CN117816234A - 异构化催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
一种异构化催化剂，其特征在于，该催化剂包括复合载体和负载在所述复合载体上的铂，所述的复合载体包括基于复合载体15.0‑80.0质量％的氢型ZSM‑22沸石、10.0‑70.0质量％的氢型ZSM‑48沸石、10.0‑60.0质量％的氧化铝。该催化剂用于正构烷烃异构化反应，活性高、稳定性好，可得到较高的异构体选择性及收率、尤其是较高的多支链烷烃异构体选择性及收率，较低的裂化产物收率。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂、制备方法及其应用，更具体地说本发明涉及异构化催化剂、制备方法及其应用。
背景技术
炼油工业中，增加汽油辛烷值的重要途径之一是通过异构化反应使轻质直链烷烃转化为异构烷烃。高辛烷值汽油主要由烯烃、芳香烃和异构烷烃组成，由于环保要求的日益严格和车用汽油标准的升级，汽油池中烯烃和芳烃含量受到进一步限制，急需更多异构烷烃填补汽油池中组分的空缺。异构化反应是一种可以有效提高组分异构烷烃含量并改善油品质量的加工工艺，应用前景广泛。
目前国内外C5/C6异构化工艺技术已经比较成熟，C5/C6异构化油有效的提高了汽油池前端辛烷值，但也带来了蒸汽压难控制等问题，为了保证汽油产品质量，需要通过异构化反应生产C7及更高碳数的异构烷烃。目前成熟的C5/C6异构化催化剂应用到C7及更高碳数的烷烃异构化反应时，会使烷烃发生大量裂解反应造成异构烷烃选择性及收率大幅度下降。
C7及更高碳数的正构烷烃即C7+正构烷烃通过异构化反应得到的C7+异构烷烃具有较高的辛烷值、安定性和蒸汽压，表现出良好的使用性能和经济、环保优势。C7+正构烷烃异构化技术的核心是异构化催化剂。异构化催化剂是一种双功能催化剂，通常将金属Pt和/或Pd负载到酸性载体上，其中具有特殊结构的分子筛是常用的载体，不同结构分子筛一般具有不同的反应活性及异构体产物分布。
现有研究的沸石型异构化催化剂一般以十二元环大孔沸石为主，由于酸性较强，高转化率的条件下得到高异构体收率困难，而一维十元环高硅沸石具有酸性较低的特点，可以在高转化率下得到高的异构体收率，但十元环孔道沸石孔径偏小，对反应物和生成物的扩散具有一定限制。因此，调变其孔道结构，改善其扩散性能，是提高反应性能的有效手段。
ZSM-22型分子筛是一种具有TON型拓扑结构的高硅分子筛，具有一维十元环孔道，ZSM-48型分子筛是一种具有*MRE型拓扑结构的分子筛，其沿着[100]方向具有一维十元环孔道结构。ZSM-48的孔道直径稍大于ZSM-22，两者的孔径可使烷烃分子通过并反应。两种分子筛孔道对烷烃分子都具有择形性。负载金属-载体双功能催化剂应用于临氢异构化反应中往往表现出较好的性能。
CN112934251A公开了一种正庚烷加氢异构化的双功能催化剂及其制备方法，催化剂包含多级孔丝光沸石分子筛和具有加氢活性的金属元素，多级孔丝光沸石分子筛由后处理技术处理得到，具有0.58-0.70nm的微孔和8-10nm的介孔。所述金属选自铂、钯、镍中的至少一种。该催化剂性能优于常规微孔催化剂及单功能催化剂但正庚烷转化率不超过60.2％。
CN112934254A公开了一种正庚烷加氢异构化的双功能催化剂及其制备方法。催化剂包含分子筛和负载在分子筛上的加氢功能的金属，所述分子筛为具有多级孔的ZSM-5分子筛。多级孔分子筛由微孔分子筛通过脱硅处理得到，具有0.52-0.56nm的微孔和8-15nm的介孔，所述金属选自铂、钯、镍中的至少一种。其所述的双功能催化剂的制备方法，至少包括以下步骤：(1)微孔分子筛通过脱硅处理得到多级孔分子筛；(2)将多级孔分子筛加入到含有金属元素前驱体的溶液中，经过反应、干燥、焙烧得到双功能催化剂。该催化剂用于正庚烷加氢异构化反应时，正庚烷转化率仅为20.3～32.6％，异庚烷选择性最高为21.6％，催化剂的活性和选择性都较低。
CN112661169A公开了一种多级结构ZSM-22分子筛，该方法通过引入硅烷化聚合物来制备多级结构ZSM-22分子筛。具体过程为(1)将铝源、硅源和结构导向剂(SDA)按照1Al2O3:(50-100)SiO2:(5-20)SDA:(1000-2000)H2O配制成ZSM-22沸石前体溶液；(2)将所述前体溶液在室温下老化，然后预晶化；(3)将硅烷化聚合物加入到上述溶液中；(4)水热晶化；(5)分离出固体产物，洗涤、干燥、锻烧得到多级结构ZSM-22分子筛。该分子筛可以作为加氢催化剂载体。
