CN117810500A - 一种膜电极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及燃料电池的技术领域，具体公开了一种膜电极及其制备方法。一种膜电极，包括改性SPEEK膜、阴极和阳极；所述改性SPEEK膜的制备方法为：S1、将PEEK树脂清洗、干燥后加入到浓硫酸中，溶解，升温反应，将反应液加入到冰水混合物中，沉淀，将沉淀物清洗后干燥，得到SPEEK树脂；S2、向DMF中加入SPEEK树脂、多壁碳纳米管，混合后将混合液流延、干燥，得到SPEEK膜；S3、将SPEEK膜依次经NaBH4和H2SO4溶液浸泡处理，过滤去除滤液，洗涤，干燥，即得改性SPEEK膜。本申请的一种膜电极，其含有高质子导电率、高机械强度的SPEEK膜，可提高燃料电池的输出性能。

Description

一种膜电极及其制备方法
技术领域
本申请涉及燃料电池的技术领域，更具体地说，涉及一种膜电极及其制备方法。
背景技术
燃料电池是一种直接将物质化学能转化成电能的转换装置。与常规意义上的电池不同，燃料电池无需充电，当有物料从外界输入即可开始工作。由于其运行过程不受卡诺循环限制，燃料电池具有较高的能量转化效率(理论上大于80％)。此外，燃料电池具有比其他电池更高的能量密度和功率密度，被认为是未来优选的发电技术。
根据电解质的不同，燃料电池可分为质子交换膜燃料电池、磷酸燃料电池、碱性燃料电池、熔融碳酸盐燃料电池和固体氧化物燃料电池，以适用于不同的场合。膜电极(MEA)是质子交换膜燃料电池最核心的部分，由质子交换膜、阴阳极催化层和阴阳极气体扩散层等组成。
质子交换膜(PEM)是一种阳离子交换膜，在燃料电池中起着隔离阴极氧气和阳极燃料的作用。为得到较高的燃料电池输出性能，PEM应该具备的性质包括：高质子导电率、高电子绝缘率、低气体渗透性、高机械强度和尺寸稳定性等性能。
目前最具有代表性的一类PEM为高磺化度SPEEK膜，其虽然具有高导电率，但其尺寸稳定性较差，无法在PEMFC中实际应用。目前对尺寸稳定性的改进，大多通过在膜内加入交联剂实现。交联可以提高SPEEK膜的尺寸稳定性，但同时消耗了相当部分的磺酸根，不能保证膜的高水平质子导电率。
发明内容
为了保障质子交换膜的高质子导电率和尺寸稳定性，本申请提供一种膜电极及其制备方法。
第一方面，本申请提供一种膜电极，采用如下的技术方案：
一种膜电极，包括改性SPEEK膜(1)、阴极和阳极；
所述改性SPEEK膜(1)的制备方法为：
S1、将PEEK树脂清洗、干燥后加入到浓硫酸中，溶解，升温反应，将反应液加入到冰水混合物中，沉淀，将沉淀物清洗后干燥，得到SPEEK树脂；
S2、向DMF中加入SPEEK树脂、多壁碳纳米管，混合后将混合液流延、干燥，得到SPEEK膜；
S3、将SPEEK膜依次经NaBH4和H2SO4溶液浸泡处理，过滤去除滤液，洗涤，干燥，即得改性SPEEK膜(1)。
通过采用上述技术方案：通过浓硫酸处理PEEK得到磺化SPEEK，制得一种亲水性好的SPEEK膜，提高改性SPEEK膜的质子电导率。SPEEK膜在NaBH4浸泡时，在浓度差的推动下，BH4 -扩散至SPEEK膜内部并形成梯度分布结构，同时将羰基还原成醇羟基；再经H2SO4浸泡使得膜内呈酸性条件，便于磺酸基与醇羟基发生酯化交联，使膜表面呈梯度交联结构的交联部分。由此改性SPEEK膜的交联度较高，提高改性SPEEK膜的机械强度和尺寸稳定性，并兼具较高的质子导电率。
可选的，所述NaBH4溶液的浸泡处理条件为：NaBH4溶液浓度为7-14M，浸泡时间为6-8h。
通过采用上述技术方案：当浓度较低时、浸泡时间较短时，SPEEK膜在NaBH4溶液中发生水解，还原效果下降；当浸泡时间较长时，还原生成的醇羟基增多，反应消耗的磺酸跟也增多，导致膜质子电导率下降，但机械强度提高。综合来看，当控制浓度和时间处于上述范围内时，所制改性SPEEK膜具有较优的质子电导率和机械强度。
可选的，所所述H2SO4溶液的浸泡处理条件为：H2SO4溶液浓度为0.1-2M，浸泡时间为8-12min。
