CN117806081A - 层叠体及层叠体的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题在于提供一种层压适宜性优异且迁移的发生得到抑制的层叠体及层叠体的制造方法。本发明提供一种层叠体及层叠体的制造方法,上述层叠体具有:基材;及布线部,其在上述基材上依次层叠有透明布线层及金属布线层,上述金属布线层的宽度R1及上述透明布线层的宽度R2满足下述式(1)。0.1μm≤R2‑R1≤6.0μm(1)。
Description
技术领域
本发明涉及一种层叠体及层叠体的制造方法。
背景技术
在静电电容型输入装置等具备触摸面板的显示装置〔例如有机电致发光(EL)显示装置及液晶显示装置〕中,在触摸面板内部设置有相当于视觉辨识部的传感器的电极图案、周边布线部分的布线、取出布线部分的布线等导电图案等。
通常,从形成图案化的层时用于获得所需的图案形状的工序数少这一理由出发,因此广泛使用了对使用感光性转印材料设置于任意基板上的感光性树脂组合物的层进行经由具有所期望的图案的掩模的曝光之后再进行显影的方法。并且,以往还进行通过印刷形成导电图案,基于印刷的导电图案作为压力传感器、生物传感器等各种传感器、印制电路板、太阳电池、电容器、电磁波屏蔽件、触摸面板、天线等而在各种领域中广泛使用。
作为使用感光性转印材料来形成的布线的导电图案,例如在专利文献1中公开了一种在玻璃基板上依次层叠有透明电极、透明绝缘膜及布线电极的导电图案。
专利文献1:国际公开第2011/129210号
发明内容
本发明的一实施方式欲解决的课题在于提供一种层压适宜性优异且迁移的发生得到抑制的层叠体。
本发明的另一实施方式欲解决的课题在于提供一种层压适宜性优异且迁移的发生得到抑制的层叠体的制造方法。
用于解决上述课题的具体方案包括以下实施方式。
[1]一种层叠体,其具有:
基材;及
布线部,其在上述基材上依次层叠有透明布线层及金属布线层,
上述金属布线层的宽度F1及上述透明布线层的宽度R2满足下述式(1),
0.1μm≤R2-R1≤6.0μm (1)。
[2]根据[1]所述的层叠体,其中,
上述金属布线层含有金属单体及金属合金中的至少一者,
上述金属单体为选自金、银、铜、钼、铝、钛、铬、锌及锰中的至少1种,
上述金属合金为包含选自金、银、铜、钼、铝、钛、铬、锌及锰中的2种以上的金属元素的合金。
[3]根据[2]所述的层叠体,其中,
上述金属布线层进一步含有树脂。
[4]根据[1]至[3]中任一项所述的层叠体,其中,
上述透明布线层含有选自铟锡氧化物及铟氧化锌中的至少1种金属氧化物。
[5]根据[1]至[4]中任一项所述的层叠体,其中,
上述透明布线层含有选自金纳米线、银纳米线、铜纳米线及铂纳米线中的至少1种金属纳米线和树脂。
[6]根据[1]至[5]中任一项所述的层叠体,其中,
上述金属布线层的宽度R1为8μm~14μm。
[7]根据[1]至[6]中任一项所述的层叠体,其中,
上述透明布线层的宽度R2为8.1μm~14.5μm。
[8]根据[1]至[7]中任一项所述的层叠体,其中,
上述金属布线层的厚度R3为0.2μm~5μm。
[9]根据[1]至[8]中任一项所述的层叠体,其中,
上述金属布线层的宽度R1、上述透明布线层的宽度R2及上述金属布线层的厚度R3满足下述式(2),
0.3≤(R2-R1)/R3≤4.0 (2)。
[10]根据[1]至[9]中任一项所述的层叠体,其中,
上述透明布线层的厚度为0.01μm~1μm。
[11]根据[1]至[10]中任一项所述的层叠体,其中,
相邻的上述透明布线层的图案间的距离为1μm~20μm。
[12]一种层叠体的制造方法,其为[1]~[11]中任一项所述的层叠体的制造方法,上述层叠体的制造方法依次包括:
准备依次具有上述基材、透明导电层及金属层的导电性基材的工序;
在上述金属层上形成抗蚀剂的工序;
对上述抗蚀剂进行图案化而获得抗蚀剂图案的工序;及
以上述抗蚀剂图案为掩模,对上述透明导电层及上述金属层进行蚀刻的工序,
上述金属布线层的宽度R1、上述透明布线层的宽度R2及上述抗蚀剂图案的宽度R4满足下述式(3),
R1<R2≤R4 (3)。
发明效果
根据本发明的一实施方式,可提供层压适宜性优异且迁移的发生得到抑制的层叠体。
根据本发明的另一实施方式,可提供层压适宜性优异且迁移的发生得到抑制的层叠体的制造方法。
附图说明
图1是表示本发明所涉及的层叠体的一例的截面示意图。
图2是表示图案A的概大致平面图。
图3是表示图案B的概略俯视图。
具体实施方式
以下,对本发明进行详细说明。关于以下所记载的要件的说明,有时基于本发明的代表性实施方式来进行,但是本发明并不限定于这种实施方式,在本发明的目的范围内,能够适当进行变更而实施。
在本发明中,使用“~”表示的数值范围是指将“~”前后所记载的数值分别作为下限值及上限值而包含的范围。
在本发明中,阶段性地记载的数值范围中,以某一数值范围记载的上限值或下限值可以被替换为其他阶段性地记载的数值范围的上限值或下限值。并且,在本发明中记载的数值范围内,可以将以某数值范围记载的上限值或下限值替换为实施例中所示的值。
在本发明中,在提及组合物中的各成分的量的情况下,当组合物中存在多种对应于各成分的物质时,只要没有特别指定,则指存在于组合物中的多种成分的合计量。
在本发明中,2个以上的优选实施方式的组合为更优选的方式。
在本发明中,术语“工序”不仅包含独立的工序,即使在无法与其他工序明确区分的情况下,只要能够实现该工序的预期目的,则也包含于本术语中。
在本发明中,“透明”是指波长为400nm~700nm的可见光的平均透射率为70%以上,优选为80%以上,更优选为90%以上。
在本发明中,“可见光的平均透射率”是使用分光光度计测量的值。作为分光光度计,例如能够使用Hitachi,Ltd.制造的分光光度计(型号:U-3310)。但是,分光光度计并不限定于此。
在本发明中,只要没有特别指定,则具有分子量分布的化合物的分子量为重均分子量(Mw;以下相同。)。
在本发明中,重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)只要没有特别指定,则为通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量出的值。
通过GPC测量出的值为如下值:作为管柱使用TSKgel(注册商标)GMHx L、TSKgel(注册商标)G4000HxL或TSKgel(注册商标)G2000HxL〔均为TO SOH CORPORATION制造的产品名称〕,作为洗脱液使用四氢呋喃(THF),作为检测器使用示差折射计且作为标准物质使用聚苯乙烯,通过GPC分析装置测量出的上述聚苯乙烯换算值。
在本发明中,“水溶性”是指在液体温度为22℃的pH7.0的水100g中的溶解度为0.1g以上。例如,“水溶性树脂”是指满足上述溶解度的条件的树脂。
在本发明中,组合物中的“固体成分”是指形成使用组合物形成的组合物层的成分,在组合物含有溶剂的情况下,是指去除溶剂的所有成分。并且,若为形成组合物层的成分,则除了溶剂以外的液体状的成分也被视作固体成分。在本发明中,“溶剂”是指水及有机溶剂。
在本发明中,所谓“曝光”,只要无特别说明,则不仅包括使用了光的曝光,还包括使用了电子束、离子束等粒子射线的描绘。并且,作为用于曝光的光,通常,可以举出汞灯的明线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线(EUV光)、X射线、电子束等活化光线(活性能量射线)等。
在本发明中,“(甲基)丙烯酸”为包含“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”这两者的用语,“(甲基)丙烯酸酯”为包含“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”这两者的用语,“(甲基)丙烯酰基”为包含“丙烯酰基”及“甲基丙烯酰基”这两者的用语。
在本发明中的基团(原子团)的标记中,未标有取代及未取代的标记包含不具有取代基的基团,并且还包含具有取代基的基团。例如,“烷基”不仅为包含不具有取代基的烷基(也称为“未经取代的烷基”)的基团,而且为包含具有取代基的烷基(也称为“经取代的烷基”)的基团。
有时本发明中的化学结构式用省略了氢原子的简略结构式记载。
在本发明中,“质量%”与“重量%”的含义相同,“质量份”与“重量份”的含义相同。
本公开中,透明布线层及金属布线层中的“宽度”是与长边方向正交的方向的长度,是指所谓的线宽。
[层叠体]
本公开所涉及的层叠体具有:基材;及布线部,在上述基材上依次层叠有透明布线层及金属布线层,上述金属布线层的宽度R1及上述透明布线层的宽度R2满足下述式(1)。
0.1μm≤R2-R1≤6.0μm (1)。
以往,通过对铜等金属层以通过抗蚀剂形成的布线图案为掩模而进行蚀刻,形成电路布线的技术是众所周知的。关于通过这种工艺获得的布线图案,具有由残留的金属层形成的布线部,非布线部被制成通过蚀刻去除金属层的凹形状,形成为在电路面具有布线部的厚度分量的凹凸的形状。
在保护布线基板上的布线图案的情况下,通常在电路面上进行如下操作:层压具有粘结性的光学膜〔例如OCA(Optical Clear Adhesive,光学透明粘合剂)膜〕而层叠保护膜。然而,若在电路面存在如上述凹凸,则有可能在层压时混入空气而在上述光学膜与布线基板之间产生气泡。气泡不仅会影响可见性,而且还有可能成为误动作的原因。
相对于此,本公开所涉及的层叠体具有:基材;及布线部,在基材上依次层叠有透明布线层及金属布线层,透明布线层的宽度比金属布线层的宽度宽且透明布线层的宽度与金属布线层的宽度之差为特定值以上。本公开所涉及的层叠体中,由于在凹部形成有适当的阶梯差,因此在层压时空气很难混入,从而认为很难产生气泡。因此,本公开所涉及的层叠体的层压适宜性优异。另外,本公开所涉及的层叠体具有:基材;及布线部,在基材上依次层叠有透明布线层及金属布线层,透明布线层的宽度比金属布线层的宽度宽且透明布线层的宽度与金属布线层的宽度之差为特定值以下,由此还可以发挥抑制会成为短路的原因的迁移的发生的效果。
另外,上述推测并不限定性地解释本发明所涉及的层叠体,而是作为一例而进行说明。
以下,对本发明所涉及的层叠体进行详细的说明。
以下,将本发明所涉及的层叠体的一例举出附图进行说明。
图1是表示本发明所涉及的层叠体的一例的截面示意图。
但是,本发明所涉及的层叠体并不限制于具有图1中示出的结构的层叠体。并且,图1中的各结构的大小是概念性的,结构之间的大小的相对关系并不限制于图1所示的相对关系。
图1所示的层叠体100具有:基材30;及布线部60,设置于基材30上。布线部60具有透明布线层40及金属布线层50。从基材30侧依次层叠有透明布线层40及金属布线层50。透明布线层40的宽度R2形成为比金属布线层50的宽度R1宽,金属布线层50层叠在透明布线层40的表面上而不突出端部。
<<金属布线层的宽度R1与透明布线层的宽度R2之间的关系>>
本公开所涉及的层叠体中,金属布线层的宽度R1及上述透明布线层的宽度R2满足下述式(1)。
若R2-R1为0.1μm以上,则有层压适宜性优异的倾向。
若R2-R1为6.0μm以下,则可抑制发生迁移。
从层压适宜性及抑制迁移的发生的观点考虑,本发明所涉及的层叠体优选满足下述式(1-1),更优选满足下述式(1-2),进一步优选满足下述式(1-3)。
0.1μm≤R2-R1≤6.0μm (1)
0.2μm≤R2-R1≤5.5μm (1-1)
0.3μm≤R2-R1≤5.0μm (1-2)