发明内容
本发明的目的是提供一种异构化催化剂及其制备方法，该催化剂用于正构烷烃异构化反应，活性高、稳定性好，可得到较高的异构体选择性及收率、尤其是较高的多支链烷烃异构体选择性及收率，较低的裂化产物收率。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种异构化催化剂，其特征在于，该催化剂包括复合载体和负载在所述复合载体上的铂，所述的复合载体包括基于复合载体15.0-80.0质量％的氢型ZSM-22沸石、10.0-70.0质量％的氢型ZSM-48沸石和10.0-60.0质量％的氧化铝。
为了实现上述目的，本发明第二方面提供一种异构化催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：
(1)碱和酸处理ZSM-22和ZSM-48混合沸石，得到碱和酸改性处理的氢型ZSM-22和ZSM-48混合沸石的步骤；(2)制备含有(1)步所得的碱和酸改性处理的氢型ZSM-22和ZSM-48混合沸石、氧化铝复合载体的步骤；(3)负载金属的步骤。
为了实现上述目的，本发明第三方面提供一种异构化方法，该方法包括在临氢条件下，将正构烷烃和一种催化剂接触并进行反应，其特征在于，所述催化剂为上述本发明的催化剂或者本发明制备方法得到的催化剂。
本发明提供的异构化催化剂，首先通过碱处理ZSM-22和ZSM-48沸石，以改变载体孔径及表面的活性中心分布，再通过酸处理以去除沉积在载体表面的杂质，然后混合黏结剂组分制成复合载体，最后再在载体上负载具有脱氢/加氢功能的金属铂。该催化剂用于正构烷烃异构化反应，活性高、稳定性好，可得到较高的异构体选择性及收率，尤其是较高的多支链异构体的选择性及收率、较低的裂化产物收率，催化剂单程反应周期长。
附图说明
图1是实施例1-2和对比例1-4所得的催化剂的孔径分布曲线图。
具体实施方式
本发明第一方面提供一种异构化催化剂，其特征在于，该催化剂包括复合载体和负载在所述复合载体上的铂，所述的复合载体包括基于复合载体15.0-80.0质量％的氢型ZSM-22沸石、10.0-70.0质量％的氢型ZSM-48沸石和10.0-60.0质量％的氧化铝。优选的复合载体中含有20.0-70.0质量％的氢型ZSM-22沸石、20.0-60.0质量％的氢型ZSM-48沸石和10.0-55.0质量％的氧化铝。所述的复合载体为圆柱条型，圆柱半径为0.2-1.0mm，长度为0.5-5.0mm。
优选的，所述的复合载体中，氢型ZSM-22沸石和氢型ZSM-48沸石的质量比为0.2-4，优选为0.3-3.3。所述氢型ZSM-22沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为20-200，氢型ZSM-48沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为50-300。
优选的，本发明所述的催化剂，基于所述复合载体，铂含量为0.01-2.0质量％。
本发明所述催化剂的介孔孔体积为0.25-0.80cm3/g，优选为0.30-0.60cm3/g，所述催化剂的最可几孔呈双峰分布，最可几孔直径为3.0-4.5nm和20.0-45.5nm，优选为3.2-4.0nm和22.0-44.5nm。所述催化剂的总比表面积为220.0-280.0m2/g，优选为222.5-248.0m2/g；介孔比表面积为60.0-150.0m2/g，优选为66.5-120.0m2/g。
本发明第二方面提供一种异构化催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：
(1)碱和酸处理ZSM-22和ZSM-48混合沸石，得到碱和酸改性处理的氢型ZSM-22和ZSM-48混合沸石的步骤；(2)制备含有(1)步所得的碱和酸改性处理的氢型ZSM-22和ZSM-48混合沸石、氧化铝复合载体的步骤；(3)负载铂的步骤。
本发明在复合载体中负载适量的铂制成催化剂，所述复合载体中的活性组分为氢型ZSM-22沸石和氢型ZSM-48沸石。本发明催化剂中的ZSM-22和ZSM-48沸石酸性较弱，可以减缓反应物发生裂化的趋势，碱处理改性可以对沸石进行扩孔或形成多级孔，空间上有利于动力学直径较大的多支链异构体形成，同时也增加了催化剂表面的活性位点。酸处理改性有效去除分子筛表面沉积物，改善其酸分布及异构化性能。上述材料制成的催化剂用于异构化反应时具有较高的异构体尤其是多支链异构体选择性和收率，较低的裂化产物收率。