通过采用上述技术方案：将SPEEK膜浸入H2SO4溶液后，膜内的Na+离子与溶液中的H+离子迅速发生交换，在上述浓度、反应时间内完成置换，并催化酯化交联反应。
可选的，在加入前，还对碳纳米管进行表面改性，得到改性碳纳米管；
所述改性碳纳米管，是以多壁碳纳米管为基材，表面包覆亲水材料得到。
通过采用上述技术方案：以多壁碳纳米管为基材，一方面借助于其较高的长径比和比表面积，能够在较低的含量下形成一种质子传递通道，提高改性SPEEK膜的质子电导率，另一方面起到支撑作用，提高机械强度。采用亲水材料包覆，提高改性碳纳米管与SPEEK树脂的相容性，且亲水性提高，改性SPEEK膜的质子导电率增强。
经检测，加入有改性碳纳米管后，所制改性SPEEK膜的质子电导率由加入多壁碳纳米管时的9.53(S·cm-1×100)，显著提升至10.79(S·cm-1×100)以上。
可选的，所述改性碳纳米管的添加量与SPEEK树脂的重量比为(0.8-1.2):100。
可选的，所述改性碳纳米管的制备方法为：
向壳聚糖溶液中加入多壁碳纳米管，混合后调节pH为5-6，再加入三聚磷酸钠溶液，混合后离心，去除上清液，洗涤，干燥，得到改性碳纳米管。
通过采用上述技术方案：以壳聚糖-三聚磷酸钠交联产物作为亲水性材料，包覆改性提高改性SPEEK膜的质子电导率。
可选的，所述壳聚糖溶液的浓度为0.7-0.9g/mL。
可选的，所述壳聚糖溶液、多壁碳纳米管的体积重量比为100mL:(1.2-1.8)g。
第二方面，本申请提供一种膜电极的制备方法，采用如下的技术方案：
一种膜电极的制备方法包括以下步骤：
(一)改性SPEEK膜(1)的制备；
(二)阴极、阳极的制备；
(三)多层复合：将改性SPEEK膜(1)置于阴极和阳极之间，热压，冷却，即得。
通过采用上述技术方案：工艺步骤较少，简洁高效，有利于放大规模制备膜电极。且膜电极中含有的改性SPEEK膜的质子电导率在9.51(S·cm-1×100)以上，机械强度在52.4MPa以上，可用于制备较高输出性能的燃料电池。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、本申请的膜电极中采用了改性SPEEK膜，在制备过程中，先磺化处理PEEK，再将质子电导率高的SPEEK树脂与能够提高机械强度的多壁碳纳米管共混，最后依次经NaBH4和H2SO4溶液浸泡处理，以提高膜的交联度，制得一种高质子电导率和高机械强度的改性SPEEK膜，以制得一种高输出性能的燃料电池；
2、本申请中对多壁碳纳米管进行表面处理，制得一种亲水性改性碳纳米管，将改性SPEEK膜的质子电导率由9.53(S·cm-1×100)，显著提升至10.79(S·cm-1×100)以上，更好的提高膜电极的性能。
附图说明
图1是本申请实施例1中膜电极的整体结构示意图。
附图标记：1、改性SPEEK膜；2、阴极微孔层；3、阳极微孔层。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
制备例1
一种改性碳纳米管，通过如下步骤制备获得：
向100mL壳聚糖溶液中加入1.2g多壁碳纳米管，在50℃下混合2h后，加入浓度为0.1mol/L的NaOH溶液调节pH为5，再按照1.5mL/s的速度滴加加入250mL三聚磷酸钠溶液，在50rpm转速下搅拌混合3h，在500rpm转速下离心5min，过滤去除上清液。过滤产物用500mL水清洗，在500rpm转速下离心10min，在40℃下干燥2h，得到改性碳纳米管。
其中，壳聚糖溶液为壳聚糖、浓度0.45wt％的乙酸水溶液的混合液，浓度以壳聚糖计为0.7g/mL，壳聚糖采自深圳乐芙生物科技有限公司，货号03041153；三聚磷酸钠溶液为三聚磷酸钠、水的混合液，浓度以三聚磷酸钠计为0.2g/mL；多壁碳纳米管采自广州宏武材料科技有限公司，直径20nm，长度5μm。
需要说明的是，在其它实施例中，加入NaOH溶液调节的pH可在5-6的范围内进行选择。上述选择对改性碳纳米管的性能影响不大，本申请中仅以pH为5做简要介绍。
制备例2-3
一种改性碳纳米管，与制备例1的区别之处在于，壳聚糖溶液浓度不同，具体如下：
