CN117810394A - 复合活性材料及其制备方法、电极膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了复合活性材料及其制备方法、电极膜及其制备方法和应用。复合活性材料包括：内核，所述内核采用锂过渡金属氧化物一次颗粒和导电颗粒物理接触结合而成；缓冲层，缓冲层形成在内核的至少部分表面上，缓冲层包括导电缓冲材料。由此，本发明的复合活性材料中，内核中颗粒之间通过物理接触结合而成，配合内核表面包覆的缓冲层可以有效降低干法成膜工艺中高硬度的锂过渡金属氧化物对粘结剂纤维的剪切破坏和压延过程中的应力集中，从而提高电极膜的成膜性和柔韧性，另一方面，也可以降低电极膜中粘结剂的用量，从而可以提高电极膜中活性物质的相对含量。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体地，涉及一种复合活性材料及其制备方法、电极膜及其制备方法和应用。
背景技术
传统锂离子电池极片采用湿法工艺，利用水或有机溶剂制成浆料进行涂布，制备过程中不仅需要消耗大量能源对溶剂进行烘干，而且需要配置回收装备对NMP(N-甲基吡咯烷酮)等有毒的有机溶剂进行回收，以避免环境污染；此外，浆料涂布过程粘结剂易发生梯度沉降，使得湿法工艺并不利于制备大厚度、高面密度的电池极片，极大制约了电池能量密度的提升。
相对于湿法工艺，干法电极通过粘结剂的纤维化，可以在无溶剂条件下实现对活性材料以及导电剂的聚拢包覆，形成连续的自支撑膜，进而很好的缓解或解决浆料涂布过程中的问题。然而，磷酸铁锂或钛酸锂这类高硬度的活性材料，会对粘结剂的纤维化产生严重影响，尤其是非球形纳米一次颗粒，对纤维有着更高的剪切破坏。因此，传统干法电极工艺难以制备出柔韧性良好、可用于工业连续收放卷工序的磷酸铁锂干法电极膜。
许多研究立足于实现磷酸铁锂的干法电极膜，但磷酸铁锂的含量与支撑膜韧性往往难以兼顾。比如，Zhou等人在(Dense integration of solvent-free electrodes forLi-ion supercabattery with boosted low temperature performance)中针对磷酸铁锂难以干法成膜的问题，将磷酸铁锂与活性炭以60：40的比例预混，然后再同炭黑、PTFE粘结剂进行混合及纤维化，成功制备了具有较好柔韧性的磷酸铁锂支撑膜，但活性炭的引入不可避免地降低了极片中活性物质的含量，并不利于电池能量密度的提升。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决上述技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种复合活性材料及其制备方法、电极膜及其制备方法和应用，使用该复合活性材料通过干法工艺制备得到的电极膜具有良好的成膜性和柔韧性，并且电极膜中活性物质的含量较高。
在本发明的第一方面，本发明提供了一种复合活性材料。根据本发明的实施例，该复合活性材料包括：内核，所述内核采用锂过渡金属氧化物一次颗粒和导电颗粒物理接触结合而成；缓冲层，所述缓冲层形成在所述内核的至少部分表面上，所述缓冲层包括导电缓冲材料。
由此，本发明的复合活性材料包括内核和缓冲层，内核中的锂过渡金属氧化物一次颗粒可以提供电极膜活性物质，内核中的导电颗粒可以提高复合活性材料的导电性，内核采用锂过渡金属氧化物一次颗粒和导电颗粒物理接触结合而成，其结合强度适中，在干法成膜过程中可以通过分解来缓解压延过程中的应力集中，可以降低材料粘结剂纤维的破坏，此外，内核表面形成的缓冲层也可以有效降低干法成膜工艺中高硬度的锂过渡金属氧化物一次颗粒对粘结剂纤维的剪切破坏和压延过程中的应力集中，如此内核与缓冲层结合可以起到很好的缓冲吸能的作用，从而可以有效提高电极膜的成膜性和柔韧性；另一方面，采用上述的复合活性材料通过干法工艺制备电极膜时，由于复合活性材料对粘结剂纤维的剪切破坏作用较小，因此加入相对较少用量的粘结剂即可制备得到具有良好的成膜性和柔韧性的电极膜，从而可以提高电极膜中活性物质的相对含量。由此，采用上述成分和结构的复合活性材料可以通过干法工艺制备得到成膜性和柔韧性良好，且活性物质含量较高、性能较好的电极膜。
另外，根据本发明上述实施例的复合活性材料还可以具有如下附加的技术特征：
根据本发明的实施例，所述内核的体积平均粒径Dv50为5μm-15μm。由此，可以提高电极膜的成膜性和柔韧性。
根据本发明的实施例，所述导电颗粒至少部分嵌入或穿插于所述内核中。由此，可以提高复合活性材料的导电性。
根据本发明的实施例，所述复合活性材料的BET比表面积为8m2/g-20m2/g。由此，复合活性材料具有较好的电化学性能。
根据本发明的实施例，所述缓冲层的厚度为5nm-100nm，由此，可以有效抑制复合活性材料对粘结剂的剪切破坏，提高电极膜的成膜性和柔韧性。
根据本发明的实施例，所述锂过渡金属氧化物一次颗粒包括磷酸铁锂、碳包磷酸铁锂、锰酸铁锂、钛酸锂锂和磷酸锰铁锂中的至少之一。
根据本发明的实施例，所述导电颗粒包括碳纳米管和多孔石墨烯中的至少之一。
根据本发明的实施例，所述导电缓冲材料包括碳纳米管、多孔石墨烯、炭黑、乙炔黑和石墨中的至少之一。
在本发明的第二方面，本发明提供了一种制备所述复合活性材料的方法，根据本发明的实施例，该方法包括：将锂过渡金属氧化物一次颗粒与导电颗粒和磨砂粒混合进行第一次融合包覆处理，以便得到内核；将内核与导电缓冲材料进行第二次融合包覆处理，以便得到复合活性材料。