发明所述催化剂的制备方法中，所述的(1)步骤更具体为：
(a)将ZSM-22和ZSM-48混合沸石加入到碱溶液中，使之与碱溶液充分接触、过滤，将所得固体水洗、干燥；
(b)将(a)步所得的沸石加入到铵盐溶液中，使之与铵盐溶液充分接触进行离子交换、过滤，所得固体经水洗、干燥、焙烧后得到碱改性处理的氢型ZSM-22和ZSM-48混合沸石；
(c)将(b)步所得的碱处理改性的氢型ZSM-22和ZSM-48混合沸石加入到酸溶液中，使之与酸溶液充分接触、过滤，所得固体经水洗、干燥、焙烧后得到碱和酸改性处理的氢型ZSM-22和ZSM-48混合沸石。
其中所述的(a)，所述的与碱溶液充分接触，方法为搅拌，温度为50-90℃，时间为1-5小时，所述的干燥，温度为80-150℃，时间为1-5小时。所述的碱溶液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、四烃基氢氧化铵溶液、碳酸钠溶液、碳酸钾溶液或氨水中的至少一种，所述的碱溶液的浓度为0.05-0.6摩尔/升，优选0.1-0.4摩尔/升。所述ZSM-22和ZSM-48混合沸石与碱溶液的质量比为0.01-0.8。
其中所述的(b)，所述的铵盐溶液为NH4Cl或NH4NO3溶液，铵盐溶液的浓度为0.05-4摩尔/升。所述的与铵盐溶液充分接触，方法为搅拌，温度为20-90℃，时间为1-24小时；所述的干燥，温度为80-150℃，时间为1-5小时；所述的焙烧，温度为450-650℃，时间为2-6小时。(a)步所得的沸石与铵盐溶液的质量比为0.01-0.6。
其中所述的(c)，所述的酸溶液选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、三氟乙酸、草酸、乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸溶液中的至少一种，所述的酸溶液的浓度为0.05-6.0摩尔/升。所述的与酸溶液充分接触，方法为搅拌，温度为60-200℃，时间为4-12小时；所述的干燥，温度为80-150℃，时间为1-5小时；所述的焙烧，温度为450-650℃，时间为2-6小时。(b)步所得的碱改性处理的氢型ZSM-22和ZSM-48混合沸石与酸溶液的质量比为0.01-0.8。
发明所述催化剂的制备方法中，所述的(2)步骤更具体为：
将拟薄水铝石粉与步骤(1)所得的碱和酸改性处理的氢型ZSM-22和ZSM-48混合沸石充分混合，加入适量的酸溶液，混捏均匀并挤条成型、干燥、焙烧，得到复合载体。拟薄水铝石粉的加入量为使复合载体中干基氧化铝的含量为10.0-60.0质量％，基于复合载体质量。
所述的酸溶液为无机酸或有机酸溶液，所述的无机酸选自硝酸、盐酸中的一种，所述的有机酸选自乙酸、甲酸中的一种，所述的酸溶液浓度为0.1-5质量％；所述的酸溶液与拟薄水铝石粉的质量比为0.5-2。所述的混捏次数为1-5次。所述的干燥，先在温度30-100℃下干燥2-6小时，然后在110-150℃下干燥2-24小时；所述的焙烧温度为500-650℃，时间为2-8小时。
发明所述的催化剂的制备方法中，所述的(3)步骤更具体为：将(2)步制备的复合载体用含铂化合物的溶液浸渍、干燥、焙烧和还原。所述的含铂化合物的溶液中铂的浓度为0.02-2.0质量％，所述的铂化合物为铂的氯化物或硝酸盐，优选氯铂酸。所述浸渍的液/固质量比为0.5-1.3，所述的浸渍温度为10-50℃，时间为1-4小时，优选为2-3小时。所述的干燥，温度为110-150℃，时间为2-24小时；所述的焙烧，温度为500-700℃，时间为0.5-8小时，优选4-6小时。所述的还原气体为H2，体积空速为1.0-10.0h-1，温度为400-600℃，优选420-500℃，时间为0.5-8小时，优选为2-4小时。
本发明所述催化剂的制备方法，用碱和酸改性处理ZSM-22和ZSM-48沸石，可以改善催化剂载体沸石的孔径分布及表面活性中心分布，在保持沸石原有孔道结构不变的情况引入介孔孔道结构，增大沸石的比表面积，优化沸石表面活性中心分布。本发明催化剂具有稳定性好、单程反应周期长，长时间不积炭失活的特点。