0.5μm≤R2-R1≤4.5μm (1-3)
<<金属布线层的宽度R1>>
金属布线层的宽度R1并无特别的限定,例如优选为4μm~18μm,更优选为6μm~16μm,进一步优选为8μm~14μm,特别优选为8μm~12μm。
若金属布线层的宽度R1为4μm以上,则在工艺过程中抗蚀剂很难剥离,有成品率良好的倾向。
若金属布线层的宽度R1为18μm以下,则能够密集地配置金属布线,因此有可以使边框变窄的倾向。
本公开中,金属布线层的宽度R1可通过以下方法测量。
通过使用超薄切片机来切断层叠体,制作出线和间隙的布线图案的截面。制作时,以使截面相对于图案的长边方向大致垂直的方式切断层叠体。接着,使用扫描型电子显微镜(SEM)并在加速电压5kV的条件下观察截面,测量截面中金属布线层的图案的厚度方向的中央部中的宽度。反复进行5次上述制作及测量(换言之,制作5个截面,测量各截面中金属布线层的图案的厚度方向的中央部的宽度),并将所获得的5个测量值进行算术平均。将通过上述方法获得的值作为金属布线层的宽度R1。
作为扫描型电子显微镜,能够适当地使用JEOL Co.,Ltd.制造的扫描型电子显微镜(型号:JSM-7200F)。但是,扫描型电子显微镜并不限定于此。
<<透明布线层的宽度R2>>
透明布线层的宽度R2并无特别的限定,例如优选为4.5μm~18.5μm,更优选为6.5μm~16.5μm,进一步优选为8.1μm~14.5μm,特别优选为8.5μm~12.5μm。
若透明布线层的宽度R2为4.5μm以上,则在工艺过程中抗蚀剂很难剥离,有成品率良好的倾向。
若透明布线层的宽度R2为18.5μm以下,则能够密集地配置金属布线,因此有可以使边框变窄的倾向。
本公开中,透明布线层的宽度R2可通过以下方法测量。
通过使用超薄切片机来切断层叠体,制作出线和间隙的布线图案的截面。制作时,以使截面相对于图案的长边方向大致垂直的方式切断层叠体。接着,使用扫描型电子显微镜(SEM)并在加速电压5kV的条件下观察截面,测量截面中透明布线层的图案的厚度方向的中央部中的宽度。反复进行5次上述制作及测量(换言之,制作5个截面,测量各截面中透明布线层的图案的厚度方向的中央部的宽度),并将所获得的5个测量值进行算术平均。将通过上述方法获得的值作为透明布线层的宽度R2。
作为扫描型电子显微镜,能够适当地使用JEOL Co.,Ltd.制造的扫描型电子显微镜(型号:JSM-7200F)。但是,扫描型电子显微镜并不限定于此。
<<金属布线层的厚度R3>>
金属布线层的厚度R3并无特别的限定,例如优选为6μm以下,更优选为0.1μm~6μm,进一步优选为0.2μm~5μm,特别优选为0.3μm~4μm。
若金属布线层的厚度R3为6μm以下,则有层压时空气更难混入且层压适宜性更优异的倾向。
本公开中,金属布线层的厚度R3可通过以下方法测量。
通过使用超薄切片机来切断层叠体,制作出线和间隙的布线图案的截面。制作时,以使截面相对于图案的长边方向大致垂直的方式切断层叠体。接着,使用扫描型电子显微镜(SEM)并在加速电压5kV的条件下观察截面,测量截面中金属布线层的图案的宽度方向的中央部的厚度。反复进行5次上述制作及测量(换言之,制作5个截面,测量各截面中金属布线层的图案的宽度方向的中央部的厚度),并将所获得的5个测量值进行算术平均。将通过上述方法获得的值作为金属布线层的厚度R3。
作为扫描型电子显微镜,能够适当地使用JEOL Co.,Ltd.制造的扫描型电子显微镜(型号:JSM-7200F)。但是,扫描型电子显微镜并不限定于此。
<<金属布线层的宽度R1与透明布线层的宽度R2与金属布线层的厚度R3之间的关系>>
本公开所涉及的层叠体中,金属布线层的宽度R1、透明布线层的宽度R2及金属布线层的厚度R3优选满足下述式(2a),更优选满足下述式(2b),进一步优选满足下述式(2)。
若(R2-R1)/R3为0.15以上,则有层压时空气更难混入且层压适宜性更优异的倾向。
若(R2-R1)/R3为5.0以下,则有可以更加抑制迁移的发生的倾向。
0.15≤(R2-R1)/R3≤5.0 (2a)
0.2≤(R2-R1)/R3≤4.5 (2b)
0.3≤(R2-R1)/R3≤4.0 (2)
<<透明布线层的厚度>>
透明布线层的厚度并无特别的限定,例如优选为1μm以下,更优选为0.01μm~1μm,进一步优选为0.03μm~0.8μm,特别优选为0.05μm~0.5μm。
若透明布线层的厚度为1μm以下,则有透明性更优异的倾向。并且,若透明布线层的厚度为1μm以下,则有层压时空气更难混入且层压适宜性更优异的倾向。
本公开中,透明布线层的厚度可通过以下方法测量。
通过使用超薄切片机来切断层叠体,制作出线和间隙的布线图案的100nm厚的切片。制作时,以使截面相对于图案的长边方向大致垂直的方式切断层叠体。如果需要,可以在Pt涂覆后用环氧树脂进行包埋及聚合处理,然后制作截面。接着,使用透射型电子显微镜(TEM)并在加速电压100kV的条件下观察截面,测量截面中透明布线层的图案的宽度方向的中央部的厚度。反复进行5次上述制作及测量(换言之,制作5个截面,测量各截面中透明布线层的图案的宽度方向的中央部的厚度),并将所获得的5个测量值进行算术平均。将通过上述方法获得的值作为透明布线层的厚度。
作为透射型电子显微镜,能够适当地使用Hitachi High-Tech Co.,Ltd.制造的透射型电子显微镜(型号:FHT7700)。但是,透射型电子显微镜并不限定于此。
<<透明布线层的图案间的距离>>
相邻的透明布线层的图案间的距离并无特别的限定,例如优选为1μm~20μm,更优选为3μm~15μm,进一步优选为5μm~10μm。
若透明布线层图案间的距离为1μm以上,则有电离的金属更难移动而可更加抑制迁移的发生的倾向。并且,若透明布线层的图案间的距离为1μm以上,则有层压时空气更难混入且层压适宜性更优异的倾向。
若透明布线层的图案间的距离为20μm以下,则例如在将本发明所涉及的层叠体中的布线部用作触摸面板的周边布线、取出布线等的情况下,有能够使布线更高密度化的倾向。
本公开中,透明布线层的图案间的距离可通过以下方法测量。
通过使用超薄切片机来切断层叠体,制作出线和间隙的布线图案的截面。制作时,以使截面相对于图案的长边方向大致垂直的方式切断层叠体。接着,使用扫描型电子显微镜(SEM)并在加速电压5kV的条件下观察截面,测量相邻的透明布线层之间的距离。反复进行5次上述制作及测量(换言之,制作5个截面,测量各截面中相邻的透明布线层的端部间的最短距离),并将所获得的5个测量值进行算术平均。将通过上述方法获得的值作为透明布线层的图案间的距离。
作为扫描型电子显微镜,能够适当地使用JEOL Co.,Ltd.制造的扫描型电子显微镜(型号:JSM-7200F)。但是,扫描型电子显微镜并不限定于此。
〔基材〕
本发明所涉及的层叠体具有基材。
作为本发明中所使用的基材,使用公知的基材即可。
基材可以根据需要具有不具有导电性的任意的层。
作为基材,例如可以举出树脂基材、玻璃基材及半导体基材。
作为基材的优选实施方式,例如可以举出国际公开第2018/155193号的[0140]段中所记载的方式,并且这些记载内容通过参考被编入到本说明书中。
作为构成基材的材质,例如可以举出玻璃、硅及树脂。
基材优选为透明。
作为透明的玻璃基材,可以举出以Corning Incorporated的大猩猩玻璃为代表的强化玻璃。并且,作为透明的玻璃基材,能够使用日本特开2010-86684号公报、日本特开2010-152809号公报及日本特开2010-257492号公报中所使用的材料。
在作为基材而使用膜基材的情况下,优选使用光畸变小且/或透明度高的膜基材。作为这种膜基材,例如可以举出聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、三乙酰纤维素、聚酰亚胺及环烯烃聚合物。
在用辊到辊方式制造的情况下,基材优选为膜基材。
并且,在通过辊到辊方式制造触摸面板用电路布线的情况下,基材优选为片状树脂组合物。
基材可以仅在一个面具有后述的布线部,也可以在两个面具有导电层。
基材的厚度并无特别限制,但例如优选为50μm~300μm,更优选为50μm~200μm,进一步优选为50μm~150μm。
基材的厚度是指通过以下方法测量的平均厚度。
在基材的厚度方向的截面观察像中,求出在任意选择的10处测量的基材的厚度的算术平均值,将所得到的值作为基材的平均厚度。基材的厚度方向的截面观察图像可利用扫描型电子显微镜(SEM)来获得。
〔布线部〕
本公开所涉及的层叠体在基材上具有布线部。布线部中依次层叠有透明布线层及金属布线层。
<透明布线层>
透明布线层只要为透明且具有导电性的层即可。
本公开中,“导电性”是指体积电阻率小于1×106Ω cm的性质。透明布线层的体积电阻率优选小于1×104Ω cm。
上述体积电阻率可通过市售的电阻率测量仪〔例如Nittoseiko Analyteeh Co.,Ltd.制造的Loresta GX MCP-T700(产品名称)〕测量。
透明布线层优选含有选自金属氧化物及金属纳米线中的至少1种。并且,也优选透明布线层进一步含有树脂。
透明布线层例如可以为含有金属氧化物的层,也可以为含有金属纳米线的层,也可以为含有金属纳米线及树脂的层。
作为金属氧化物,例如可以举出铟锡氧化物(ITO:Indium Tin Oxide)及铟氧化锌(IZO:Indium Zinc Oxide)。
这些中,作为金属氧化物,优选为铟锡氧化物。
作为金属纳米线,例如可以举出金纳米线、银纳米线、铜纳米线及铂纳米线。
这些中,作为金属纳米线,优选为银纳米线。
透明布线层优选含有选自铟锡氧化物及铟氧化锌中的至少1种金属氧化物。
并且,透明布线层也优选含有选自金纳米线、银纳米线、铜纳米线及铂纳米线中的至少1种金属纳米线和树脂。
作为金属纳米线的形状,例如可以举出圆柱状、长方体形状及截面为多边形的柱状。
在需要高透明性的用途中,金属纳米线例如优选具有圆柱状及截面为多边形的柱状中的至少一个形状。
金属纳米线的截面形状例如能够使用透射型电子显微镜(TEM)来观察。
金属纳米线的直径(所谓的短轴长度)并无特别限制,但是例如从透明性的观点考虑,优选为50nm以下,更优选为35nm以下,进一步优选为20nm以下。
例如,从抗氧化性及耐久性的观点出发,金属纳米线的直径的下限优选为5nm以上。
金属纳米线的长度(所谓的长轴长度)并无特别限制,但是例如从导电性的观点考虑,优选为5μm以上,更优选为10μm以上,进一步优选为30μm以上。
例如,从抑制制造过程中的凝聚物的生成的观点出发,金属纳米线的长度的上限优选为1mm以下。
金属纳米线的直径及长度例如能够使用透射型电子显微镜(TEM)或光学显微镜来测量。
具体而言,测量从使用透射型电子显微镜(TEM)或光学显微镜放大观察的金属纳米线中任意选择的300个金属纳米线的直径和长度进行。对测得的值进行算数平均,并将所获得的值作为金属纳米线的直径及长度。
在透明布线层含有金属纳米线的情况下,可以仅含有1种金属纳米线,也可以含有2种以上。
在透明布线层含有金属纳米线的情况下,例如从透明性、导通性及分散稳定性的观点考虑,透明布线层中的金属纳米线的含有率相对于透明布线层的总质量优选为1质量%~30质量%,更优选为1质量%~20质量%,进一步优选为1质量%~15质量%。
在透明布线层含有树脂的情况下,从耐久性的观点考虑,树脂优选为粘合剂聚合物。