制备例2
壳聚糖溶液的浓度，以壳聚糖计为0.8g/mL。
制备例3
壳聚糖溶液的浓度，以壳聚糖计为0.9g/mL。
制备例4-5
一种改性碳纳米管，与制备例2的区别之处在于，多壁碳纳米管的用量不同，具体如下：制备例4
多壁碳纳米管与壳聚糖溶液的重量体积比为1.5g:100mL。
制备例5
多壁碳纳米管与壳聚糖溶液的重量体积比为1.8g:100mL。
实施例1
一种膜电极，有效尺寸为3cm×3cm，参照图1，其包括改性SPEEK膜1、阴极和阳极，并通过如下步骤制备得到：
(一)改性SPEEK膜的制备：
S1、将30g PEEK树脂用水清洗后，干燥，加入到200mL浓硫酸中，在35℃下搅拌5h溶解，升温至70℃反应1h，将所得反应液加入到1L冰水混合物中，静止沉淀30min，将沉淀物用水清洗后干燥，得到SPEEK树脂；
S2、向900mL DMF中加入100g SPEEK树脂、0.8g多壁碳纳米管，在25℃下搅拌混合24h，将所得混合液流延、在60℃下干燥12h、升温至120℃干燥1h，得到SPEEK膜；
S3、将SPEEK膜浸入到NaBH4溶液中(浓度7M)，浸泡6h，随后取出SPEEK膜后用水清洗，再浸入H2SO4溶液中(浓度0.1M)，浸泡8min，随后取出SPEEK膜用水清洗，在30℃下烘干干燥30min，即得改性SPEEK膜，控制厚度为80μm。
(二)阴极、阳极的制备：
S1、将10g水、10g异丙醇、20g浓度为10wt％的Nafion溶液、1g催化剂Pt/Ru(50wt％Pt)混合，超声30min，得到阴极催化浆料；将10g水、10g异丙醇、20g浓度为5wt％的Nafion溶液、1g催化剂Pt/C(50wt％Pt)混合，超声30min，得到阳极催化浆料；
S2、在阴极微孔层2(碳纸)表面涂覆阴极催化浆料，干燥得到阴极，阴极中催化剂载量为8.0mg/cm2；在阳极微孔层3(碳纸)表面涂覆阳极催化浆料，干燥得到阳极3，阳极中催化剂载量为8.0mg/cm2；
(三)多层复合：采用热压法，将改性SPEEK膜置于阴极和阳极之间，且与阴极催化浆料、阳极催化浆料相贴合，在3MPa、160℃下热压2min，在25℃下自然冷却，即得膜电极。
其中，PEEK树脂采自山东君昊高性能聚合物有限公司，型号PEEK5600G；多壁碳纳米管采自广州宏武材料科技有限公司，直径20nm，长度5μm；Nafion溶液采自极永新能源科技(上海)有限公司，型号D520；碳纸源自日本东丽，型号TGP-H-60。
实施例2-3
一种膜电极，与实施例1的区别之处在于，NaBH4溶液的浸泡处理条件不同，具体如下：实施例2
采用的NaBH4溶液浓度为10M，浸泡时间为7h。
实施例3
采用的NaBH4溶液浓度为14M，浸泡时间为8h。
实施例4-5
一种膜电极，与实施例2的区别之处在于，NaBH4溶液的浸泡处理条件不同，具体如下：实施例4
采用的H2SO4溶液浓度为1M，浸泡时间为10min。
实施例5
采用的NaBH4溶液浓度为2M，浸泡时间为12min。
实施例6-10
一种膜电极，与实施例4的区别之处在于，使用等量改性碳纳米管代替多壁碳纳米管；
改性碳纳米管以多壁碳纳米管为基材，表面包覆亲水材料得到，具体由制备例制得，使用情况参照表1。
表1实施例6-10中改性碳纳米管的制备例
实施例 6 7 8 9 10
改性碳纳米管的制备例 1 2 3 4 5
实施例11-12
一种膜电极，与实施例9的区别之处在于，改性SPEEK膜的制备步骤S2中，改性碳纳米管的添加量不同，具体如下：
实施例11
改性碳纳米管与SPEEK树脂的重量比为1.0:100。
实施例12
改性碳纳米管与SPEEK树脂的重量比为1.2:100。
对比例1
一种膜电极，与实施例1的区别之处在于，改性SPEEK膜的制备过程中未进行NaBH4和H2SO4溶液浸泡处理。
对比例2
一种膜电极，与实施例8的区别之处在于，改性SPEEK膜中未加入多壁碳纳米管。
改性SPEEK膜的性能检测
对实施例和对比例中制得的改性SPEEK膜制得20.0mm×80.0mm大小的试样，将试样进行如下性能检测，检测结果记录在表2中。
