂22。
实施例23
（1）室温下，向60mL的去离子水中依次加入0.812g Bi(NO3)3·5H2O，搅拌均匀后，加入40g的1,4-双（咪唑-1-甲基）苯（bix），升温至100℃进行反应并保温4h，随后降至室温，得到混合溶液；
（2）向步骤（1）所述混合溶液中加入5g ZIF-67，升温至40℃进行吸附并保温6h，随后降至室温，过滤，在80℃真空干燥箱中干燥后，得到催化剂7.0%Bi/ZIF-67-bix，记为催化剂23。
应用例1
在配有搅拌器、分水器的500mL的反应烧瓶中，加入43.065g 3-甲基-3-丁烯-1-醇（0.5mol）、46.266g 3-甲基-2-丁烯醛（0.55mol）和2.153g催化剂3（3-甲基-3-丁烯-1-醇质量的5%），充分搅拌，加热至100℃，保温反应4小时，使用气相色谱检测反应液，3-甲基-3-丁烯-1-醇转化率为99.80%，脱氢玫瑰醚选择性为98.56%。
应用例2-38
改变底物、催化剂的种类、用量，及是否加入溶剂，反应条件（温度、时间）等参数，如表1所示，其他条件均与应用例1所示，结果如表1所示。
表1 应用例1~37的反应条件和结果
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其中，“/”表示未加溶剂。
由表1可知：
本发明提供的铼基催化剂活性高，可在温和的反应条件下，催化3-甲基-3-丁烯-1-醇和3-甲基-2-丁烯醛或苯甲醛发生Prins缩合环化反应制备脱氢玫瑰醚或芳香脱氢玫瑰醚，选择性最高达98.97%。
综合应用例1和应用例24-27可知，当柔性链状配体添加量较低或未添加柔性链状配体时，配体提供的配位齿总数低于金属离子要求的最低配位数，使得柔性链状配体和活性金属离子之间不能充分配位，导致催化剂的催化活性减弱；当柔性链状配体添加量较高时，因活性金属离子数目限制，使得催化剂的活性并无明显增强；
综合应用例1和应用例17-20可知，当铼金属的添加量较低时，因催化剂中活性位点较少，使得铼基催化剂的活性下降；当铼金属的添加量较高时，因载体结合能力限制，使得铼基催化剂的活性无明显增强；
综合应用例1和应用例37-38可知，当仅添加铼金属或助剂金属时，不存在铼金属-助剂金属间的协同效应，同时催化剂中活性位点较少，使得催化剂的活性下降；
综合应用例1和应用例2、16-18可知，添加或不添加溶剂，对反应无明显影响，说明使用本发明的催化剂可以在无溶剂的条件下进行反应，可大大降低溶剂回收的能耗，节约生产成本。
催化剂套用测试
将应用例1中回收得到的催化剂进行催化剂套用实验，反应条件及操作同应用例1，实验结果如表2所示。
表2 催化剂套用结果
由表2可知：本发明提供的铼基催化剂，铼基催化剂经连续套用六次，选择性仅下降了0.22%，转化率无明显下降，可见铼基催化剂具有较好的稳定性和活性，具有较好的工业化应用的前景。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (14)
1.一种铼基负载型催化剂，包括载体和通过有机配体负载在所述载体上的活性组分；
其特征在于，所述活性组分包括铼元素和助剂金属元素；
所述有机配体为柔性链状配体；
所述载体为金属有机骨架化合物；
所述助剂金属元素为铁、锌、锡、锰、铜、锆、铌、钼、铟、铋中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的铼基负载型催化剂，其特征在于，所述有机配体选自1,4-双（咪唑-1-甲基）苯、1,3-双（4-吡啶基）丙烷、1,3,5-三（5-甲氧基-1,3-苯二甲酸）苯、双[1’-（二苯基膦基）-二茂铁基]甲烷中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的铼基负载型催化剂，其特征在于，所述载体选自ZIF-67、ZIF-78、MIL-101中的一种或多种。
4.一种如权利要求1~3任一项所述的铼基负载型催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）在分散剂中加入含铼化合物、助剂金属盐，搅拌；再加入柔性链状配体，持续搅拌进行反应；
（2）将干燥后的载体加入到步骤（1）的混合液中，搅拌进行吸附，过滤、干燥得到所述铼基负载型催化剂。
5.根据权利要求4所述的铼基负载型催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述分散剂为水。
6.根据权利要求4所述的铼基负载型催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，反应的温度为80~120℃，反应的时间为4~6h。
7.根据权利要求4所述的铼基负载型催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述含铼化合物选自Re2O7、KO4Re、NH4ReO4、NaO4Re中的一种或多种。
8.根据权利要求4所述的铼基负载型催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述助剂金属盐的金属为铁、锌、锡、锰、铜、锆、铌、钼、铟、铋中的一种或多种；
所述助剂金属盐为金属的钠盐、氯化物、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、乙酰丙酮盐或其水合物中的任意一种或至少两种的组合。
9.根据权利要求4所述的铼基负载型催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，吸附温度为60~120℃，吸附时间为2~6h。
10.根据权利要求4所述的铼基负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述含铼化合物和载体的质量比为(0.01~0.09):1；
以助剂金属计，所述助剂金属盐和载体的质量比为(0.01~0.07):1；
所述柔性链状配体和活性金属摩尔总量的摩尔比为(1~10):1。
11.一种玫瑰醚中间体的合成方法，其特征在于，包括：
在权利要求1~3任一项所述的铼基负载型催化剂或权利要求4~10任一项所述制备方法得到的铼基负载型催化剂的作用下，3-甲基-3-丁烯-1-醇和醛进行Prins缩合环化反应，得到玫瑰醚中间体；
所述醛为3-甲基-2-丁烯醛或苯甲醛。
12.根据权利要求11所述的玫瑰醚中间体的合成方法，其特征在于，所述Prins缩合环化反应在有溶剂或无溶剂的条件下进行；
所述溶剂选自乙醇、苯、甲苯、正庚烷、环己烷中的一种或多种。
13.根据权利要求11所述的玫瑰醚中间体的合成方法，其特征在于，所述Prins缩合环化反应的温度为80~120℃，反应时间为2.0~5.0h。
14.根据权利要求11所述的玫瑰醚中间体的合成方法，其特征在于，所述3-甲基-3-丁烯-1-醇和所述醛的摩尔比为1:（1~2）；
所述铼基负载型催化剂和3-甲基-3-丁烯-1-醇的质量比为(0.01~0.09):1。
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