由此，在本发明的制备方法中，首先将锂过渡金属氧化物一次颗粒与导电颗粒和磨砂粒混合进行融合造粒形成内核，该过程中，磨砂粒的加入可以辅助纳米及亚微米锂过渡金属氧化物一次颗粒物理融合为微米级的非致密球形大颗粒，从而避免了传统喷雾造粒等方式中溶剂的介入，以更匹配干法工艺；这种非致密的球形大颗粒可以是多孔结构，内部颗粒通过物理接触结合在一起，结合强度适中，可以在加压成膜过程中通过分解来缓解应力集中，起到缓冲吸能的作用，对粘结剂纤维的剪切破坏较小；导电微颗粒的加入可以加速锂过渡金属氧化物一次颗粒形核，并辅助多孔结构构建，保障锂过渡金属氧化物一次颗粒之间的联系，提高材料导电性；然后再将内核与导电缓冲材料进行融合包覆，使内核的至少部分表面上形成缓冲层，缓冲层的包覆也可以有效降低干法成膜工艺中高硬度的锂过渡金属氧化物一次颗粒对粘结剂纤维的剪切破坏和压延过程中的应力集中，如此，本发明的制备方法通过对锂过渡金属氧化物增大粒径、球形化以及表面包覆缓冲层，可以有效降低高硬度锂过渡金属氧化物在干法成膜过程中对粘结剂纤维的剪切破坏作用以及压延过程中的应力集中，从而可以显著改善电极膜的成膜性及柔韧性，并且，由于复合活性材料对粘结剂的剪切破坏作用较小，因此加入相对较少用量的粘结剂即可制备得到具有良好成膜性和柔韧性的电极膜，从而可以提高电极膜中活性物质的含量。由此，采用由上述方法制备得到的复合活性材料，可以制备得到成膜性和柔韧性良好，且活性物质含量较高、性能较好的干法电极膜，且上述方法工艺过程简单，方便快捷，适于规模化应用。
另外，根据本发明上述实施例的制备所述复合活性材料的方法还可以具有如下附加的技术特征：
根据本发明的实施例，所述导电颗粒、所述导电缓冲材料和所述锂过渡金属氧化物一次颗粒的质量比为0.05-2：0.05-2：90-98.9。由此，可以制备得到融合包覆效果较好，且导电性较佳的复合活性材料。
根据本发明的实施例，所述锂过渡金属氧化物一次颗粒的体积平均粒径Dv50为100nm-500nm。由此，可以达到较好的融合包覆效果，从而提高电极膜的成膜性和柔韧性。
根据本发明的实施例，所述导电颗粒的体积平均粒径Dv50为0.02μm-5μm。由此，有利于导电颗粒和锂过渡金属氧化物的融合，提高复合活性材料的导电性。
根据本发明的实施例，所述导电缓冲材料的平均粒径Dv50为0.02μm-5μm。由此，有利于在内核表面形成适宜厚度的缓冲层，从而降低复合活性材料对粘结剂纤维的剪切破坏，提高电极膜的成膜性和柔韧性。
根据本发明的实施例，所述磨砂粒包括ZrO2颗粒、SiO2颗粒和Al2O3颗粒中的至少之一。
根据本发明的实施例，所述磨砂粒的体积平均粒径Dv50为25μm-58μm。由此，可以实现较好的融合包覆效果，从而提高电极膜的成膜性和柔韧性。
在本发明的第三方面，本发明提供了一种电极膜，根据本发明的实施例，该电极膜包括前面所述的复合活性材料或采用前面所述的方法得到的复合活性材料。
由此，该电极膜具有良好的成膜性和柔韧性，且其活性物质含量较高，具有较好的电化学性能。本领域技术人员可以理解，该电极膜具有前面所述复合活性材料的所有特征和优点，在此不再过多的赘述。
在本发明的第四方面，本发明提供了一种制备所述电极膜的方法，根据本发明的实施例，该方法包括：将复合活性材料与粘结剂混合后进行剪切处理，以便得到絮状混合物；将所述絮状混合物进行加热压延处理，以便得到电极膜。
由此，上述制备方法中，采用前面所述复合活性材料与粘结剂混合，可以降低剪切处理过程中复合活性材料对粘结剂纤维的剪切破坏作用，以及压延处理过程中的应力集中，从而使得制备得到的电极膜具有良好的成膜性和柔韧性。
另外，根据本发明上述实施例的制备所述电极膜的方法还可以具有如下附加的技术特征：
根据本发明的实施例，基于所述复合活性材料和所述粘结剂的总质量，所述粘结剂的含量为1wt％-6wt％。由此，制备的电极膜中活性物质含量较高，电极膜的电化学性能较好。
根据本发明的实施例，所述粘结剂包括聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯和聚乙烯中的至少之一。由此，上述制备方法的原料来源广泛，有利于实现工业化生产。
根据本发明的实施例，所述剪切处理为高速分散，所述高速分散的转速为2000rpm-10000rpm。由此，可以使粘结剂更好地纤维化，使复合活性材料均匀地附着在粘结剂纤维上。
根据本发明的实施例，所述加热压延处理的加热温度为80℃-250℃，压延速率为2m/min-10m/min。由此，可以制备得到具有适宜厚度且厚度均匀的电极膜。
在本发明的第五方面，本发明提供了一种电极极片，根据本发明的实施例，该电极极片包括第三方面中所述的电极膜或采用第四方面中所述的方法得到的电极膜。由此，该电极极片的容量较高，稳定性较好，使用寿命较长。
在本发明的第六方面，本发明提供了一种储能装置，根据本发明的实施例，该储能装置第五方面中所述的电极极片。由此，该储能装置的能量密度较高，稳定性较好，使用寿命较长。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是本申请一个实施例中复合活性材料的结构示意图；
图2是本申请再一个实施例中复合活性材料中内核的结构示意图；
图3是本申请又一个实施例中制备复合活性材料的流程示意图；
图4是本申请实施例中引入磨砂粒后的融合包覆效果(图4A)示意图和传统融合包覆制备效果(图4B)示意图；
图5是本申请又一个实施例中制备电极膜的流程示意图；
图6是本申请实施例1中制备的电极膜的SEM图；