作为树脂,例如可以举出丙烯酸系树脂〔例如甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸/丙烯酸共聚物〕、聚酯树脂〔例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)〕、聚碳酸酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、聚烯烃(例如聚丙烯)、聚降冰片烯、纤维素树脂〔例如作为纤维素树脂,例如羟丙基甲基纤维素(HP MC)、羟基乙基纤维素(HEC)、甲基纤维素(MC)、羟丙基纤维素(HPC)、羧基甲基纤维素(CMC)、及纤维素〕、聚乙烯醇(PVA)及聚乙烯吡咯烷酮。
例如从透明性及耐久性的观点考虑,树脂优选含有选自丙烯酸系树脂及聚氨酯树脂中的至少1种,更优选为选自丙烯酸系树脂及聚氨酯树脂中的至少1种。
树脂的玻璃化转变温度(Tg)并无特别限制,但例如优选为180℃以下,更优选为40℃~160℃,进一步优选为60℃~150℃。
本发明中,树脂的玻璃化转变温度可利用差示扫描热量测量(DSC)来进行测量。具体而言,按照JIS K 7121:1987或JIS K 6240:2011中记载的方法进行树脂的玻璃化转变温度的测量。本发明中的玻璃化转变温度使用外推玻璃化转变开始温度(也称为“Tig”。)。
对玻璃化转变温度的测量方法更具体地进行说明。
在求出玻璃化转变温度的情况下,保持为比所预测的树脂的Tg低约50℃的温度直至装置稳定之后,以加热速度:20℃/分钟,加热至比玻璃化转变结束的温度高约30℃的温度,而绘制差热分析(DTA)曲线或DSC曲线。
关于外推玻璃化转变开始温度(Tig)即本发明中的玻璃化转变温度Tg,作为DTA曲线或者DSC曲线中的使低温侧基线延伸至高温侧而得的直线与在玻璃化转变的阶梯状变化部分的曲线的斜率成为最大的点处绘制的切线的交叉点的温度而求出。
树脂的重均分子量并无特别限制,但例如优选为1,000~2,000,000,更优选为10,000~1,200,000。
在透明布线层含有树脂的情况下,可以含有1种树脂,也可以含有2种以上。
在透明布线层含有树脂的情况下,例如从透明布线层的形成性、导电性及透明性的观点考虑,透明布线层中的树脂的含有率相对于透明布线层的总质量优选为20质量%~90质量%,更优选为30质量%~80质量%,进一步优选为40质量%~70质量%。
在透明布线层及金属布线层均含有树脂的情况下,透明布线层中所含有的树脂可以与金属布线层中所含有的树脂相同,也可以不同。
在透明布线层及金属布线层均含有树脂的情况下,从与金属布线层的密合性的观点考虑,透明布线层优选含有与金属布线层中所含有的树脂相同的树脂。
透明布线层可以含有各种添加剂。
作为添加剂,可以举出受阻酚类等抗氧化剂、苯并三唑等防锈剂等公知的添加剂。
透明布线层可以为单层,也可以为2层以上的多层。
在透明布线层为多层的情况下,多个透明布线层可以为相同的材质,也可以为不同的材质。
<金属布线层>
金属布线层只要为含有金属且具有导电性的层即可。
金属布线层的体积电阻率优选小于1×104Ω cm。
金属布线层优选含有选自金属单体及金属合金中的至少1种。并且,也优选除了选自金属单体及金属合金中的至少1种以外,金属布线层进一步含有树脂。
金属布线层例如可以为包括金属单体的层,也可以为包括金属合金的层,也可以为含有选自金属单体及金属合金中的至少1种和树脂的层。
作为金属单体,例如可以举出金、银、铜、钼、铝、钛、铬、锌、镍、铂、钯及锰。
金属单体优选为选自金、银、铜、钼、铝、钛、铬、锌及锰中的至少1种,更优选为选自银及铜的至少1种。
作为金属合金,例如可以举出包含选自金、银、铜、钼、铝、钛、铬、锌、镍、铂、钯及锰中的2种以上的金属元素的合金。
金属合金优选为包含选自金、银、铜、钼、铝、钛、铬、锌及锰中的2种以上的金属元素的合金,更优选为银及铜的合金。
优选金属布线层含有金属单体及金属合金中的至少一者,并且金属单体为选自金、银、铜、钼、铝、钛、铬、锌及锰中的至少1种,并且金属合金为包含选自金、银、铜、钼、铝、钛、铬、锌及锰中的2种以上的金属元素的合金。并且,也优选的是,金属布线层含有金属单体及金属合金中的至少一者和树脂,并且金属单体为选自金、银、铜、钼、铝、钛、铬、锌及锰中的至少1种,并且金属合金为包含选自金、银、铜、钼、铝、钛、铬、锌及锰中的2种以上的金属元素的合金。
在金属布线层含有金属单体及金属合金中的至少一者和树脂的情况下,金属单体及金属合金优选为金属纳米体。
金属纳米体的形状并无特别的限定,只要为公知的形状即可。
金属纳米体优选为金属纳米粒子。
金属纳米粒子可以为球状粒子,也可以为平板状粒子,也可以为不规则形状的粒子。
从稳定性及熔合温度的观点考虑,金属纳米粒子的平均一次粒径优选为0.1nm~500nm,更优选为1nm~200nm,进一步优选为1nm~100nm。
本发明中的金属纳米粒子的平均一次粒径可如下获得:使用扫描型电子显微镜〔例如Hitachi High-Technologies Corporation制造的S-3700N(型号)〕来进行100个粒子的扫描型电子显微镜照片(SEM图像)拍摄,并使用图像处理测量装置〔例如NIRECO制造的LUZEX AP〕来测量上述粒子的粒径,求出算术平均值。即,关于本发明中所述的粒径,在粒子的投影形状为圆形的情况下由其直径表示,若为除了球形以外的不规则形状,则由设为与其投影面积相同的面积的圆时的直径表示。
从导电性的观点考虑,金属纳米粒子也优选含有比银贵的金属,此时,更优选含有至少一部分被金包覆的扁平状粒子。
“比银贵的金属”是指“具有比银的标准电极电位高的标准电极电位的金属”。
金属纳米粒子中的、比银贵的金属与银的比率优选为0.01原子%~5原子%,更优选为0.1原子%~2原子%,进一步优选为0.2原子%~0.5原子%。
比银贵的金属的含量例如能够在利用酸等溶解试样后再通过高频率感应耦合等离子体(ICP:Inductively Coupled Plasma)发射光谱分析进行测量。
从分散性及导通性的观点考虑,作为金属纳米体,例如优选为纵横比为1∶1~1∶10并且球当量直径为1nm~200nm的金属纳米粒子。
在金属布线层含有金属纳米体的情况下,可以仅含有1种金属纳米体,也可以含有2种以上。
在金属布线层含有金属纳米体的情况下,例如从导通性及分散稳定性的观点考虑,金属布线层中的金属纳米体的含有率相对于金属布线层的总质量优选为30质量%~99质量%,更优选为50质量%~95质量%,进一步优选为70质量%~90质量%。
在金属布线层含有树脂的情况下,例如从耐久性的观点考虑,树脂优选为粘合剂聚合物。
作为树脂,例如可以举出丙烯酸系树脂〔例如甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸/丙烯酸共聚物〕、聚酯树脂〔例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)〕、聚碳酸酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、聚烯烃(例如聚丙烯)、聚降冰片烯、纤维素树脂〔例如作为纤维素树脂,例如羟丙基甲基纤维素(HPMC)、羟基乙基纤维素(HEC)、甲基纤维素(MC)、羟丙基纤维素(HPC)、羧基甲基纤维素(CMC)、及纤维素〕、聚乙烯醇(PVA)及聚乙烯吡咯烷酮。
树脂例如从耐久性的观点考虑,优选含有丙烯酸系树脂,更优选为丙烯酸系树脂。
树脂可以为导电性高分子材料。
作为导电性高分子材料,可以举出聚苯胺、聚噻吩等。
树脂的玻璃化转变温度(Tg)并无特别限制,但例如优选为180℃以下,更优选为40℃~160℃,进一步优选为60℃~150℃。
本发明中,树脂的玻璃化转变温度可利用差示扫描热量测量(DSC)来进行测量。具体而言,按照JIS K 7121:1987或JIS K 6240:2011中记载的方法进行树脂的玻璃化转变温度的测量。本发明中的玻璃化转变温度使用外推玻璃化转变开始温度(也称为“Tig”。)。
对玻璃化转变温度的测量方法更具体地进行说明。
在求出玻璃化转变温度的情况下,保持为比所预测的树脂的Tg低约50℃的温度直至装置稳定之后,以加热速度:20℃/分钟,加热至比玻璃化转变结束的温度高约30℃的温度,而绘制差热分析(DTA)曲线或DSC曲线。
关于外推玻璃化转变开始温度(Tig)即本发明中的玻璃化转变温度Tg,作为DTA曲线或者DSC曲线中的使低温侧基线延伸至高温侧而得的直线与在玻璃化转变的阶梯状变化部分的曲线的斜率成为最大的点处绘制的切线的交叉点的温度而求出。
树脂的重均分子量并无特别限制,但例如优选为1,000~2,000,000,更优选为10,000~1,200,000。
在金属布线层含有树脂的情况下,可以含有1种树脂,也可以含有2种以上。
在金属布线层含有树脂的情况下,例如从金属布线层的形成性及导电性的观点考虑,金属布线层中的树脂的含有率相对于金属布线层的总质量优选为1质量%~70质量%,更优选为5质量%~50质量%,进一步优选为10质量%~30质量%。
金属布线层可以含有各种添加剂。
作为添加剂,可以举出苯并三唑等防锈剂等公知的添加剂。
并且,金属布线层可以含有无机粒子。
作为无机粒子,例如可以举出二氧化硅粒子、莫来石粒子及氧化铝粒子。
金属布线层可以为单层,也可以为2层以上的多层。
在金属布线层为多层的情况下,多个金属布线层可以为相同的材质,也可以为不同的材质。
金属布线层的波长400nm~700nm的可见光的平均透射率优选小于70%,更优选为60%以下。
<用途>
本发明所涉及的层叠体能够适当地使用于触摸面板的电路布线、各种电子器件的电路布线等。本发明所涉及的层叠体中的导电部例如能够适当地用作触摸面板的周边布线或取出布线。
本发明所涉及的层叠体能够适用于各种装置。
作为能够适用的装置,例如可以举出输入装置,优选为触摸面板,更优选为静电电容型触摸面板。
具备本发明所涉及的层叠体的输入装置能够适用于有机电致发光显示装置、液晶显示装置等显示装置。
并且,本发明所涉及的层叠体能够适当地使用于柔性显示装置(例如柔性触摸面板)。
[层叠体的制造方法]
本发明所涉及的层叠体的制造方法(以下,简称为“制造方法”。)只要能够制造已叙述的本发明所涉及的层叠体,则并无特别的限定。
本发明所涉及的制造方法优选为基于辊到辊方式的制造方法。
作为本公开所涉及的制造方法,例如从容易制造本公开所涉及的层叠体的观点考虑,优选为以下第1实施方式所涉及的制造方法。
〔第1实施方式所涉及的制造方法〕
第1实施方式所涉及的制造方法依次包括:准备依次具有基材、透明导电层及金属层的导电性基材的工序(也称为“工序1-1”。);在上述金属层上形成抗蚀剂的工序(也称为“工序1-2”。);对上述抗蚀剂进行图案化而获得抗蚀剂图案的工序(也称为“工序1-3”。);及以上述抗蚀剂图案为掩模而对上述透明导电层及上述金属层进行蚀刻的工序(也称为“工序1-4”。)。
第1实施方式所涉及的制造方法中,上述金属布线层的宽度R1、上述透明布线层的宽度R2及上述抗蚀剂图案的宽度R4间的关系满足下述式(3)。
R1<R2≤R4 (3)
以下,对上述工序的步骤进行详细说明。
<工序1-1>
工序1-1为准备依次具有上述基材、透明导电层及金属层的导电性基材的工序。
作为基材,能够适当地使用已叙述的基材。
透明导电层只要透明且具有导电性,则其材质没有限制。
透明导电层优选含有选自金属氧化物及金属纳米线中的至少1种。并且,也优选透明导电层进一步含有树脂。
透明导电层例如可以为含有金属氧化物的层,也可以为含有金属纳米线的层,也可以为含有金属纳米线及树脂的层。
透明导电层中的金属氧化物的定义与已叙述的透明布线层中的金属氧化物相同,优选实施方式也相同,因此在此省略说明。