本发明第三方面提供一种异构化方法，可使正构烷烃在催化剂作用下发生脱氢、骨架异构化、加氢等一系列反应生成含异构烷烃的液体产物。
本发明提供的异构化方法，是在临氢条件下，将正构烷烃和本发明所述的催化剂或本发明所述的制备方法制备的催化剂接触并进行反应，所述的异构化条件包括：温度为100-400℃，优选200-340℃，压力为0.1-5.0MPa，优选0.2-1.0MPa、氢油体积比为0.5-500，原料的进料质量空速为0.05-10.0h-1。
所述正构烷烃为C4-C12的正构烷烃，优选为C6-C8的正构烷烃，还可以为含C4-C12的正构烷烃的原料，如石脑油或芳烃抽提后的抽余油。
本发明提供的异构化方法，可采用移动床反应器、固定床反应器，尤其适用于固定床反应器。
下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
实例和对比例中，催化剂比表面积和介孔孔体积采用ASTM D4365方法测定。
仪器为：Micromeritics公司的AsAp2400静态氮吸附仪；
测定过程：催化剂样品在300℃下脱气4h，至真空度1.33×10-2Pa，然后在液氮温度(-196℃)下氮气与待测吸附剂接触，静态达到吸附平衡。由氮气进气量与吸附后残存于气相中的差值计算出吸附剂吸附氮气的量，然后，利用两参数BET公式计算比表面积和孔体积，利用BJH公式计算孔径分布和对应的介孔孔体积。
粒径参数采用ASTM D4513-11测定。
最可几孔直径参数采用ASTM D4641-17测定。
以下实例中，原料转化率的计算方法为：原料转化率＝(总正庚烷进料量-产物中正庚烷量)/总正庚烷进料量×100％。
庚烷异构体选择性的计算方法为：庚烷异构体选择性＝庚烷异构体生成量/(总正庚烷进料量-产物中正庚烷量)×100％。
庚烷异构体总收率的计算方法为：庚烷异构体总收率＝庚烷异构体生成量×原料转化率。
单支链庚烷异构体收率的计算方法为：单支链庚烷异构体收率＝单支链庚烷异构体生成量×原料转化率。
多支链庚烷异构体收率的计算方法为：多支链庚烷异构体收率＝多支链庚烷异构体生成量×原料转化率。
裂化产物收率的计算方法为：裂化产物收率＝裂化产物生成量×原料转化率。
实例1
(1)制备碱和酸处理改性的氢型ZSM-22和ZSM-48混合沸石
(a)碱处理改性：将100克SiO2/Al2O3摩尔比为89的钾型ZSM-22沸石和100克SiO2/Al2O3摩尔比为100的钠型ZSM-48沸石混合均匀，在机械搅拌下加入3千克浓度为0.3摩尔/升的NaOH水溶液中，混合均匀后在85℃搅拌2小时，过滤、所得固体用去离子水洗涤至洗涤液为中性，110℃干燥4小时，得到碱处理改性的混合沸石。
(b)铵交换：在机械搅拌下，将150克(a)步得到的碱处理改性的混合沸石用1.0摩尔/升的NH4Cl水溶液进行三次离子交换，交换温度为85℃，每次铵离子交换所用的NH4Cl水溶液为2.25千克，将离子交换后所得固体于110℃干燥4小时，550℃焙烧3小时，得到碱处理的氢型ZSM-22和ZSM-48混合沸石。
(c)酸处理改性：在机械搅拌下，将100克(b)步所得的铵交换后的碱改性处理的混合沸石加入1.5千克浓度为3摩尔/升的HCl溶液中，混合均匀后在160℃搅拌5小时，处理后的样品经过滤、洗涤至中性，于110℃干燥4小时，550℃焙烧3小时，得到碱和酸处理改性的氢型ZSM-22和ZSM-48混合沸石。
(2)制备复合载体
取6.7克拟薄水铝石(SB粉，氧化铝含量为75质量％，下同)，向其中加入45克(1)步制备的氢型ZSM-22和ZSM-48混合沸石，混合均匀后加入5克浓度为1.5质量％的硝酸水溶液，充分搅拌后在挤条机上混捏3次并挤条成型，挤条机模具孔的半径为0.5mm，挤好的圆柱条形物转移到60℃条件下干燥4小时，然后置于120℃的条件下干燥4小时，最后在550℃下焙烧4小时后降温冷却到室温，将长圆柱条形物切割成高为2mm的圆柱条，制的圆柱条形复合载体a。其中含有45质量％的SiO2/Al2O3摩尔比为89的氢型ZSM-22分子筛、45质量％的SiO2/Al2O3摩尔比为100的氢型ZSM-48分子筛和10质量％的γ-氧化铝。
(3)制备催化剂
取45克(1)步制备的复合载体a置于37.5克铂浓度为0.6质量％的氯铂酸(百灵威公司生产)溶液中于25℃下浸渍3小时，将浸渍后的固体于120℃下干燥6小时，500℃焙烧4小时，再于450℃条件下置于氢气气氛中还原3小时，氢气处理的体积空速为5h-1，得到的催化剂A的组成见表1，物性参数见表2。