图7是本申请实施例1中制备的电极膜(a)，及其在弯曲(b)、扭转(c)、卷绕(d)、对折(e)以及在上述连续应变后展开(f)状态下的表现效果图；
图8是本申请对比例1中制备的电极膜的SEM图及其弯曲应变下的表现效果图；
图9是本申请实施例1-5和对比例1-2中制备的电极膜的拉伸性能曲线。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
在本发明的第一方面，本发明提供了一种复合活性材料。根据本发明的实施例，参考图1，该复合活性材料100包括：内核11和缓冲层12。
根据本发明的实施例，内核11采用锂过渡金属氧化物一次颗粒1和导电颗粒2物理接触结合而成，导电颗粒2的加入可以显著提高内核11的导电性，从而利于锂离子的传输，内核采用锂过渡金属氧化物一次颗粒1和导电颗粒2物理接触结合而成，其结合强度适中，在干法成膜过程中可以通过分解来缓解压延过程中的应力集中，起到缓冲吸能的作用，可以有效降低材料对粘结剂纤维的破坏。
作为示例，锂过渡金属氧化物一次颗粒1包括磷酸铁锂、碳包磷酸铁锂、锰酸铁锂、钛酸锂和磷酸锰铁锂中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，参考图2，导电颗粒2可以嵌入到内核11或穿插于内核11内部，即在内核11中，部分导电颗粒2穿插在锂过渡金属氧化物一次颗粒1之间，并且在锂过渡金属氧化物一次颗粒1之间形成导电网络，从而有利于锂离子在锂过渡金属氧化物一次颗粒1之间的迁移，提高复合活性材料100的导电性。
作为示例，导电颗粒2包括碳纳米管和多孔石墨烯中的至少之一。上述材料具有较好的导电性能，并且来源广泛，由此，可以使复合活性材料的制备更加简单，从而有利于实现工业化生产。
在本发明的一些实施例中，内核11的体积平均粒径Dv50为5μm-15μm(本发明中体积平均粒径Dv50是指累计体积分布百分数达到50％时所对应的粒径。)，比如二次颗粒的体积平均粒径Dv50可以为5μm、6μm、8μm、10μm、12μm、15μm等。采用上述的粒径范围，可以使包覆缓冲层后的复合活性材料具有适宜的粒径尺寸，从而在制备干法电极膜时，可以有效缓解压延工艺中的应力集中，从而降低复合活性材料对粘结剂纤维的破坏，提高制备得到的电极膜的成膜性和柔韧性，并且，适宜的粒径尺寸也可以使复合活性材料具有较佳的能量密度和较好的导电性，从而可以使电极膜具有较好的电化学性能。
根据本发明的实施例，缓冲层12形成在内核11的至少部分表面上，缓冲层12包括导电缓冲材料。缓冲层12可以有效降低干法成膜工艺中高硬度的锂过渡金属氧化物一次颗粒对粘结剂纤维的剪切破坏和压延过程中的应力集中，从而提高电极膜的成膜性和柔韧性；另一方面，采用上述的复合活性材料通过干法工艺制备电极膜时，由于复合活性材料对粘结剂纤维的剪切破坏作用较小，因此加入相对较少用量的粘结剂即可制备得到具有良好的成膜性和柔韧性的电极膜，从而可以提高电极膜中活性物质的相对含量。
在本发明的一些实施例中，缓冲层12的厚度可以为5nm-100nm，比如为5nm、10nm、15nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm等，由此，可以有效抑制复合活性材料对粘结剂纤维的剪切破坏，提高电极膜的成膜性和柔韧性。
根据本发明的实施例，导电缓冲材料包括碳纳米管、多孔石墨烯、炭黑、乙炔黑和石墨中的至少之一。上述材料来源广泛，由此，可以使复合活性材料的制备更加简单，从而有利于实现工业化生产，并且上述材料具有较好的导电性，作为缓冲层包覆在内核表面，也可以提高复合活性材料的导电性。
在本发明的一些实施例中，复合活性材料100的BET比表面积为8m2/g-20m2/g，比如可以为8m2/g、8.5m2/g、9m2/g、9.5m2/g、10m2/g、11m2/g、12m2/g、13m2/g、13.5m2/g、14m2/g、14.5m2/g、15m2/g、17.5m2/g、20m2/g等。采用上述的比表面积可以使复合活性材料具有较佳的能量密度和较好的导电性，由此，可以使复合活性材料具有较好的电化学性能。
由此，采用上述成分和结构的复合活性材料可以通过干法工艺制备得到成膜性和柔韧性良好，且活性物质含量较高、性能较好的电极膜。
在本发明的第二方面，本发明提供了一种制备上述复合活性材料的方法，根据本发明的实施例，参考图3，该方法包括以下步骤：
S100：将锂过渡金属氧化物一次颗粒与导电颗粒和磨砂粒混合进行第一次融合包覆处理
在该步骤中，锂过渡金属氧化物一次颗粒与导电颗粒在磨砂粒的辅助作用下，融合包覆形成高球形度的非致密大颗粒，经过筛分去除磨砂粒后即可得到本发明复合活性材料的内核。
在融合包覆过程中，部分导电颗粒可以包覆在锂过渡金属氧化物一次颗粒的表面，然后这些锂过渡金属氧化物一次颗粒逐渐融合增大为大颗粒，从而可以将部分导电颗粒嵌入到内核中，形成导电网络，提高材料的导电性，在该过程中，磨砂粒的加入可以促使形成的大颗粒球形化，导电颗粒可以加速锂过渡金属氧化物一次颗粒形核，最终使其融合增大为多孔球形大颗粒，该多孔球形大颗粒的内部颗粒之间通过物理接触结合在一起，结合强度适中，可以在加压成膜过程中通过分解来缓解应力集中，起缓冲吸能作用，因此，在干法成膜过程中对粘结剂纤维的剪切破坏较小，从而有利于提高电极膜的成膜性和柔韧性。
由此，在该步骤中，通过在融合包覆过程中引入磨砂粒，将传统融合包覆过程转变为融合造粒，使纳米及亚微米磷酸铁锂团聚为微米级的球形大颗粒，从而降低了复合活性材料对粘结剂纤维的剪切破坏，并提高了材料的导电性，此外，上述融合步骤也避免了喷雾造粒等方式中溶剂的介入，从而使得制备工艺更匹配于干法工艺过程，有利于实现工业化生产。