透明导电层中的金属纳米线的定义与已叙述的透明布线层中的金属纳米线相同,优选实施方式也相同,因此在此省略说明。
透明导电层中的树脂的定义与已叙述的透明布线层中的树脂相同,优选实施方式也相同,因此在此省略说明。
在透明导电层含有金属纳米线的情况下,可以仅含有1种金属纳米线,也可以含有2种以上。
在透明导电层含有金属纳米线的情况下,透明导电层中的金属纳米线的含有率相对于透明导电层的总质量例如优选为1质量%~30质量%,更优选为1质量%~20质量%,进一步优选为1质量%~15质量%。
在透明导电层含有树脂的情况下,可以含有1种树脂,也可以含有2种以上。
在透明导电层含有树脂的情况下,透明导电层中的树脂的含有率例如相对于透明导电层的总质量优选为20质量%~90质量%,更优选为30质量%~80质量%,进一步优选为40质量%~70质量%。
透明导电层可以含有各种添加剂。
作为添加剂,可以举出受阻酚类等抗氧化剂、苯并三唑等防锈剂等公知的添加剂。
透明导电层可以为单层,也可以为2层以上的多层。
在透明导电层为多层的情况下,多个透明导电层可以为相同的材质,也可以为不同的材质。
透明导电层的厚度并无特别的限定,例如优选为1μm以下,更优选为0.01μm~1μm,进一步优选为0.03μm~0.8μm,特别优选为0.05μm~0.5μm。
透明导电层的厚度为通过使用扫描型电子显微镜(SEM)观察相对于面内方向垂直的方向的截面而测量的10个部位的厚度的平均值(即,平均厚度)。
透明导电层的形成方法并无特别限制。
例如在透明导电层为含有金属氧化物的层的情况下,作为透明导电层的形成方法,可优选举出溅射、蒸镀等方法。
在溅射的情况下,在真空中导入惰性气体(主要是氩),并对目标(例如板状的成膜材料)施加负电压。该施加电压处理产生辉光放电,使惰性气体原子电离。使气体离子高速且猛烈地碰撞目标表面,弹出构成目标的成膜材料的粒子(例如原子和/或分子),并使该粒子猛烈地附着或堆叠于基材或基板的表面,从而形成膜。
作为蒸镀法,例如可以举出感应加热蒸镀法、电阻加热蒸镀法、激光束蒸镀法及电子束蒸镀法。尽管可以使用任意蒸镀法,但从具有高成膜速度的观点考虑,可适当地使用电子束蒸镀法。在进行蒸镀时,可以一边冷却基材一边进行蒸镀,以免基材温度上升。
例如在含有金属纳米线的层的情况下,作为透明导电层的形成方法,可以举出通过涂布将含有金属纳米线的导电性原材料分散到液体中而得的材料(也称为“导电性油墨X”。)而形成的方法。涂布后也可以根据需要进行干燥、煅烧等。
作为导电性油墨X的涂布方法,并无特别限制,但是例如可以举出喷墨法、喷涂法、辊涂法、棒涂法、帘涂法及模涂法(即,狭缝涂布法)。
导电性油墨X可以为固化型油墨、例如可以为热固化型、光固化型或热及光固化型油墨。
导电性油墨X优选含有金属纳米线及树脂。
作为导电性油墨X中的金属纳米线,可优选举出已叙述的透明布线层中的金属纳米线。
导电性油墨X可以包含1种金属纳米线,也可以包含2种以上。
导电性油墨X中的金属纳米线的含有率相对于导电性油墨X的总质量优选为0.001质量%~30质量%,更优选为0.001质量%~20质量%,进一步优选为0.001质量%~15质量%。
作为导电性油墨X中的树脂,可优选举出已叙述的透明布线层中的树脂。
在导电性油墨X含有树脂的情况下,可以含有1种树脂,也可以含有2种以上。
在导电性油墨X含有树脂的情况下,导电性油墨X中树脂的含有率相对于导电性油墨X的总质量优选为0.02质量%~90质量%,更优选为0.03质量%~80质量%,进一步优选为0.04质量%~70质量%。
导电性油墨X可以含有聚合性化合物。
在导电性油墨X含有聚合性化合物的情况下,导电性油墨X优选除了聚合性化合物以外还含有聚合引发剂。
从透明导电层的强度的观点考虑,聚合性化合物优选为烯属不饱和化合物,更优选为(甲基)丙烯酸酯化合物。作为(甲基)丙烯酸酯化合物,也优选为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物。
并且,从透明导电层的强度的观点考虑,聚合性化合物优选含有2官以上的聚合性化合物,更优选含有3官能~10官能的聚合性化合物,进一步优选含有4官能~8官能的聚合性化合物。
而且,从透明导电层的强度的观点考虑,聚合性化合物优选含有2官能以上的烯属不饱和化合物,更优选含有2官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物。
作为聚合性化合物,能够使用市售品。
作为聚合性化合物的市售品,例如可以举出TOAGOSEI CO.,LTD.制造的ARONIX(注册商标)M-350及ARONIX(注册商标)M-1960。
作为聚合性化合物,还能够适当使用后述的感光性树脂层中所使用的聚合性化合物。
在导电性油墨X含有聚合性化合物的情况下,可以仅含有1种聚合性化合物,也可以含有2种以上。
在导电性油墨X含有聚合性化合物的情况下,从透明导电层的强度的观点考虑,导电性油墨X中的聚合性化合物的含有率相对于导电性油墨X中的总固体成分量优选为0.02质量%~90质量%,更优选为0.03质量%~80质量%,进一步优选为0.04质量%~70质量%。
作为聚合引发剂,并无特别的限定,优选为光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂,优选为光自由基聚合引发剂。
作为光聚合引发剂并不受特别限制,能够使用公知的光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂,例如可以举出具有肟酯结构的光聚合引发剂(以下,还称为“肟系光聚合引发剂”。)、具有α-氨基烷基苯酮结构的光聚合引发剂(以下,还称为“α-氨基烷基苯酮系光聚合引发剂”。)、具有α-羟基烷基苯酮结构的光聚合引发剂(以下,还称为“α-羟基烷基苯酮系聚合引发剂”。)、具有酰基氧化膦结构的光聚合引发剂(以下,还称为“酰基氧化膦系光聚合引发剂”。)及具有N-苯基甘氨酸结构的光聚合引发剂(以下,还称为“N-苯基甘氨酸系光聚合引发剂”。)。
这些中,作为光聚合引发剂,优选为α-羟烷基苯酮系聚合引发剂〔例如IGM ResinsB.V.制造的Omnirad(注册商标)184〕。
作为聚合引发剂,还能够适当使用后述的感光性树脂层中所使用的聚合引发剂。
在导电性油墨X含有聚合引发剂的情况下,可以仅含有1种聚合引发剂,也可以含有2种以上。
在导电性油墨X含有聚合引发剂的情况下,从透明导电层的强度的观点考虑,导电性油墨X中的聚合引发剂的含有率相对于导电性油墨X中的总固体成分量优选为0.001质量%~20质量%,更优选为0.002质量%~15质量%,进一步优选为0.003质量%~10质量%。
导电性油墨X可以含有各种添加剂。
作为添加剂,可以举出分散剂等公知的添加剂。
作为分散剂,例如可以举出DisperBYK-111〔BYK Co.,LTD制造〕。
导电性油墨X可以含有溶剂。
导电性油墨X中所包含的溶剂能够使用水、有机溶剂及这些的混合液。
作为有机溶剂,优选甲苯、十二烷、十四烷、环十二烯、正庚烷、正十一烷等烃类、乙醇、异丙醇等醇类及丙二醇单甲醚乙酸酯等丙二醇醚类。
金属层为含有金属的层,优选含有选自金属单体及金属合金中的至少1种。并且,也优选除了选自金属单体及金属合金中的至少1种以外,金属层进一步含有树脂。
金属层例如可以为包括金属单体的层,也可以为包括金属合金的层,也可以为含有选自金属单体及金属合金中的至少1种和树脂的层。
金属层中的金属单体的定义与已叙述的金属布线层中的金属单体相同,优选实施方式也相同,因此在此省略说明。
金属层中的金属合金的定义与已叙述的金属布线层中的金属合金相同,优选实施方式也相同,因此在此省略说明。
金属层中的树脂的定义与已叙述的金属布线层中的树脂相同,优选实施方式也相同,因此在此省略说明。
优选金属层含有金属单体及金属合金中的至少一者,并且金属单体为选自金、银、铜、钼、铝、钛、铬、锌及锰中的至少1种,并且金属合金为包含选自金、银、铜、钼、铝、钛、铬、锌及锰中的2种以上的金属元素的合金。并且,也优选的是,金属层含有金属单体及金属合金中的至少一者和树脂,并且金属单体为选自金、银、铜、钼、铝、钛、铬、锌及锰中的至少1种,并且金属合金为包含选自金、银、铜、钼、铝、钛、铬、锌及锰中的2种以上的金属元素的合金。
在金属层含有金属单体及金属合金中的至少一者和树脂的情况下,金属单体及金属合金优选为金属纳米体。
金属层中的金属纳米体的定义与已叙述的金属布线层中的金属纳米体相同,优选实施方式也相同,因此在此省略说明。
在金属层含有金属纳米体的情况下,可以仅含有1种金属纳米体,也可以含有2种以上。
在金属层含有金属纳米体的情况下,金属层中的金属纳米体的含有率例如相对于金属层的总质量优选为30质量%~99质量%,更优选为50质量%~95质量%,进一步优选为70质量%~90质量%。
在金属层含有树脂的情况下,可以含有1种树脂,也可以含有2种以上。
在金属层含有树脂的情况下,金属层中的树脂的含有率例如相对于金属层的总质量优选为1质量%~70质量%,更优选为5质量%~50质量%,进一步优选为10质量%~30质量%。
金属层可以含有各种添加剂。
作为添加剂,可以举出苯并三唑等防锈剂等公知的添加剂。
金属层可以含有无机粒子。
作为无机粒子,例如可以举出二氧化硅粒子、莫来石粒子及氧化铝粒子。
金属层可以为单层,也可以为2层以上的多层。
在金属层为多层的情况下,多个金属层可以为相同的材质,也可以为不同的材质。
金属层的波长400nm~700nm的可见光的平均透射率优选小于70%,更优选为60%以下。
金属层的厚度并无特别的限定,例如优选为6μm以下,更优选为0.1μm~6μm,进一步优选为0.2μm~5μm,特别优选为0.3μm~4μm。
金属层的厚度为通过使用扫描型电子显微镜(SEM)观察相对于面内方向垂直的方向的截面而测量的10个部位的厚度的平均值(即,平均厚度)。
金属层的形成方法并无特别限制。
例如在金属层含有金属纳米体的情况下,作为金属层的形成方法,可以举出通过涂布将含有金属纳米体的导电性原材料分散到液体中而得的材料(也称为“导电性油墨Y”。)而形成的方法。涂布后也可以根据需要进行干燥、煅烧等。
作为导电性油墨Y的涂布方法,并无特别限制,但是例如可以举出喷墨法、喷涂法、辊涂法、棒涂法、帘涂法及模涂法(即,狭缝涂布法)。
导电性油墨Y可以为固化型油墨、例如可以为热固化型、光固化型或热及光固化型油墨。
导电性油墨Y优选含有金属纳米体及树脂。
作为导电性油墨Y中的金属纳米体,可优选举出已叙述的金属布线层中的金属纳米体。
导电性油墨Y可以包含1种金属纳米体,也可以包含2种以上。
导电性油墨Y中的金属纳米体的含有率相对于导电性油墨Y的总质量优选为1质量%~99质量%,更优选为1质量%~95质量%,进一步优选为1质量%~90质量%。
作为导电性油墨Y中的树脂,可优选举出已叙述的金属布线层中的树脂。
在导电性油墨Y含有树脂的情况下,可以含有1种树脂,也可以含有2种以上。
在导电性油墨Y含有树脂的情况下,导电性油墨Y中的树脂的含有率相对于导电性油墨Y的总质量优选为0.1质量%~70质量%,更优选为0.3质量%~50质量%,进一步优选为0.5质量%~30质量%。
导电性油墨Y可以含有聚合性化合物。
在导电性油墨Y含有聚合性化合物的情况下,导电性油墨Y优选除了聚合性化合物以外还含有聚合引发剂。
导电性油墨Y中的聚合性化合物的定义与导电性油墨X中的聚合性化合物相同,优选实施方式也相同,因此在此省略说明。
导电性油墨Y中的聚合引发剂的定义与导电性油墨X中的聚合引发剂相同,优选实施方式也相同,因此在此省略说明。