实例2
按实例1的方法制备催化剂，不同的是(1)步中用150克SiO2/Al2O3摩尔比为89的钾型ZSM-22分子筛和50克SiO2/Al2O3摩尔比为100的钠型ZSM-48沸石，代替100克SiO2/Al2O3摩尔比为89的钾型ZSM-22沸石和100克SiO2/Al2O3摩尔比为100的钠型ZSM-48沸石，得到圆柱条型复合载体b，其中含67.5质量％的SiO2/Al2O3摩尔比为89的氢型ZSM-22沸石、22.5质量％的SiO2/Al2O3摩尔比为100的氢型ZSM-48沸石和10质量％的γ-氧化铝；得到的催化剂B的组成见表1，物性参数见表2。
实例3
按实例1的方法制备催化剂，不同的是(1)步中用50克SiO2/Al2O3摩尔比为89的钾型ZSM-22分子筛和150克SiO2/Al2O3摩尔比为100的钠型ZSM-48沸石，代替100克SiO2/Al2O3摩尔比为89的钾型ZSM-22沸石和100克SiO2/Al2O3摩尔比为100的钠型ZSM-48沸石，得到圆柱条型复合载体c，其中含22.5质量％的SiO2/Al2O3摩尔比为89的氢型ZSM-22沸石、67.5质量％的SiO2/Al2O3摩尔比为100的氢型ZSM-48沸石和10质量％的γ-氧化铝；得到的催化剂C的组成见表1，物性参数见表2。
实例4
按实例1的方法制备催化剂，不同的是(2)步取66.7克的拟薄水铝石，向其中加入50克(1)步制备的氢型ZSM-22和ZSM-48混合沸石，混合均匀后加入40克浓度为1.5质量％的硝酸水溶液，得到圆柱条型复合载体d，其中含25质量％的SiO2/Al2O3摩尔比为89的氢型ZSM-22沸石、25质量％的SiO2/Al2O3摩尔比为100的氢型ZSM-48沸石和50质量％的γ-氧化铝；得到的催化剂D的组成见表1，物性参数见表2。
实例5
按实例1的方法制备催化剂，不同的是(3)步用37.5克铂浓度为1.2质量％的氯铂酸溶液代替37.5克铂浓度为0.6质量％的氯铂酸溶液，得到的催化剂E的组成见表1，物性参数见表2。
实例6
按实例1的方法制备催化剂，不同的是(1)步中用SiO2/Al2O3摩尔比为150的钾型ZSM-22分子筛代替SiO2/Al2O3摩尔比为89的钾型ZSM-22沸石，得到圆柱条型复合载体f，其中含45质量％的SiO2/Al2O3摩尔比为150的氢型ZSM-22沸石、45质量％的SiO2/Al2O3摩尔比为100的氢型ZSM-48沸石和10质量％的γ-氧化铝；(3)步用37.5克铂浓度为1.8质量％的氯铂酸溶液代替37.5克铂浓度为0.6质量％的氯铂酸溶液，得到的催化剂F的组成见表1，物性参数见表2。
实例7
按实例1的方法制备催化剂，不同的是(1)步中用SiO2/Al2O3摩尔比为150的钠型ZSM-48沸石代替SiO2/Al2O3摩尔比为100的钠型ZSM-48沸石，得到圆柱条型复合载体g，其中含45质量％的SiO2/Al2O3摩尔比为89的氢型ZSM-22沸石、45质量％的SiO2/Al2O3摩尔比为150的氢型ZSM-48沸石和10质量％的γ-氧化铝；得到的催化剂G的组成见表1，物性参数见表2。
实例8
按实例1的方法制备催化剂，不同的是(1)步所述的(a)步中，用浓度为0.5摩尔/升的NaOH水溶液代替浓度为0.3摩尔/升的NaOH水溶液，得到圆柱条型复合载体h，其中含45质量％的SiO2/Al2O3摩尔比为150的氢型ZSM-22沸石、45质量％的SiO2/Al2O3摩尔比为100的氢型ZSM-48沸石和10质量％的γ-氧化铝，得到的催化剂H的组成见表1，物性参数见表2。
对比例1
(1)制备圆柱条形复合载体
取13.4克拟薄水铝石、45克SiO2/Al2O3摩尔比为89的氢型ZSM-22沸石和45克SiO2/Al2O3摩尔比为100的氢型ZSM-48沸石，混合均匀后加入10克浓度为1.5质量％的硝酸水溶液，充分搅拌后在挤条机上混捏3次并挤条成型，挤条机模具孔径半径为0.5mm，挤好的圆柱条形物转移到60℃条件下干燥4小时，然后置于120℃的条件下干燥4小时，最后在550℃下焙烧4小时后降温冷却到室温，将长圆柱条形物切割成长度为2mm的圆柱条，所得圆柱条形复合载体i。其中含有45质量％的SiO2/Al2O3摩尔比为89的氢型ZSM-22分子筛、45质量％的SiO2/Al2O3摩尔比为100的氢型ZSM-48分子筛和10质量％的γ-氧化铝。
(2)制备催化剂