为了方便理解，图4B展示了传统融合包覆制备效果的示意图，主体颗粒粒径基本不变，小颗粒难以嵌入到内部，仅在表面产生包覆层，对应第二次融合包覆处理过程，用于实现表面缓冲层的包覆。图4A部分展示了引入磨砂粒3后的融合造粒效果的示意图，加入磨砂粒3后，导电颗粒可以部分嵌入到锂过渡金属氧化物颗粒之间，并能实现颗粒粒径增大，部分对应于第一次融合包覆处理过程。
需要说明的是，在本发明中，磨砂粒是指表面光滑，具有球形结构的颗粒，其在融合包覆过程中起辅助作用，主要作用于锂过渡金属氧化物一次颗粒的组合生长及球形化，可以帮助纳米级的锂过渡金属氧化物一次颗粒聚集成高球形度的微米级大颗粒。在本发明的一些实施例中，磨砂粒的体积平均粒径Dv50为可以为25μm-58μm，比如为25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm、55μm、58μm等，上述粒径尺寸的磨砂粒可以很好的辅助一次颗粒融合增大为适当尺寸的球形大颗粒，例如球形大颗粒的尺寸可以为8μm，9μm，10μm，11μm，12μm，大尺寸的颗粒相对更方便聚拢，从而有利于提高电极膜的成膜性和柔韧性。另外，磨砂粒的种类没有特殊要求，比如在本发明中，磨砂粒可以包括ZrO2颗粒、SiO2颗粒和Al2O3颗粒中的至少之一，这些种类的磨砂粒来源广泛，由此可以使复合活性材料的制备更加简单，有利于实现工业化生产。
在本发明的一些实施例中，该步骤中所采用的锂过渡金属氧化物一次颗粒的体积平均粒径Dv50可以为100nm-500nm，比如为100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm等。采用上述粒径尺寸的一次颗粒可以达到较好的融合包覆效果，由此有利于提高电极膜的成膜性和柔韧性。
根据本发明的实施例，锂过渡金属氧化物一次颗粒可以包括磷酸铁锂、碳包磷酸铁锂、锰酸铁锂、钛酸锂和磷酸锰铁锂中的至少之一。上述材料来源广泛，由此，可以使复合活性材料的制备更加简单，从而有利于实现工业化生产。
在本发明的一些实施例中，该步骤中所采用的导电颗粒的体积平均粒径Dv50可以为0.02μm-5μm，比如为0.02μm、0.1μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm、5μm等，优选为0.02μm-0.5μm。上述粒径范围的导电颗粒可以很好地与锂过渡金属氧化物一次颗粒进行融合包覆，从而有利于提高复合活性材料的导电性。在本发明的另一些实施例中，若采用的导电颗粒原料的粒径尺寸比较大，可以在融合包覆处理之前，首先采用气流粉碎细化导电颗粒，将较大颗粒的导电颗粒原料细化为符合上述粒径范围的导电颗粒，然后再进行融入包覆。其中，气流粉碎的进气压力可以为0.6MPa-1.2MPa，粉碎压力可以为0.3MPa-0.8MPa，如此有利于制备得到粒径尺寸适宜的导电颗粒。
根据本发明的实施例，导电颗粒可以包括碳纳米管和多孔石墨烯中的至少之一。上述材料具有较好的导电性能，并且来源广泛，由此，可以使复合活性材料的制备更加简单，从而有利于实现工业化生产。
在本发明的一些实施例中，该步骤制备得到的内核的体积平均粒径Dv50可以为5μm-15μm，比如为5μm、6μm、8μm、10μm、12μm、15μm等。采用上述的粒径范围，可以使包覆缓冲层后的复合活性材料具有适宜的粒径尺寸，从而在制备干法电极膜时，可以有效缓解压延工艺中的应力集中，从而降低复合活性材料对粘结剂纤维的破坏，并且，适宜的粒径尺寸也可以使复合活性材料具有较佳的能量密度和较好的导电性，由此，可以提高制备得到的电极膜的成膜性和柔韧性，并且使电极膜具有较好的电化学性能。
S200：将内核与导电缓冲材料进行第二次融合包覆处理
在该步骤中，将步骤S100中制备得到的内核与导电缓冲材料进行融合包覆处理，在融合包覆处理过程中，导电缓冲材料逐渐包覆在内核表面形成缓冲层，即得到本发明的复合活性材料。
在本发明的一些实施例中，所形成的缓冲层的厚度可以为5nm-100nm，将缓冲层的厚度控制在上述范围内，可以有效抑制复合活性材料对粘结剂纤维的剪切破坏和压延过程中的应力集中，从而有利于提高电极膜的成膜性和柔韧性。
在本发明的一些实施例中，在上述制备过程中，导电颗粒、导电缓冲材料和锂过渡金属氧化物一次颗粒的质量比可以为0.05-2：0.05-2：90-98.9，比如质量比为2:2:90、1.5:2:93、0.5:1:95、0.2:0.5:98、0.05:0.05:98.9等。在上述比例范围下，可以实现较好的融合包覆效果，从而有效降低复合活性材料对干法工艺中粘结剂纤维的剪切破坏以及压延过程中的应力集中，并且可以使复合活性材料中导电颗粒和导电缓冲材料的含量适中，从而使制备得到的复合活性材料有较好的导电性和较佳的电化学性能。
在本发明的一些实施例中，该步骤中所采用的导电缓冲材料的平均粒径Dv50可以为0.02μm-5μm，比如为0.02μm、0.03μm、0.05μm、0.1μm、0.3μm、0.5μm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm、5μm等，优选为0.02-0.5μm。上述粒径范围的导电缓冲材料可以很好地包覆在内核上，并且可以形成适宜厚度的缓冲层，由此，有利于降低复合活性材料对粘结剂纤维的剪切破坏以及压延过程中的应力集中，从而可以提高电极膜的成膜性和柔韧性。在本发明的另一些实施例中，若采用的导电缓冲材料的粒径尺寸比较大，可以在融合包覆处理之前，首先采用气流粉碎细化导电缓冲材料，将较大颗粒的导电缓冲材料细化为符合上述粒径范围的导电缓冲材料，然后再进行融入包覆。其中，气流粉碎的进气压力可以为0.6MPa-1.2MPa，比如为0.6MPa、0.7MPa、0.8MPa、0.9MPa、1.0MPa、1.1MPa、1.2MPa等，粉碎压力可以为0.3MPa-0.8MPa，比如为0.3MPa、0.4MPa、0.5MPa、0.6MPa、0.7MPa、0.8MPa等，如此有利于制备得到粒径尺寸适宜的导电缓冲材料。