在导电性油墨Y含有聚合性化合物的情况下,可以仅含有1种聚合性化合物,也可以含有2种以上。
在导电性油墨Y含有聚合性化合物的情况下,从金属层的强度的观点考虑,导电性油墨Y中的聚合性化合物的含有率相对于导电性油墨Y中的总固体成分量优选为0.1质量%~60质量%,更优选为0.3质量%~50质量%,进一步优选为0.5质量%~30质量%。
在导电性油墨Y含有聚合引发剂的情况下,可以仅含有1种聚合引发剂,也可以含有2种以上。
在导电性油墨Y含有聚合引发剂的情况下,从金属层的强度的观点考虑,导电性油墨Y中的聚合引发剂的含有率相对于导电性油墨Y中的总固体成分量优选为0.01质量%~20质量%,更优选为0.03质量%~15质量%,进一步优选为0.05质量%~10质量%。
导电性油墨Y可以含有各种添加剂。
作为添加剂,可以举出分散剂等公知的添加剂。
作为分散剂,例如可以举出DisperBYK-111〔BYK Co.,LTD制造〕。
导电性油墨Y可以含有溶剂。
导电性油墨Y中的溶剂的定义与导电性油墨X中的溶剂相同,优选实施方式也相同,因此在此省略说明。
<工序1-2>
工序1-2为在工序1-1中准备的导电性基材的金属层上形成抗蚀剂的工序。
作为在金属层上形成抗蚀剂的方法,并无特别限制,能够使用公知的抗蚀剂形成方法。
工序1-2优选为通过将感光性转印材料以接触的方式转印于金属层上形成抗蚀剂的工序,更优选为通过将预先形成于临时支承体上而成的感光性转印材料以接触的方式转印于金属层上而形成抗蚀剂的工序。
作为使用感光性转印材料来将抗蚀剂转印于金属层上的方法,优选为使感光性转印材料中的感光性树脂层(相当于抗蚀剂)与金属层接触而压接感光性转印材料及上述金属层的方法。
根据该方法,感光性转印材料中的感光性树脂层与金属层的密合性提高,因此能够将感光性树脂层更适当地用作蚀刻透明导电层及金属层时的抗蚀剂。
另外,关于本发明所涉及的层叠体的制造方法中所使用的感光性转印材料的优选实施方式,将在后面进行叙述。
抗蚀剂可以为正型,也可以为负型。
抗蚀剂可以含有聚合性化合物、光聚合引发剂及碱溶性树脂,也可以含有通过酸的作用极性发生变化的树脂〔优选为酸分解性树脂(即,包括具有被酸分解性基团保护的酸根的构成单元的聚合物)〕及光产酸剂,也可以含有包括具有酚性羟基的构成单元的树脂及醌二叠氮化物化合物。
这些中,抗蚀剂优选含有聚合性化合物、光聚合引发剂及碱溶性树脂。
作为压接金属层及感光性转印材料的方法,并无特别的限定,能够使用公知的转印方法及层压方法。
关于将感光性转印材料贴合于上述金属层,优选通过将感光性转印材料中相对于临时支承体具有感光性树脂层的侧的最外层与上述金属层重叠,并使用辊等机构实施加压及加热来进行。
贴合时例如能够使用层压机及真空层压机等公知的层压机。并且,贴合时例如还能够使用能够更加提高生产率的自动切割层压机。
层压温度并无特别限制,但例如优选为70℃~130℃。
在感光性转印材料具有保护膜的情况下,优选在工序1-2前包括剥离保护膜的工序。
剥离保护膜的方法并无特别的限定,能够适用公知的方法。
在使用感光性转印材料的情况下,优选在工序1-2与工序1-3之间或工序1-3中的曝光与显影处理之间包括剥离临时支承体的剥离工序。
剥离临时支承体的方法并无特别的限定,能够适用与日本特开2010-072589号公报的[0161]~[0162]段中记载的剥离覆盖膜的方法相同的方法。
<工序1-3>
工序1-3为对在工序1-2中形成的上述抗蚀剂进行图案化而获得抗蚀剂图案的工序。
工序1-3优选为通过将抗蚀剂进行图案曝光及显影而获得图案化的抗蚀剂(即抗蚀剂图案)的工序。
图案曝光为图案状的曝光处理即存在曝光部和非曝光部的形态的曝光处理。
图案曝光中的曝光区域和未曝光区域的位置关系并不受特别限制,可以适当调整。
图案曝光中的图案的详细配置及具体尺寸并无特别限制。
例如从提高具备具有通过蚀刻方法制造的电路布线的输入装置的显示装置(例如触摸面板)的显示品质,并且减小取出布线所占的面积的观点考虑,图案的至少一部分(优选为触摸面板的电极图案和/或取出布线的部分)优选包括宽度为20μm以下的细线,更优选包括宽度为10μm以下的细线。
在工序1-3中获得的抗蚀剂图案的宽度R4、最终获得的本公开所涉及的层叠体中的金属布线层的宽度R1及透明布线层的宽度R2的关系满足下述式(3),优选满足下述式(3-1)。
R1<R2≤R4 (3)
R1<R2<R4 (3-1)
并且,工序1-3中获得的抗蚀剂图案的宽度R4优选为4.5μm~19.5μm,更优选为6.5μm~17.5μm,进一步优选为8.1μm~15.5μm,特别优选为8.5μm~13.5μm。
从更加发挥本公开中的效果的观点考虑,在工序1-3中获得的抗蚀剂图案的图案间的距离优选为1μm~20μm,图案间的距离更优选为3μm~15μm,图案间的距离进一步优选为5μm~10μm。
曝光中所使用的光源只要为照射能够曝光在工序1-2中形成的抗蚀剂的波长的光(例如365nm或405nm或436nm)的光源,则能够适当选择而使用。
作为曝光中所使用的光源,具体地可以举出超高压汞灯、高压汞灯、金属卤化物灯等放电灯;LED(Light Emitting Diode,发光二极管)等半导体光源等。
曝光量优选为5mJ/cm2~200mJ/cm2,更优选为10mJ/cm2~100mJ/cm2。
作为本发明所涉及的层叠体的制造方法中的曝光中所使用的光源、曝光量及曝光方法的优选实施方式,可以举出例如国际公开第2018/155193号的[0146]~[0147]段中所记载的实施方式,并且这些记载内容通过参考被编入到本说明书中。
在使用感光性转印材料的情况下,在工序1-3中,可以在从转印层(例如感光性树脂层)剥离临时支承体之后进行图案曝光,也可以在剥离临时支承体之前,经由临时支承体进行图案曝光,然后剥离临时支承体。
关于掩模,在曝光之前剥离临时支承体的情况下,可以与转印层接触而进行曝光,也可以在靠近转印层而不接触的情况下进行曝光。并且,在不剥离临时支承体而进行曝光的情况下,掩模可以与临时支承体接触而进行曝光,也可以在靠近临时支承体而不接触的情况下进行曝光。从防止由转印层与掩模的接触造成的掩模污染及避免由附着于掩模上的异物造成的对曝光的影响的观点考虑,优选不剥离临时支承体而进行图案曝光。
关于曝光方式,例如在接触曝光的情况下,能够选择接触曝光方式,而在非接触曝光方式的情况下,能够适当选择近接式曝光方式、透镜系或镜面系投影曝光(所谓的Projection exposure)方式、使用了曝光激光等的直接曝光(所谓的直接描绘曝光)方式。在透镜系或反射镜系投影曝光的情况下,能够根据所需的分辨率、焦深等来使用具有适当的透镜开口数(NA)的曝光机。在直接曝光方式的情况下,可以直接在抗蚀剂上进行描绘,也可以经由透镜对抗蚀剂进行缩小投影曝光。曝光不仅可以在大气下进行,也可以在减压下或真空下进行,还可以使水等液体介于光源与转印层之间而进行曝光。
从降低光的衍射及光的散射来提高分辨率的观点考虑,工序1-3中的曝光优选通过在从转印层剥离临时支承体后使转印层与掩模接触的接触曝光进行。并且,对于工序1-3中的曝光,从减小对掩模及抗蚀剂的影响的观点考虑,优选通过直接描绘曝光或投影曝光来进行。
工序1-3中的显影处理优选利用显影液来进行。
作为显影液,只要能够去除抗蚀剂(感光性树脂层)的非图像部(所谓的不需要部分),则并无特别限制。作为显影液,例如,能够使用日本特开平5-72724号公报中所记载的显影液等公知的显影液。
作为显影液,优选为以0.05mol/L~5mol/L(升)的浓度包含pKa=7~13的化合物的碱水溶液系显影液。
显影液可以含有水溶性有机溶剂和/或表面活性剂。
作为碱性水溶液中能够包含的碱性化合物,例如可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四丁基铵及胆碱(2-羟基氢氧化乙基三甲基铵)。
作为显影液,也优选举出国际公开第2015/093271号的[0194]段中所记载的显影液。该记载内容通过参考被编入到本说明书中。
作为优选使用的显影方式,例如可以举出国际公开第2015/093271号的[0195]段中所记载的显影方式。该记载内容通过参考被编入到本说明书中。
作为显影方式,并无特别限制,例如可以为旋覆浸没显影、喷淋显影、喷淋及旋转显影、以及浸渍显影中的任一种。
喷淋显影是指通过喷淋对曝光后的抗蚀剂(感光性树脂层)喷吹显影液而去除非图像部的显影处理。
优选在显影工序之后,通过喷淋喷吹清洗剂,去除显影残渣。
显影液的液体温度并无特别限制,但例如优选为20℃~40℃。
<工序1-4>
工序1-4为以在工序1-3中获得的抗蚀剂图案为掩模而对上述透明导电层及上述金属层进行蚀刻的工序。
关于蚀刻处理,可以对金属层及透明导电层同时进行,也可以依次进行,优选以金属层及透明导电层的顺序依次进行。
作为蚀刻处理方法,能够适用公知的方法。
蚀刻处理方法优选为使用蚀刻液的湿式蚀刻法。
关于湿式蚀刻法中所使用的蚀刻液,只要根据蚀刻对象来适当地选择酸性或碱性蚀刻液即可。
作为酸性蚀刻液,例如可以举出选自盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、氢氟酸、草酸及磷酸中的酸性成分单独的水溶液、以及酸性成分与选自氯化铁(II)、氯化铁(III)、硝酸铁(II)、硝酸铁(III)、硫酸铁(II)、硫酸铁(III)、氟化铵及高锰酸钾中的盐的混合水溶液。
酸性成分可以为组合多种酸性成分而成的成分。
作为碱性蚀刻液,例如可以举出选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨、有机胺及有机胺的盐(例:氢氧化四甲基铵)中的只有碱性成分的水溶液、以及碱性成分与盐(例:过锰酸钾)的混合水溶液。
碱性成分可以为组合多种碱性成分而成的成分。
从控制蚀刻速度、被蚀刻材料的形状等的观点考虑,蚀刻液可以与有机溶剂、表面活性剂、胺、无机盐剂等组合而使用。
能够通过如下方法进行蚀刻处理:使用喷涂法、喷淋法、浸渍法等公知的方法,使蚀刻液与金属层及透明导电层接触。
作为使蚀刻液与金属层及透明导电层接触的方法,优选为喷淋法。
蚀刻液的液体温度并无特别限制,但例如优选为20℃~60℃。
在工序1-4中,通过以抗蚀剂图案为掩模而对金属层及透明导电层进行蚀刻,去除未被抗蚀剂图案遮掩的部分的金属层及透明导电层。
关于未被遮掩的部分的金属层及透明导电层的去除,例如能够通过蚀刻液的组成(例:蚀刻液中所包含的酸性成分或碱成分的种类、酸或碱的浓度、添加剂的种类等)、蚀刻液的液体温度、蚀刻时间等进行控制。
在工序1-4中,优选使用能够仅去除未被遮掩的部分的金属层的蚀刻液,然后使用能够仅去除未被遮掩的部分的透明导电层的蚀刻液。
未被遮掩的部分的金属层及透明导电层的去除程度例如能够通过蚀刻时间而进行控制。
例如蚀刻时间越长,则未被遮掩的部分的金属层及透明导电层越被去除,最终获得的本公开所涉及的层叠体中的金属布线层的宽度R1及透明布线层的宽度R2变窄。
蚀刻时间并无特别的限定,例如根据所期望的金属布线层的宽度R1及透明布线层的宽度R2适当设定即可。
作为蚀刻时间,例如可以举出10秒~500秒。
另外,蚀刻液具有溶解金属的作用,因此在金属层及/或透明导电层中包含树脂的情况下,有时未被抗蚀剂图案掩蔽的部分的金属层及/或透明导电层中所包含的树脂残留。金属层及/或透明导电层中所包含的树脂的一部分可以不被去除,但优选完全被去除。例如能够通过控制喷淋压力、蚀刻处理时间等,完全去除金属层及/或透明导电层中所包含的树脂。
<工序1-5>