取45克(1)步制备的复合载体i置于37.5克铂浓度为0.6质量％的氯铂酸(百灵威公司生产)溶液中于25℃下浸渍3小时，将浸渍后的固体于120℃下干燥6小时，500℃焙烧4小时，在于450℃条件下置于氢气气氛中还原3小时，氢气处理的体积空速为5h-1，得到的催化剂I的组成见表1，物性参数见表2。
对比例2
按对比例1的方法制备催化剂，不同的是(1)步加入90克SiO2/Al2O3摩尔比为89的氢型ZSM-22沸石代替45克SiO2/Al2O3摩尔比为89的氢型ZSM-22沸石和45克SiO2/Al2O3摩尔比为100的氢型ZSM-48沸石，得到圆柱条型复合载体j，其中含90质量％的SiO2/Al2O3摩尔比为89的氢型ZSM-22分子筛和10质量％的γ-氧化铝，得到的催化剂J的组成见表1，物性参数见表2。
对比例3
按对比例1的方法制备催化剂，不同的是(1)加入90克SiO2/Al2O3摩尔比为100的氢型ZSM-48沸石代替45克SiO2/Al2O3摩尔比为89的氢型ZSM-22沸石和45克SiO2/Al2O3摩尔比为100的氢型ZSM-48沸石，得到圆柱条型复合载体k，其中含90质量％的SiO2/Al2O3摩尔比为100的氢型ZSM-48分子筛和10质量％的γ-氧化铝，得到的催化剂K的组成见表1，物性参数见表2。
对比例4
按对比例1的方法制备催化剂，不同的是(1)步用SiO2/Al2O3摩尔比为21的氢型β沸石代替SiO2/Al2O3摩尔比为100的氢型ZSM-48沸石，得到圆柱条型复合载体l，其中含45质量％的SiO2/Al2O3摩尔比为89的氢型ZSM-22沸石、45质量％的SiO2/Al2O3摩尔比为21的氢型β沸石和10质量％的γ-氧化铝，得到的催化剂L的组成见表1，物性参数见表2。
对比例5
按实例1的方法制备催化剂，不同的是(1)步所述的(c)步中，碱处理后经铵交换的氢型ZSM-22和ZSM-48混合沸石不进行酸处理，直接经(2)步挤条成型、干燥、焙烧得到圆柱条型复合载体m，其中含45质量％的SiO2/Al2O3摩尔比为150的氢型ZSM-22沸石、45质量％的SiO2/Al2O3摩尔比为100的氢型ZSM-48沸石和10质量％的γ-氧化铝，得到的催化剂M的组成见表1，物性参数见表2。
对比例6
按实例1的方法制备催化剂，不同的是(1)步所述的(a)步中，用浓度为0.7摩尔/升的NaOH水溶液代替浓度为0.3摩尔/升的NaOH水溶液，制的圆柱条形复合载体n。其中含有45质量％的SiO2/Al2O3摩尔比为89的氢型ZSM-22分子筛、45质量％的SiO2/Al2O3摩尔比为100的氢型ZSM-48分子筛和10质量％的γ-氧化铝，得到的催化剂N的组成见表1，物性参数见表2。
表1
*以载体为基准计算。**硅/铝比为SiO2/Al2O3摩尔比。
表2
实例9-16
以正庚烷为原料，在小型固定床反应装置上分别装入本发明催化剂A-H进行异构化反应。反应条件为：温度280℃、压力0.4MPa，氢油体积比为5，原料进料质量空速为1.0h-1，反应时间为48小时，各实例所用催化剂及反应结果见表3。
对比例7-12
以正庚烷为原料，在小型固定床反应装置上分别装入对比催化剂I-N进行异构化反应。反应条件为：温度280℃、压力0.4MPa，氢油体积比为5，原料进料质量空速为1.0h-1，反应时间为48小时，各对比例所用催化剂及反应结果见表3。
表3
表3中，单支链异庚烷异构体包括2-甲基己烷，3-甲基己烷和3-乙基戊烷；多支链异庚烷异构体包括2，2-二甲基戊烷，2，3-二甲基戊烷，2，4-二甲基戊烷，3，3-二甲基戊烷，2，2，3-三甲基丁烷。裂化产物包括：C3-C4烷烃的各种异构体。
由表3可知，本发明催化剂较之对比催化剂，可获得较高的庚烷异构体总收率，尤其是多支链庚烷异构体收率，且裂化产物收率低。
实例17
本实例考察本发明催化剂的稳定性。
在小型固定床反应装置的反应器中装填催化剂C，以正庚烷原料，在反应温度280℃、压力0.4MPa、氢油体积比为5，原料进料质量空速1.0h-1的条件下连续反应120小时，结果见表4。
表4
| 连续反应时间，小时 | 24 | 48 | 72 | 96 | 120 |
| 原料转化率，质量％ | 80.0 | 79.9 | 79.8 | 79.6 | 79.5 |
| 庚烷异构体选择性，质量％ | 96.6 | 96.6 | 96.7 | 96.8 | 96.8 |