根据本发明的实施例，导电缓冲材料可以包括碳纳米管、多孔石墨烯、炭黑、乙炔黑和石墨中的至少之一。上述材料来源广泛，由此，可以使复合活性材料的制备更加简单，从而有利于实现工业化生产，并且上述材料具有较好的导电性，作为缓冲层包覆在内核表面，也可以提高复合活性材料的导电性。
由此，根据本发明的实施例，采用上述制备方法通过对锂过渡金属氧化物增大粒径、球形化以及表面包覆缓冲层，可以有效降低高硬度锂过渡金属氧化物在干法成膜过程中对粘结剂纤维的剪切破坏作用以及压延过程中的应力集中，从而可以显著改善电极膜的成膜性及柔韧性，此外，由于复合活性材料对粘结剂的剪切破坏作用较小，因此加入相对较少用量的粘结剂即可制备得到具有良好成膜性和柔韧性的电极膜，从而可以提高电极膜中活性物质的含量。且上述方法工艺过程简单，方便快捷，适于工业化大规模生产。
在本发明的第三方面，本发明提供了一种电极膜，根据本发明的实施例，该电极膜包括前面所述的复合活性材料或采用前面所述的方法得到的复合活性材料。
由此，该电极膜具有良好的成膜性和柔韧性，且其活性物质含量较高，具有较好的电化学性能。本领域技术人员可以理解，该电极膜具有前面所述复合活性材料的所有特征和优点，在此不再过多的赘述。
在本发明的第四方面，本发明提供了一种制备所述电极膜的方法，根据本发明的实施例，参考图5，该方法包括以下步骤：
Sa：将复合活性材料与粘结剂混合后进行剪切处理
在该步骤中，首先将复合活性材料与粘结剂均匀混合，然后进行剪切处理，经过剪切处理可以使粘结剂纤维化，并使复合活性材料附着在粘结剂纤维上，从而得到絮状混合物。在本发明中，剪切处理可以为高速分散，转速可以为2000rpm-10000rpm，比如为2000rpm、2500rpm、3000rpm、5000rpm、7000rpm、9000rpm、10000rpm等，也可以采用多级转速的组合，比如一阶段在2000rpm转速下剪切处理5min，二阶段在5000rpm转速下剪切处理10min。采用上述的剪切处理条件，可以使粘结剂充分纤维化，并使复合活性材料可以均匀地附着在粘结剂纤维上。
在该步骤中，由于采用了本发明第一方面所述复合活性材料，可以有效降低复合活性材料对粘结剂纤维的剪切破坏，从而可以得到纤维化效果较好的絮状混合物。
在本发明的一些实施例中，基于复合活性材料和粘结剂的总质量，粘结剂的含量可以为1wt％-6wt％，比如粘结剂的含量为1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％、5.5wt％、6wt％等。由于复合活性材料对粘结剂纤维的剪切破坏作用较小，因此，采用上述含量范围的粘结剂即可制备得到成膜性和柔韧性较优异的电极膜，并且电极膜中活性物质含量较高，电极膜的电化学性能较好。
需要说明的是，粘结剂的种类没有特殊要求，本领域技术人员根据需要进行选择即可，比如在本发明中，粘结剂可以包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚乙烯(PE)中的至少之一。上述种类的粘结剂来源广泛，由此有利于实现工业化生产。优选地，选用聚四氟乙烯粘结剂时，聚四氟乙烯的体积平均粒径Dv50可以为300μm-600μm，比如为300μm，400μm、450μm，500μm，550μm，600μm等，采用上述粒径范围可以实现较好的纤维化效果。
Sb：将絮状混合物进行加热压延处理
在该步骤中，通过对步骤S300中得到的絮状混合物进行加热压延处理，可以制备得到本发明的电极膜。
在本发明的一些实施例中，该步骤中的加热温度可以为80℃-250℃，比如为80℃、105℃、120℃、150℃、165℃、180℃、200℃、220℃、240℃、250℃等，也可以分多个温度段进行，例如一阶段在105℃下将电极膜压延至1mm，然后二阶段在165℃下压延至200μm厚度；压延速率可以为2m/min-10m/min，比如为2m/min、3m/min、4m/min、5m/min、6m/min、7m/min、8m/min、9m/min、10m/min等，也可以分多个速率段进行，例如电极膜在1mm厚度以上时，压延速率为8m/min，电极膜压延至1mm厚度以下时，压延速率调整至4m/min。在上述处理条件下，可以制备得到具有适宜厚度且厚度均匀的电极膜。
由此，根据本发明的实施例，采用本发明的制备方法，可以有效降低剪切处理过程中复合活性材料对粘结剂纤维的剪切破坏作用，以及压延处理过程中的应力集中，从而可以制备得到成膜性和柔韧性良好，活性物质含量较高，综合性能较佳的电极膜。
在本发明的第五方面，本发明提供了一种电极极片，根据本发明的实施例，该电极极片包括第三方面中所述的电极膜或采用第四方面中所述的方法得到的电极膜。由此，该电极极片的容量较高，稳定性较好，使用寿命较长。