第1实施方式所涉及的制造方法优选包括在工序1-4之后去除抗蚀剂图案而形成布线部的工序(也称为“工序1-5”。)。
作为去除残留的抗蚀剂图案的方法,并无特别限制,例如可以举出通过化学性处理来去除的方法,优选使用去除液来去除的方法。
作为抗蚀剂图案的去除方法,可以举出将残留的抗蚀剂图案浸渍于搅拌中的去除液的方法。
去除液的液体温度优选为30℃~80℃,更优选为40℃~80℃。浸渍时间并无特别的限定,例如可以举出1分钟~30分钟。
作为去除液,例如可以举出将无机碱性成分或有机碱性成分溶解于水、二甲基亚砜、N-甲基吡咯啶酮或这些的混合溶液中而得的去除液。
作为无机碱性成分,例如可以举出氢氧化钠及氢氧化钾。作为有机碱成分,可以举出伯胺化合物、仲胺化合物、叔胺化合物及季铵盐化合物。
并且,可以使用去除液,通过喷涂法、喷淋法、旋覆浸没法等公知的方法来去除残留的抗蚀剂图案。
<其他工序>
本发明所涉及的层叠体的制造方法可以包括除上述工序以外的任意的工序(其他工序)。作为其他工序,例如可以举出以下的工序。但是,其他工序并不限定于这些工序。
-降低可见光线反射率的工序-
本发明所涉及的层叠体的制造方法可以包括进行降低上述导电部的一部分或全部的可见光线反射率的处理的工序。
作为降低可见光线反射率的处理,可以举出氧化处理。
例如在导电部含有铜的情况下,对铜进行氧化处理而制成氧化铜,并对导电部进行黑化,由此能够降低导电部的可见光线反射率。
关于降低可见光线反射率的处理,日本特开2014-150118号公报的[0017]~[0025]段、以及日本特开2013-206315号公报的[0041]段、[0042]段、[0048]及[0058]段中有记载,并且这些记载内容通过参考被编入到本说明书中。
-形成绝缘膜的工序及在绝缘膜的表面形成新的导电层的工序-
也优选本发明所涉及的层叠体的制造方法包括在导电部的表面形成绝缘膜的工序和在绝缘膜的表面形成新的导电部的工序。
通过经过上述工序,能够形成与第一电极图案绝缘的第二电极图案。
作为形成绝缘膜的工序,并无特别限制,可以举出形成公知的永久膜的方法。并且,可以使用具有绝缘性的感光性材料,通过光刻法形成所期望的图案的绝缘膜。
在绝缘膜的表面形成新的导电部的工序并无特别限制,例如,可以使用具有导电性的感光性材料,通过光刻法形成所期望的图案的新的导电部。
并且,作为本发明所涉及的层叠体的制造方法中能够适用的曝光工序、显影工序及其他工序,例如可以举出日本特开2006-23696号公报的[0035]~[0051]段中所记载的工序。这些记载内容通过参考被编入到本说明书中。
〔感光性转印材料〕
本发明所涉及的层叠体的制造方法中所使用的感光性转印材料优选具有临时支承体和包括感光性树脂层的转印层,更优选依次具有临时支承体、含有感光性树脂层的转印层及保护膜。
本发明中所使用的感光性转印材料可以在临时支承体与感光性树脂层之间、感光性树脂层与保护膜之间等具有其他层。
作为其他层,可以举出热塑性树脂层、水溶性树脂层等。
感光性树脂层、保护膜及其他层均可以为单层,也可以为2层以上的多层。
本发明中所使用的感光性转印材料的结构优选为临时支承体/感光性树脂层/保护膜。
本发明中所使用的感光性转印材料可以为辊状的感光性转印材料。
以下,对构成感光性转印材料的各要件进行说明。
<临时支承体>
本发明中所使用的感光性转印材料优选具有临时支承体。
临时支承体为支承包括感光性树脂层或感光性树脂层的转印层并且能够剥离的支承体。
临时支承体可以为单层,也可以为2层以上的多层。
从在对感光性树脂层进行图案曝光时能够隔着临时支承体进行感光性树脂层的曝光的观点出发,临时支承体优选具有透光性。
另外,在本发明中,“具有透光性”是指图案曝光中所使用的波长的光的透射率为50%以上。
关于临时支承体,从提高感光性树脂层的曝光灵敏度的观点考虑,用于图案曝光的波长(更优选为波长365nm)的光的透射率优选为60%以上,更优选为70%以上。
另外,感光性转印材料所具备的层的透射率为在与层的主表面垂直的方向(厚度方向)上射入光时,相对于入射光的强度的通过层而射出的出射光的强度的比例,可使用多功能光谱仪〔例如Otsuka Flectronics Co.,Ltd.制造的MCPD Series〕来测量。
作为构成临时支承体的材料,例如,可以举出玻璃基板、树脂膜及纸,从强度、挠性及透光性的观点出发,优选树脂膜。
作为树脂膜,可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、三醋酸纤维素膜、聚苯乙烯膜及聚碳酸酯膜。
这些中,作为树脂膜,优选为PET膜,更优选为双轴拉伸PET膜。
作为临时支承体的厚度,并无特别限制,例如从作为支承体的强度、贴合所要求的挠性及透光性的观点考虑,只要根据材质来选择即可。
临时支承体的厚度优选为5μm~100μm。
例如从操作性及通用性的观点考虑,临时支承体的厚度更优选为10μm~50μm,进一步优选为10μm~20μm,特别优选为10μm~16μm。
并且,例如从树脂图案的缺陷抑制性、分辨率及直线性的观点考虑,临时支承体的厚度优选为50μm以下,更优选为25μm以下,进一步优选为20μm以下,特别优选为16μm以下。
临时支承体的厚度作为通过基于扫描型电子显微镜(SEM:Scanning FlectronMicroscope)的截面观察而测量的任意5点的平均值而算出。
并且,优选在用作临时支承体的膜中没有褶皱等变形、损伤等。
从隔着临时支承体进行图案曝光时的图案形成性及临时支承体的透明性的观点考虑,临时支承体中所包含的微粒、异物及缺陷的数优选少。
临时支承体中所包含的直径1μm以上的微粒、异物及缺陷的合计数量优选为50个/10mm2以下,更优选为10个/10mm2以下,以下进一步优选为3个/10mm2,特别优选为0个/10mm2。
从经由临时支承体的图案曝光时的图案形成性及临时支承体的透明性的观点考虑,优选临时支承体的雾度小。具体而言,临时支承体的雾度值优选为2%以下,更优选为1.0%以下,进一步优选为0.5%以下,特别优选为0.1%以下。
对于本发明中的雾度值,使用雾度计〔例如NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO.、LTD.制造的NDH-2000(型号)〕,通过遵照JIS K 7105:1981的方法来测量。
为了赋予处理性,可以在临时支承体的表面设置含有微小粒子的层(也称为“润滑剂层”。)。
润滑剂层可以设置于临时支承体的单面,也可以设置于两个面。
润滑剂层中所包含的粒子的直径例如能够设为0.05μm~0.8μm。并且,润滑剂层的膜厚例如能够设为0.05μm~1.0μm。
从输送性、树脂图案的缺陷抑制性及分辨率的观点考虑,临时支承体中的与感光性树脂层侧相反的一侧表面的算术平均粗糙度Ra优选为临时支承体中的感光性树脂层侧表面的算术平均粗糙度Ra以上。
从输送性、树脂图案的缺陷抑制性及分辨率的观点考虑,临时支承体中的与感光性树脂层侧相反的一侧表面的算术平均粗糙度Ra优选为100nm以下,更优选为50nm以下,进一步优选为20nm以下,特别优选为10nm以下。
从临时支承体的剥离性、树脂图案的缺陷抑制性及分辨率的观点考虑,临时支承体中的感光性树脂层侧表面的算术平均粗糙度Ra优选为100nm以下,更优选为50nm以下,进一步优选为20nm以下,特别优选为10nm以下。
从输送性、树脂图案的缺陷抑制性及分辨率的观点考虑,“临时支承体中的与感光性树脂层侧相反的一侧表面的算术平均粗糙度Ra”-“临时支承体中的上述感光性树脂层侧表面的算术平均粗糙度Ra”的值优选为0nm~10nm,更优选为0nm~5nm。
本发明中的临时支承体或保护膜的表面的算术平均粗糙度Ra通过以下方法来测量。
使用三维光学轮廓仪(New View7300,Zygo Corporation制造),在以下条件下测量临时支承体或保护膜表面,从而获得表面轮廓。
作为测量·分析软件,使用MetroPro ver8.3.2的Microscope Application。接着,使用上述测量·分析软件显示Surface Map画面,在Surface Map画面中获得直方图数据。根据所获得的直方图数据,计算算术平均粗糙度,获得临时支承体或保护膜的表面的Ra值。
在将临时支承体或保护膜贴合于感光性树脂层等的情况下,从感光性树脂层剥离临时支承体或保护膜,测量剥离侧的表面的Ra值。
从通过辊到辊方式再次输送被卷绕的层叠体时,抑制由上下堆积的层叠体与层叠体的粘接引起的临时支承体的剥离的观点考虑,临时支承体的剥离力、具体而言临时支承体与感光性树脂层之间的剥离力优选为0.5mN/mm以上,更优选为0.5mN/mm~2.0mN/mm。
本发明中的临时支承体的剥离力以下述方式测量。
通过溅射法在厚度为100μm的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜上制作厚度为200nm的铜层,从而制作带铜层的PET基板。
从所制作的感光性转印材料剥离保护膜,并在层压辊温度为100℃、线压为0.6MPa、线速度(即,层压速度)为1.0m/min的层压条件下层压于上述带铜层的PET基板上。接着,在临时支承体的表面贴附胶带〔NITTO DENKO CORP ORATION.制造的PRINTACK〕之后,将在带铜层的PET基板上至少具有临时支承体及感光性树脂层的层叠体切成70mm×10mm而制作样品。将上述样品的PET基板侧固定于试样台上。
使用拉伸压缩试验机〔型号:SV-55,IMADA-SS Corporation制造〕,在180度的方向上,以5.5mm/秒拉伸胶带,由此在感光性树脂层与临时支承体之间进行剥离,测量剥离所需的力(剥离力)。
作为临时支承体的优选实施方式,例如,在日本特开2014-85643号公报的[0017]及[0018]段、日本特开2016-27363号公报的[0019]~[0026]段、国际公开第2012/081680号的[0041]~[0057]段、国际公开第2018/179370号的[0029]~[0040]段及日本特开2019-101405号公报的[0012]~[0032]段中有记载,并且这些记载内容通过参考被编入到本说明书中。
<感光性树脂层>
本发明中所使用的感光性转印材料优选具有感光性树脂层。
在第1实施方式所涉及的制造方法中所使用的感光性转印材料中,感光性树脂层可以为正型感光性树脂层,也可以为负型感光性树脂层,优选为负型感光性树脂层。
负型感光性树脂层优选含有聚合性化合物、光聚合引发剂及碱溶性树脂,以上述感光性树脂层的总质量为基准,更优选含有烯属不饱和化合物(5质量%~70质量%)、光聚合引发剂(0.01质量%~20质量%)及碱溶性树脂(10质量%~90质量%)。
作为正型感光性树脂层,并无限制,能够利用公知的正型感光性树脂层。正型感光性树脂层优选含有:酸分解性树脂(即含有具有被酸分解性基保护的酸基的构成单元的聚合物);及光产酸剂。并且,正型感光性树脂层优选含有:含有具有酚性羟基的构成单元的树脂;及醌二叠氮化物化合物。并且,正型感光性树脂层更优选为含有(含有具有被酸分解性基保护的酸基的构成单元的)聚合物及光产酸剂的化学增宽度正型感光性树脂层。
以下,依次对各成分进行说明。另外,以下说明中,在简称为“感光性树脂层”的情况下,是指正型感光性树脂层及负型感光性树脂层这两者。
<<聚合性化合物>>
负型感光性树脂层优选含有聚合性化合物。
另外,在本发明中,“聚合性化合物”为受后述的光聚合引发剂的作用而聚合的化合物,并且是指与后述的碱溶性树脂不同的化合物。