1、质子电导率：在CHI660E电化学工作站上，采用两电极法，频率为1-106HZ，对试样的水平方向上的电导率进行测试。
2、机械强度：根据GB/T 1040.1-2018进行检测，使用深圳市凯强利试验仪器有限公司制造的WDL-10型微机控制电子万能试验机，以拉伸薄膜的方式测试拉伸强度。
膜电极的性能检测
根据CN109449466B中0148段中的方法检测膜电极的电流密度(测试条件：电池温度70℃、电压0.7V)和稳定性(测试时间100h)，检测结果记录在表2中。
表2性能检测结果
参照表2，实施例1中所制的改性SPEEK膜，其质子电导率高达9.58(S·cm-1×100)，机械强度高达52.4MPa。而对比例1中未经NaBH4和H2SO4溶液浸泡处理，对比例2中未加入多壁碳纳米管，所制改性SPEEK膜的质子电导率或机械强度有所下降。
实施例2-3与实施例1的区别之处在于，NaBH4溶液的浸泡处理条件不同，实施例4-5与实施例2的区别之处在于，H2SO4溶液的浸泡处理条件不同，改性SPEEK膜的质子电导率和机械强度均较佳，表明NaBH4、H2SO4的浸泡处理条件可在上述范围内进行选择。
实施例6-8与实施例4的区别之处在于，多壁碳纳米管在加入到DMF中前还进行改性处理，由于提高了多壁碳纳米管的亲水性，使所制改性SPEEK膜的质子电导率由9.53(S·cm-1×100)显著提升至10.79-11.12(S·cm-1×100)。
实施例9-10与实施例7的区别之处在于，在改性碳纳米管的制备过程中，多壁碳纳米管的添加量与壳聚糖溶液的重量比不同。所制改性SPEEK膜的质子电导率和机械强度数值均较高，所制膜电极的电流密度在770mAcm-2以上，且经100小时的测试后电流密度未出现显著下降，稳定性好。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (9)

1.一种膜电极，其特征在于，包括改性SPEEK膜（1）、阴极和阳极；
所述改性SPEEK膜（1）的制备方法为：
S1、将PEEK树脂清洗、干燥后加入到浓硫酸中，溶解，升温反应，将反应液加入到冰水混合物中，沉淀，将沉淀物清洗后干燥，得到SPEEK树脂；
S2、向DMF中加入SPEEK树脂、多壁碳纳米管，混合后将混合液流延、干燥，得到SPEEK膜；
S3、将SPEEK膜依次经NaBH4和H2SO4溶液浸泡处理，过滤去除滤液，洗涤，干燥，即得改性SPEEK膜（1）。
2.根据权利要求1所述的一种膜电极，其特征在于：所述NaBH4溶液的浸泡处理条件为：NaBH4溶液浓度为7-14M，浸泡时间为6-8h。
3.根据权利要求1所述的一种膜电极，其特征在于：所述H2SO4溶液的浸泡处理条件为：H2SO4溶液浓度为0.1-2M，浸泡时间为8-12min。
4.根据权利要求1所述的一种膜电极，其特征在于：在加入前，还对碳纳米管进行表面改性，得到改性碳纳米管；
所述改性碳纳米管，是以多壁碳纳米管为基材，表面包覆亲水材料得到。
5.根据权利要求4所述的一种膜电极，其特征在于：所述改性碳纳米管的添加量与SPEEK树脂的重量比为（0.8-1.2）:100。
6.根据权利要求4所述的一种膜电极，其特征在于：所述改性碳纳米管的制备方法为：
向壳聚糖溶液中加入多壁碳纳米管，混合后调节pH为5-6，再加入三聚磷酸钠溶液，混合后离心，去除上清液，洗涤，干燥，得到改性碳纳米管。
7.根据权利要求6所述的一种膜电极，其特征在于：所述壳聚糖溶液的浓度为0.7-0.9g/mL。
8.根据权利要求6所述的一种膜电极，其特征在于：所述壳聚糖溶液、多壁碳纳米管的体积重量比为100mL:（1.2-1.8）g。
9.一种权利要求1-8任一项所述的膜电极的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（一）改性SPEEK膜（1）的制备；
（二）阴极、阳极的制备；
（三）多层复合：将改性SPEEK膜（1）置于阴极和阳极之间，热压，冷却，即得。
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