| 庚烷异构体总收率，质量％ | 77.3 | 77.2 | 77.1 | 77.0 | 76.9 |
| 单支链庚烷异构体收率，质量％ | 70.0 | 70.0 | 70.1 | 70.0 | 70.0 |
| 多支链庚烷异构体收率，质量％ | 7.3 | 7.2 | 7.0 | 7.0 | 6.9 |
| 裂化产物收率，质量％ | 2.7 | 2.7 | 2.7 | 2.6 | 2.6 |
由表4可知，原料转化率和异庚烷产率一直维持在较高水平，异庚烷总产率从开始的77.3质量％，降至反应结束时的76.9质量％，平均产率大于77.1质量％，裂化产物收率维持在较低水平，表明本发明催化剂具有良好的异构化活性、异庚烷选择性和反应稳定性。
Claims (31)
1.一种异构化催化剂，其特征在于，该催化剂包括复合载体和负载在所述复合载体上的铂，所述的复合载体包括基于复合载体15.0-80.0质量％的氢型ZSM-22沸石、10.0-70.0质量％的氢型ZSM-48沸石和10.0-60.0质量％的氧化铝。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，基于所述复合载体，铂含量为0.01-2.0质量％。
3.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述的复合载体中，氢型ZSM-22沸石和氢型ZSM-48沸石的质量比为0.2-4，优选为0.3-3.3。
4.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述氢型ZSM-22沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为20-200，氢型ZSM-48沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为50-300。
5.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的介孔孔体积为0.25-0.80cm3/g，优选为0.30-0.60cm3/g，所述催化剂的最可几孔呈双峰分布，最可几孔直径为3.0-4.5nm和20.0-45.5nm，优选为3.2-4.0nm和22.0-44.5nm。
6.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的总比表面积为220.0-280.0m2/g，优选为222.5-248.0m2/g；介孔比表面积为60.0-150.0m2/g，优选为66.5-120.0m2/g。
7.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述的复合载体为圆柱条型，圆柱半径为0.2-1.0mm，长度为0.5-5.0mm。
8.一种权利要求1-7所述催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：
(1)碱和酸处理ZSM-22和ZSM-48混合沸石，得到碱和酸改性处理的氢型ZSM-22和ZSM-48混合沸石的步骤；(2)制备含有(1)步所得的碱和酸改性处理的氢型ZSM-22和ZSM-48混合沸石、氧化铝复合载体的步骤；(3)负载铂的步骤。
9.按照权利要求8所述的制备方法，其中所述的(1)为：
(a)将ZSM-22和ZSM-48混合沸石加入到碱溶液中，使之与碱溶液充分接触、过滤，将所得固体水洗、干燥；
(b)将(a)步所得的沸石加入到铵盐溶液中，使之与铵盐溶液充分接触进行离子交换、过滤，所得固体经水洗、干燥、焙烧后得到碱改性处理的氢型ZSM-22和ZSM-48混合沸石；
(c)将(b)步所得的碱改性处理的氢型ZSM-22和ZSM-48混合沸石加入到酸溶液中，使之与酸溶液充分接触、过滤，所得固体经水洗、干燥、焙烧后得到碱和酸改性处理的氢型ZSM-22和ZSM-48混合沸石。
10.按照权利要求9所述的制备方法，其中所述的(a)，所述的与碱溶液充分接触，方法为搅拌，温度为50-90℃，时间为1-5小时，所述的干燥，温度为80-150℃，时间为1-5小时。
11.按照权利要求9所述的制备方法，其中所述的(a)，所述的碱溶液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、四烃基氢氧化铵溶液、碳酸钠溶液、碳酸钾溶液或氨水中的至少一种，所述的碱溶液的浓度为0.05-0.6摩尔/升，优选0.1-0.4摩尔/升。