在本发明的第六方面，本发明提供了一种储能装置，根据本发明的实施例，该储能装置第五方面中所述的电极极片。由此，该储能装置的能量密度较高，稳定性较好，使用寿命较长。需要说明的是，本发明的储能装置可以包括但不限于单体电池、电池模组、电池包、电池系统等。比如储能装置为单体电池时，可以为纽扣电池、圆柱电池、方形电池等。本发明对储能装置的应用形态不做严格限制，其实际应用形态可以为但不限于为所列举产品，还可以是其他应用形态。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
实施例1
1、首先制备复合活性材料，制备步骤如下：
(1)将1份碳纳米管原粉进行气流粉碎细化处理，进气压力0.7MPa，粉碎压力0.4MPa，使团聚打碎，形成亚微米小颗粒，作为本实施例的导电颗粒，导电颗粒的体积平均粒径Dv50为3μm。
(2)将处理后的碳纳米管粉末，96份碳包磷酸铁锂一次颗粒(体积平均粒径Dv50为300nm)同ZrO2磨砂粒(体积平均粒径Dv50为25μm)一起进行融合包覆处理，压头间隙设置为1mm，刮刀间隙0.4mm，转速2000rpm，处理时间30min，得到混合粉末。
(3)将步骤(2)中得到的混合粉末通过筛分去除磨砂粒，得到包含有碳纳米管的磷酸铁锂二次颗粒，即为复合活性材料的内核，二次颗粒的体积平均粒径Dv50为8μm。
(4)取1份炭黑(体积平均粒径Dv50为40nm)与步骤(3)中得到的内核再次做融合包覆处理，使炭黑包覆于内核表面，形成缓冲层，压头间隙1mm，刮刀间隙0.4mm，转速1500rpm，处理时间30min，得到复合活性材料。缓冲层的厚度为28nm，复合活性材料的比表面积为13.2m2/g。
2、然后制备电极膜，制备步骤如下：
(5)将步骤(4)中得到的复合活性材料和2份PTFE粉末通过非接触式混合进行均匀预混，转速600rpm，时间5min，得到混合物料。
(6)将(5)中混合物料通过高速分散的剪切作用使PTFE纤维化，转速3000rpm，时间10min，得到絮状混合物。
(7)在120℃下将上述絮状混合物加热压延成膜，压延速率5m/min，通过多次压延调控厚度至180μm，得到磷酸铁锂干法电极膜。
图6为实施例1中制备的磷酸铁锂干法电极膜的微观SEM(扫描电子显微镜)图，从图6中可以看出磷酸铁锂复合颗粒，即复合活性材料对于PTFE纤维的剪切破环较小，受丰富的PTFE纤维网络包覆，插图为复合活性材料局部放大图，内部可以观察到穿插有碳纳米管网络，表面附着有碳素缓冲层，说明采用上述方法制备的复合活性材料中，磷酸铁锂一次颗粒、导电颗粒和电缓冲材料的融合包覆效果较好。
图7为实施例1中制备的磷酸铁锂干法电极膜(a)，及其在弯曲(b)、扭转(c)、卷绕(d)、对折(e)以及在上述连续应变后展开(f)状态下的表现效果图，从图7中可以看出，在一系列应变作用后，电极膜仍能恢复原状，且无明显折痕，表明上述方法制备的电极膜具有出色的成膜性及柔韧性。
实施例2
1、首先制备复合活性材料，制备步骤如下：
(1)将0.5份碳纳米管原粉进行气流粉碎细化处理，进气压力0.7MPa，粉碎压力0.5MPa，使团聚打碎，形成亚微米小颗粒，作为本实施例的导电颗粒，导电颗粒的体积平均粒径Dv50为2μm。
(2)将处理后的碳纳米管粉末，98份碳包磷酸铁锂一次颗粒(体积平均粒径Dv50为300nm)同ZrO2磨砂粒(体积平均粒径Dv50为25μm)一起进行融合包覆处理，压头间隙设置为1mm，刮刀间隙0.5mm，转速1800rpm，处理时间60min，得到混合粉末。
(3)将步骤(2)中得到的混合粉末通过筛分去除磨砂粒，得到包含有碳纳米管的磷酸铁锂二次颗粒，即为复合活性材料的内核，二次颗粒的体积平均粒径Dv50为10μm。
(4)取0.5份炭黑(体积平均粒径Dv50为40nm)与步骤(3)中得到的内核再次做融合包覆处理，使炭黑包覆于内核表面，形成缓冲层，压头间隙1mm，刮刀间隙0.5mm，转速1500rpm，处理时间30min，得到复合活性材料。缓冲层的厚度为47nm，复合活性材料的比表面积为11.3m2/g。
2、然后制备电极膜，制备步骤如下：
(5)将步骤(4)中得到的复合活性材料和1份PTFE粉末通过非接触式混合进行均匀预混，转速600rpm，时间5min，得到混合物料。
(6)将(5)中混合物料通过高速分散的剪切作用使PTFE纤维化，转速5000rpm，时间10min，得到絮状混合物。
(7)在150℃下将上述絮状混合物加热压延成膜，压延速率5m/min，通过多次压延调控厚度至180μm，得到磷酸铁锂干法电极膜。
实施例3
1、首先制备复合活性材料，制备步骤如下：
(1)将1份碳纳米管原粉进行气流粉碎细化处理，进气压力0.7MPa，粉碎压力0.4MPa，使团聚打碎，形成亚微米小颗粒，作为本实施例的导电颗粒，导电颗粒的体积平均粒径Dv50为3μm。
(2)将处理后的碳纳米管粉末，92份碳包磷酸铁锂一次颗粒(体积平均粒径Dv50为300nm)同ZrO2磨砂粒(体积平均粒径Dv50为25μm)一起进行融合包覆处理，压头间隙设置为1mm，刮刀间隙0.4mm，转速2000rpm，处理时间30min，得到混合粉末。
(3)将步骤(2)中得到的混合粉末通过筛分去除磨砂粒，得到包含有碳纳米管的磷酸铁锂二次颗粒，即为复合活性材料的内核，二次颗粒的体积平均粒径Dv50为8μm。
(4)取1份炭黑(体积平均粒径Dv50为40nm)与步骤(3)中得到的内核再次做融合包覆处理，使炭黑包覆于内核表面，形成缓冲层，压头间隙1mm，刮刀间隙0.4mm，转速1500rpm，处理时间30min，得到复合活性材料。缓冲层的厚度为36nm，复合活性材料的比表面积为10.7m2/g.