作为聚合性化合物所具有的聚合性基团,只要为与聚合反应相关的基团,则并无特别限制,例如可以举出乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯乙烯基及顺丁烯二酰亚氨基等具有烯属不饱和基团的基团;以及环氧基、氧环丁烷基等具有阳离子性聚合性基团的基团。
作为聚合性基团,优选为具有烯属不饱和基团的基团,更优选为丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
并且,作为聚合性化合物,优选含有烯属不饱和化合物,更优选含有(甲基)丙烯酸酯化合物。
从分辨率及图案形成性的观点考虑,负型感光性树脂层优选含有2官能以上的聚合性化合物(所谓,多官能聚合性化合物),更优选含有3官能以上的聚合性化合物。在此,2官能以上的聚合性化合物是指在一分子中具有2个以上的聚合性基团的化合物。
并且,从分辨率及剥离性优异的观点而言,聚合性化合物在一分子中所具有的聚合性基团的数优选6个以下。
从感光性与分辨率及剥离性的均衡更优异的观点出发,负型感光性树脂层优选含有2官能或3官能烯属不饱和化合物,更优选含有2官能烯属不饱和化合物。
从剥离性优异的观点考虑,负型感光性树脂层中的、相对于烯属不饱和化合物的合计含量的2官能或3官能烯属不饱和化合物的含量的比例优选为60质量%以上,更优选为70质量%以上,进一步优选为90质量%以上。上限并无特别限制,可以为100质量%。即,负型感光性树脂层中所包含的烯属不饱和化合物全部可以是2官能烯属不饱和化合物。
从分辨率及图案形成性的观点出发,负型感光性树脂层优选含有具有聚环氧烷结构的聚合性化合物,更优选含有具有聚环氧乙烷结构的聚合性化合物。
作为具有聚环氧烷结构的聚合性化合物,例如优选举出后述的聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯。
-烯属不饱和化合物B1-
负型感光性树脂层优选含有具有芳香环及2个烯属不饱和基团的烯属不饱和化合物B1。烯属不饱和化合物B1为上述烯属不饱和化合物之中在一个分子中具有1个以上的芳香环的2官能烯属不饱和化合物。
从分辨率更优异的观点考虑,负型感光性树脂层中烯属不饱和化合物B1的含有质量与烯属不饱和化合物的含有质量之比优选为40质量%以上,更优选为50质量%以上,进一步优选为55质量%以上,特别优选为60质量%以上。上限并无特别限制,但是从剥离性的观点考虑,优选为99质量%以下,更优选为95质量%以下,进一步优选为90质量%以下,特别优选为85质量%以下。
作为烯属不饱和化合物B1所具有的芳香环,例如可以举出苯环、萘环、蒽环等芳香族烃环、噻吩环、呋喃环、吡咯环、咪唑环、三唑环、吡啶环等芳香族杂环及它们的稠环。
这些中,作为烯属不饱和化合物B1所具有的芳香环,优选为芳香族烃环,更优选为苯环。
烯属不饱和化合物B1所具有的芳香环可以具有取代基。
烯属不饱和化合物B1可以仅具有1个芳香环,也可以具有2个以上。
为了通过抑制由显影液引起的负型感光性树脂层的溶胀而使分辨率提高,烯属不饱和化合物B1优选具有双酚结构。
作为双酚结构,例如可以举出源自双酚A(2,2-双(4-羟基苯基)丙烷)的双酚A结构、源自双酚F(2,2-双(4-羟基苯基)甲烷)的双酚F结构及源自双酚B(2,2-双(4-羟基苯基)丁烷)的双酚B结构。
这些中,作为双酚结构,优选为双酚A结构。
作为具有双酚结构的烯属不饱和化合物B1,例如可以举出具有双酚结构和与该双酚结构的两端键合的2个烯属不饱和基团(优选为(甲基)丙烯酰基)的化合物。
双酚结构的两端与2个烯属不饱和基团可以直接键合,也可以经由1个以上的亚烷氧基键合。
作为加成到双酚结构的两端的亚烷氧基,优选为亚乙氧基或亚丙氧基,更优选为亚乙氧基。
加成到双酚结构的亚烷氧基的加成数量并无特别限制,但是每1个分子优选为4个~16个,更优选为6~14个。
关于具有双酚结构的烯属不饱和化合物B1,记载于日本特开2016-224162号公报的[0072]~[0080]段,并且这些记载内容通过参考被编入到本说明书中。
作为烯属不饱和化合物B1,优选具有双酚A结构的2官能烯属不饱和化合物,更优选2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚烷氧基)苯基)丙烷。
作为2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚烷氧基)苯基)丙烷,例如可以举出2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷〔Hitachi Chemical Co.,Ltd.制造的“FA-324M”〕、2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基丙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷〔Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造的“BPE-500”〕、2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基十二乙氧基四丙氧基)苯基)丙烷〔Hitachi Chemical Co.,Ltd.制造的“FA-3200MY”〕、2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基十五乙氧基)苯基)丙烷〔Shin-NakamuraChemical Co.,Ltd.制造的“BPE-1300”〕、2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷〔Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造的“BPE-200”〕及乙氧基化(10)双酚A二丙烯酸酯〔Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造的“NK Ester A-BPE-10”〕。
作为烯属不饱和化合物R1,能够使用由下述式(Bis)表示的化合物。
[化学式1]
式(Bis)中,R1及R2分别独立地表示氢原子或甲基,A为C2H4,B为C3H6,n1及n3分别独立地表示1~39的整数,并且n1+n3为2~40的整数,n2及n4分别独立地表示0~29的整数,并且n2+n4为0~30的整数,-(A-O)-及-(B-O)-的重复单元的序列可以是无规的,也可以是嵌段的。在嵌段的情况下,-(A-O)-和-(B-O)-均可以是双酚结构侧。
在一方式中,n1+n2+n3+n4优选为2~20的整数,更优选为2~16的整数,进一步优选为4~12的整数。并且,n2+n4优选为0~10的整数,更优选为0~4的整数,进一步优选为0~2的整数,特别优选为0。
烯属不饱和化合物B1可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
从分辨率更优异的观点考虑,相对于负型感光性树脂层的总质量,负型感光性树脂层中的烯属不饱和化合物B1的含有率优选10质量%以上,更优选20质量%以上。上限并无特别限制,但是从转印性及边缘熔合(即,负型感光性树脂层中的成分从感光性转印材料的端部渗出的现象)的观点考虑,优选为70质量%以下,更优选为60质量%以下。
负型感光性树脂层可以含有除了上述烯属不饱和化合物B1以外的烯属不饱和化合物。
除了烯属不饱和化合物B1以外的烯属不饱和化合物并无特别限制,能够从公知的化合物中适当选择。例如可以举出在一分子中具有1个烯属不饱和基团的化合物(所谓的单官能烯属不饱和化合物)、不具有芳香环的2官能烯属不饱和化合物及3官能以上的烯属不饱和化合物。
作为单官能烯属不饱和化合物,例如,可举出(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸盐、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯及苯氧基(甲基)丙烯酸乙酯。
作为不具有芳香环的2官能烯属不饱和化合物,例如,可举出亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、胺酯二(甲基)丙烯酸酯及三羟甲基丙烷二丙烯酸酯。
作为亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯,例如可以举出三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯〔Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造的”A-DCP”〕、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯〔Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造的”DCP”〕、1,9-壬二醇二丙烯酸酯〔Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造的”A-NOD-N”〕、1,6-己二醇二丙烯酸酯〔Shin-NakamuraChemical Co.,Ltd.制造的”A-HD-N”〕、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯及季戊二醇二(甲基)丙烯酸酯。
作为聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯,例如可以举出聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯及聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
作为聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯,例如可以举出环氧丙烷改性聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯、以及环氧乙烷及环氧丙烷改性聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯。作为聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯的市售品,例如可以举出TAISEI FINE CHEMICAL CO,.LTD.制造的“8UX-015A”、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造的“UA-32P”及Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造的“UA-1100H”。
作为3官能以上的烯属不饱和化合物,例如,可举出二季戊四醇(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(三/四)(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、异三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯及这些的环氧烷改性物。