12.按照权利要求9所述的制备方法，其中所述的(a)，ZSM-22和ZSM-48混合沸石与碱溶液的质量比为0.01～0.8。
13.按照权利要求9所述的制备方法，其中所述的(b)，所述的铵盐溶液为NH4Cl或NH4NO3溶液，铵盐溶液的浓度为0.05-4摩尔/升。
14.按照权利要求9所述的制备方法，其中所述的(b)，所述的与铵盐溶液充分接触，方法为搅拌，温度为20-90℃，时间为1-24小时；所述的干燥，温度为80-150℃，时间为1-5小时；所述的焙烧，温度为450-650℃，时间为2-6小时。
15.按照权利要求9所述的制备方法，其中所述的(b)，(a)步所得的沸石与铵盐溶液的质量比为0.01-0.6。
16.按照权利要求9所述的制备方法，其中所述的(c)，所述的酸溶液选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、三氟乙酸、草酸、乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸溶液中的至少一种，所述的酸溶液的浓度为0.05-6.0摩尔/升。
17.按照权利要求9所述的制备方法，其中所述的(c)，所述的与酸溶液充分接触，方法为搅拌，温度为60-200℃，时间为4-12小时；所述的干燥，温度为80-150℃，时间为1-5小时；所述的焙烧，温度为450-650℃，时间为2-6小时。
18.按照权利要求9所述的制备方法，其中所述的(c)，(b)步所得的碱改性处理的氢型ZSM-22和ZSM-48混合沸石与酸溶液的质量比为0.01-0.8。
19.按照权利要求8所述的制备方法，其中所述的(2)为：将拟薄水铝石粉与步骤(1)所得的碱和酸改性处理的氢型ZSM-22和ZSM-48混合沸石充分混合，加入适量的酸溶液，混捏均匀并挤条成型、干燥、焙烧，得到复合载体。
20.按照权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述的酸溶液为无机酸或有机酸溶液，所述的无机酸选自硝酸、盐酸中的一种，所述的有机酸选自乙酸、甲酸中的一种，所述的酸溶液浓度为0.1-5质量％；所述的酸溶液与拟薄水铝石粉的质量比为0.5-2。
21.按照权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述的混捏次数为1-5次。
22.按照权利要求19所述的制备方法，所述的干燥，先在温度30-100℃下干燥2-6小时，然后在110-150℃下干燥2-24小时；所述的焙烧，温度为500-650℃，时间为2-8小时。
23.按照权利要求8所述的制备方法，其中所述的(3)为：将(2)步制备的复合载体用含铂化合物的溶液浸渍、干燥、焙烧和还原。
24.按照权利要求23所述的制备方法，其特征在于，所述的含铂化合物的溶液中铂的浓度为0.02-2.0质量％，所述的铂化合物为铂的氯化物或硝酸盐，优选氯铂酸。
25.按照权利要求23所述的制备方法，其特征在于，所述的浸渍温度为10-50℃，时间为1-4小时，优选为2-3小时，浸渍的液/固质量比为0.5-1.3。
26.按照权利要求23所述的制备方法，其特征在于，所述的干燥，温度为110-150℃，时间为2-24小时；所述的焙烧，温度为500-700℃，时间为0.5-8小时，优选4-6小时。
27.按照权利要求23所述的制备方法，其特征在于，所述的还原，气体为H2，体积空速为1.0-10.0h-1，温度为400-600℃，优选420-500℃，时间为0.5-8小时，优选为2-4小时。
28.权利要求8-27之一的制备方法得到的催化剂。
29.一种异构化方法，该方法包括在临氢条件下，将正构烷烃和一种催化剂接触并进行反应，其特征在于，所述催化剂为权利要求1-7、28中任意一项所述的催化剂。
30.按照权利要求29所述的异构化方法，所述的异构化条件包括：温度为100-400℃，优选200-340℃，压力为0.1-5.0MPa，优选0.2-1.0MPa、氢油体积比为0.5-500，原料的进料质量空速为0.05-10.0h-1。
31.按照权利要求29所述的异构化方法，所述正构烷烃为C4-C12的正构烷烃，优选为C6-C8的正构烷烃。
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