2、然后制备电极膜，制备步骤如下：
(5)取6份PE粉末同步骤(4)中得到的复合活性材料充分预混，随后高速分散，转速5000rpm，时间10min，得到絮状混合物。
(6)将上述絮状混合物装填到热压模具中，在250℃下预压成薄板状，然后在150℃下压延成膜，第一次压延厚度缩减40％，随后按5％-10％衰减量压延至目标厚度，得到厚度为180μm的磷酸铁锂干法电极膜。
实施例4
1、首先制备复合活性材料，制备步骤如下：
(1)将2份石墨烯原粉进行气流粉碎细化处理，进气压力0.7MPa，粉碎压力0.4MPa，使团聚打碎，形成微米小颗粒。
(2)将(1)中微米小颗粒放入开口管式炉中在空气氛围下加热到450℃，维持2h，得到多孔石墨烯微颗粒，作为本实施例的导电颗粒和导电缓冲材料，其体积平均粒径Dv50为5μm。
(3)取96份碳包磷酸铁锂一次颗粒(体积平均粒径Dv50为300nm)与1份多孔石墨烯，同ZrO2磨砂粒(体积平均粒径Dv50为45μm)一起进行融合包覆处理，随后通过筛分去除磨砂粒，得到包含有多孔石墨烯的磷酸铁锂二次颗粒，即为复合活性材料的内核，二次颗粒的体积平均粒径Dv50为12μm。
(4)将(3)中得到的内核与剩余的1份多孔石墨烯再次进行融合包覆，得到复合活性材料。缓冲层的厚度为14nm，复合活性材料的比表面积为10.7m2/g。
2、然后制备电极膜，制备步骤如下：
(5)将(4)中得到的复合活性材料和2份PTFE进行混合，然后高速分散，得到絮状混合物。
(6)在120℃下对上述絮状混合物进行压延处理，得到磷酸铁锂干法电极膜，膜电极的厚度为180μm。
实施例5
(1)取0.5份碳纳米管原粉进行气流粉碎细化处理，进气压力0.7MPa，粉碎压力0.4MPa，使团聚打碎，形成体积平均粒径Dv50为3μm亚微米小颗粒，作为本实施例的导电颗粒。
(2)将(1)中处理后的碳纳米管粉末与48份碳包磷酸铁锂(体积平均粒径Dv50为300nm)、ZrO2磨砂粒(体积平均粒径Dv50为25μm)一起作融合包覆处理，筛分去除磨砂粒后得到磷酸铁锂二次颗粒，即为复合活性材料的内核，二次颗粒的体积平均粒径Dv50为8μm。
(3)将(2)中二次颗粒与0.5份炭黑(体积平均粒径Dv50为40nm)再次做融合包覆处理，得到表面包覆有炭黑(即缓冲层)的大粒径磷酸铁锂复合颗粒，即为复合活性材料，缓冲层的厚度为28nm，复合活性材料的比表面积为13.2m2/g。
(4)取49份碳包磷酸铁锂原粉与(3)中改性后的大粒径磷酸铁锂复合颗粒进行非接触式混合，转速600rpm，时间5min，得到混合物料。
(5)取2份PTFE与(4)中混合物料再次进行非接触式混合以及高速分散，转速和时间分别为600rpm，5min；5000rpm，10min，得到絮状混合物。
(6)将(5)中得到的絮状混合物在120℃下进行加热压延，速率5m/min，得到厚度180μm的磷酸铁锂干法电极膜。
对比例1
(1)取2份碳纳米管原粉进行气流粉碎细化处理，进气压力0.7MPa，粉碎压力0.4MPa，使团聚打碎，形成体积平均粒径Dv50为3μm的亚微米小颗粒。
(2)取96份碳包磷酸铁锂原粉(一次颗粒，体积平均粒径Dv50为300nm)与(1)得到的亚微米小颗粒进行非接触式的充分预混，转速600rpm，时间5min，混合2-3次，得到磷酸铁锂与碳纳米管的混合物。由于未经进一步处理，所以此时的磷酸铁锂维持小粒径、高硬度的状态。
(3)取2份PTFE与(2)中得到的磷酸铁锂一次颗粒与碳纳米管的混合物再次进行充分预混，转速600rpm，时间5min，得到混合物料。
(4)对(3)中的混合物料做剪切处理，高速分散转速3000rpm，时间10min，得到絮状混合物。
(5)在120℃下将上述絮状混合物加热压延成膜，压延速率5m/min，通过多次压延调控厚度至180μm，得到磷酸铁锂干法电极膜。
图8为对比例1中制备的磷酸铁锂干法电极膜的微观SEM图，从8图中可以看出PTFE纤维分布较少，表明对比例1中未经处理的磷酸铁锂一次颗粒作为电极材料对于PTFE具有较大的剪切破坏，插图中是对比例1中制备的电极膜在弯曲应变下的表现效果，明显可以看出发生了断裂，表明该电极膜的柔韧性差。
对比例2
对比例2与实施例1相同之处不再赘述，不同之处在于：对比例2中取消了步骤(4)中缓冲层的表面包覆过程。
对实施例1-5和对比例1-2中制备的电极膜进行拉伸性能测试，测试结果如图9所示。从图9中可以看出，对比例1和对比例2中电极膜拉伸性能较差，在应力作用下容易发生断裂，而实施例1-4中电极膜具有较好的拉伸性能。说明实施例1-4中制备的电极膜具有较好的强度，其在收放卷过程中不易断裂，具有较好的成膜性。其中，对比例2与实施例1的区别在于，对比例2中作为电极材料的磷酸铁锂二次颗粒没有包覆缓冲层，由此说明实施例1中复合活性材料中的缓冲层有效降低了材料对粘结剂纤维的剪切破坏和压延过程中的应力集中，从而提高了电极膜的成膜性。实施例5中采用等质量份的复合活性材料和碳包磷酸铁锂原粉混合作为电极材料制备电极膜，电极膜的拉伸性能得到了一定的改善，说明复合活性材料的加入起到了改善电极膜成膜性的作用，但由于加入了等质量份的碳包磷酸铁锂原粉，实施例5的电极膜相较于实施例1-4其拉伸性能仍然较差。
对实施例1-5和对比例1-2中制备的电极膜进行柔韧性测试，测试方法为：a.将电极膜在同一个位置进行多次对折，记录电极膜发生断裂时的对折次数，b.在张力2N/mm、频率5Hz的条件下对电极膜进行反复拉扯，以模拟电极膜收放卷的张力受变情况。薄膜两种测试结果如表1中所示。
表1
由表1中数据可以看出，相较于对比例1-2实施例1-5中制备的电极膜具有较好的柔韧性。其中，实施例5中由于加入了与复合活性材料等质量份的碳包磷酸铁锂原粉，其制备的电极膜相较于实施例1-4中的电极膜柔韧性较差。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (10)
1.一种复合活性材料，其特征在于，包括：
内核，所述内核采用锂过渡金属氧化物一次颗粒和导电颗粒物理接触结合而成；
缓冲层，所述缓冲层形成在所述内核的至少部分表面上，所述缓冲层包括导电缓冲材料。
2.根据权利要求1所述的复合活性材料，其特征在于，所述内核的体积平均粒径Dv50为5μm-15μm。
3.根据权利要求1或2所述的复合活性材料，其特征在于，所述导电颗粒至少部分嵌入或穿插于所述内核中。
4.根据权利要求1所述的复合活性材料，其特征在于，所述复合活性材料的BET比表面积为8m2/g-20m2/g；
任选地，所述缓冲层的厚度为5nm-100nm；
任选地，所述锂过渡金属氧化物一次颗粒包括磷酸铁锂、碳包磷酸铁锂、锰酸铁锂、钛酸锂和磷酸锰铁锂中的至少之一；
任选地，所述导电颗粒包括碳纳米管和多孔石墨烯中的至少之一；
任选地，所述导电缓冲材料包括碳纳米管、多孔石墨烯、炭黑、乙炔黑和石墨中的至少之一。
5.一种制备权利要求1-4中任一项所述复合活性材料的方法，其特征在于，包括：
将锂过渡金属氧化物一次颗粒与导电颗粒和磨砂粒混合进行第一次融合包覆处理，以便得到内核；
将内核与导电缓冲材料进行第二次融合包覆处理，以便得到复合活性材料。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述导电颗粒、所述导电缓冲材料和所述锂过渡金属氧化物一次颗粒的质量比为0.05-2：0.05-2：90-98.9；
任选地，所述锂过渡金属氧化物一次颗粒的体积平均粒径Dv50为100nm-500nm；
任选地，所述导电颗粒的体积平均粒径Dv50为0.02μm-5μm；
任选地，所述导电缓冲材料的平均粒径Dv50为0.02μm-5μm；
任选地，所述磨砂粒包括ZrO2颗粒、SiO2颗粒和Al2O3颗粒中的至少之一；
任选地，所述磨砂粒的体积平均粒径Dv50为25μm-58μm。
7.一种电极膜，其特征在于，包括权利要求1-4中任一项所述的复合活性材料或采用权利要求5或6中所述的方法得到的复合活性材料。
8.一种制备权利要求7所述电极膜的方法，其特征在于，包括：
将复合活性材料与粘结剂混合后进行剪切处理，以便得到絮状混合物；
将所述絮状混合物进行加热压延处理，以便得到电极膜；
任选地，基于所述复合活性材料和所述粘结剂的总质量，所述粘结剂的含量为1wt％-6wt％；
任选地，所述粘结剂包括聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯和聚乙烯中的至少之一；
任选地，所述剪切处理为高速分散，所述高速分散的转速为2000rpm-10000rpm；
任选地，所述加热压延处理的加热温度为80℃-250℃，压延速率为2m/min-10m/min。
9.一种电极极片，其特征在于，包括权利要求7中所述的电极膜或采用权利要求8中所述的方法得到的电极膜。
10.一种储能装置，其特征在于，包括权利要求9中所述的电极极片。
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