在此,“(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯”为包含三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸酯及六(甲基)丙烯酸酯的概念,“(三/四)(甲基)丙烯酸酯”为包含三(甲基)丙烯酸酯及四(甲基)丙烯酸酯的概念。
在一方式中,负型感光性树脂层优选含有上述烯属不饱和化合物B1及3官能以上的烯属不饱和化合物,更优选含有上述烯属不饱和化合物B1及2种以上的3官能以上的烯属不饱和化合物。此时,烯属不饱和化合物B1的合计含有质量与3官能以上的烯属不饱和化合物的合计含有质量的比优选为(烯属不饱和化合物B1的合计含有质量)∶(3官能以上的烯属不饱和化合物的合计含有质量)=1∶1~5∶1,更优选为1.2∶1~4∶1,进一步优选为1.5∶1~3∶1。
作为3官能以上的烯属不饱和化合物的环氧烷改性物,可以举出己内酯改性(甲基)丙烯酸酯化合物〔Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造的“KAYARAD(注册商标)DPCA-20”、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造的“A-9300-1CL”等〕、环氧烷改性(甲基)丙烯酸酯化合物〔Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造的“KAYARAD(注册商标)RP-1040”、Shin-NakamuraChemical Co.,Ltd.制造的“ATM-35E”及“A-9300”、DATCEL-ALLNEX LTD.制造的“EBECRYL(注册商标)135”等〕、乙氧基化甘油三丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造的“A-GLY-9E”等〕、ARONIX(注册商标)T0-2349〔TOAGOSEI CO.,LTD.制造〕、ARON[X M-520〔TOAGOSEI CO.,LTD.制造〕、以及ARONIX M-510〔TOAGOSEI CO.,LTD.制造〕。
并且,作为除了烯属不饱和化合物B1以外的烯属不饱和化合物,可以使用日本特开2004-239942号公报的[0025]~[0030]段中所记载的具有酸根的烯属不饱和化合物。
从分辨率及直线性的观点考虑,负型感光性树脂层中的烯属不饱和化合物的含量Mm与碱溶性树脂的含量Mb之比Mm/Mb的值优选为1.0以下,更优选为0.9以下,进一步优选为0.5~0.9。
并且,从固化性及分辨率的观点考虑,负型感光性树脂层中的烯属不饱和化合物优选含有(甲基)丙烯酸化合物。
而且,从固化性、分辨率及直线性的观点考虑,负型感光性树脂层中的烯属不饱和化合物更优选含有(甲基)丙烯酸化合物,并且相对于负型感光性树脂层中所含有的(甲基)丙烯酸化合物的含量的丙烯酸化合物的含量为60质量%以下。
作为含有烯属不饱和化合物B1的烯属不饱和化合物的分子量〔在具有分子量分布的情况下,为重均分子量(Mw)〕,优选200~3,000,更优选280~2,200,进一步优选300~2,200。
在负型感光性树脂层含有聚合性化合物的情况下,可以仅含有1种聚合性化合物,也可以含有2种以上。
在负型感光性树脂层含有聚合性化合物的情况下,负型感光性树脂层中的聚合性化合物的含有率相对于负型感光性树脂层的总质量优选为10质量%~70质量%,更优选为20质量%~60质量%,进一步优选为20质量%~50质量%。
<<光聚合引发剂>>
负型感光性树脂层优选含有光聚合引发剂。
光聚合引发剂为接受紫外线、可见光线及X射线等活化光线而开始烯属不饱和化合物的聚合的化合物。作为光聚合引发剂,并无特别限制,能够使用公知的光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂,例如可以举出光自由基聚合引发剂及光阳离子聚合引发剂。
这些中,作为光聚合引发剂,从分辨率及图案形成性的观点考虑,优选光自由基聚合引发剂。
作为光自由基聚合引发剂,例如可以举出具有肟酯结构的光聚合引发剂、具有α-氨基烷基苯酮结构的光聚合引发剂、具有α-羟基烷基苯酮结构的光聚合引发剂、具有酰基氧化膦结构的光聚合引发剂、具有N-苯基甘氨酸结构的光聚合引发剂及双咪唑化合物。
作为光自由基聚合引发剂,例如,还可以使用日本特开2011-95716号公报的[0031]~[0042]段及日本特开2015-14783号公报的[0064]~[0081]段中所记载的聚合引发剂。
作为光自由基聚合引发剂,例如可以举出二甲氨基苯甲酸乙酯(DBE、CASNo.10287-53-3)、安息香甲醚、甲氧苯基(p,p’-二甲氧基苄酯)、TAZ-110〔产品名称,MidoriKagaku Co.,Ltd.制造〕、二苯甲酮、TAZ-111〔产品名称,Midori Kagaku Co.,Ltd.制造〕、Irgacure(注册商标)OXE01、OXE02、OXE03及OXE04〔均为产品名称,BASF公司制造〕、Omnirad(注册商标)651及369〔均为产品名称,IGM Resins B.V.制造〕以及2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-双咪唑〔Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造〕。
作为光自由基聚合引发剂的市售品,例如可以举出1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮-2-(邻苯甲酰氧基)〔产品名称:IRGACURE(注册商标)OXE01,BASF公司制造〕、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(邻乙酰肟)〔产品名称:IRGACURE(注册商标)OXE02,BASF公司制造〕、IRGACURE(注册商标)OXE03(BASF公司制造〕、2-(二甲氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮〔产品名称:Omnirad 379EG,IGMResins B.V.制造〕、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮〔产品名称:Omnirad907,IGM Resins B.V.制造〕、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮〔产品名称:Omnirad 127,IGM Resins B.V.制造〕、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮-1〔产品名称:Omnirad 369,IGM Resins B.V.制造〕、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮〔产品名称:Omnirad 1173,IGM Resins B.V.制造〕、1-羟基环己基苯基酮〔产品名称:Omnirad 184,IGM Resins B.V.制造〕、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮〔产品名称:Omnirad 651,IGM Resins B.V.制造〕、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦〔产品名称:Omnirad TPO H,IGM Resins B.V.制造〕、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦〔产品名称:Omnirad 819,IGM Resins B.V.制造〕、肟酯系的光聚合引发剂〔产品名称:Lunar 6,DKSH Management Ltd.制造〕、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基双咪唑(2-(2-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体)〔产品名称:B-CIM,Hampford公司制造〕及2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体〔产品名称:BCTB,Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造〕。
光阳离子聚合引发剂(所谓的光产酸剂)为接收活化光线而产生酸的化合物。作为光阳离子聚合引发剂,优选感应波长300nm以上、优选为波长300~450nm的活化光线而产生酸的化合物,但是其化学结构并无特别限制。并且,关于不直接感应波长300nm以上的活化光线的光阳离子聚合引发剂,若为通过并用敏化剂来感应波长300nm以上的活化光线而产生酸的化合物,也能够与敏化剂组合而优选地使用。
作为光阳离子聚合引发剂,优选为产生pKa为4以下的酸的光阳离子聚合引发剂,更优选为产生pKa为3以下的酸的光阳离子聚合引发剂,特别优选为产生pKa为2以下的酸的光阳离子聚合引发剂。pKa的下限值没有特别限定,但是例如优选为-10.0以上。
作为光阳离子聚合引发剂,例如可以举出离子性光阳离子聚合引发剂及非离子性光阳离子聚合引发剂。
作为离子性光阳离子聚合引发剂,例如可以举出二芳基錪盐类、三芳基锍盐类等鎓盐化合物、以及季胺盐类。
作为离子性光阳离子聚合引发剂,可以使用日本特开2014-85643号公报的[0114]~[0133]段中所记载的离子性光阳离子聚合引发剂。
作为非离子性光阳离子聚合引发剂,例如,可以举出三氯甲基均三嗪类、重氮甲烷化合物、酰亚胺基磺酸酯化合物及肟磺酸酯化合物。作为三氯甲基-对称三嗪类、重氮甲烷化合物及酰亚胺磺酸盐化合物,可以使用日本特开2011-221494号公报的[0083]~[0088]段中所记载的化合物。并且,作为肟磺酸盐化合物,可以使用国际公开第2018/179640号的[0084]~[0088]段中所记载的化合物。
在负型感光性树脂层含有光聚合引发剂的情况下,可以仅含有1种光聚合引发剂,也可以含有2种以上。
在负型感光性树脂层含有光聚合引发剂的情况下,负型感光性树脂层中的光聚合引发剂的含有率并无特别的限制,但相对于感光性树脂层的总质量优选为0.1质量%以上,更优选为0.5质量%以上,进一步优选为1.0质量%以上。上限并无特别限制,但相对于负型感光性树脂层的总质量优选为10质量%以下,更优选为5质量%以下。
<<碱溶性树脂(负型)>>
负型感光性树脂层优选含有碱溶性树脂。
另外,在本发明中,“碱溶性”是指对液体温度为22℃的1质量%浓度的碳酸钠水溶液100g的溶解度为0.1g以上。
作为碱溶性树脂,并无特别限制,例如可适当举出抗蚀剂中所使用的公知的碱溶性树脂。
并且,碱溶性树脂优选为粘合剂聚合物。
碱溶性树脂优选为具有酸根的碱溶性树脂。
作为碱溶性树脂,优选后述的聚合物A。
-聚合物A-
作为碱溶性树脂,优选含有聚合物A。
从通过由显影液引起的负型感光性树脂层的溶胀得到抑制而分辨率更提高的观点考虑,聚合物A的酸值优选为220mgKOH/g以下,更优选小于200mgKOH/g,进一步优选小于190mgKOH/g。下限并无特别限制,但是从显影性更加提高的观点考虑,优选为60mgKOH/g以上,更优选为120mgKOH/g以上,进一步优选为150mgKOH/g以上,特别优选为170mgKOH/g以上。
酸值为中和试样1g所需的氢氧化钾的质量[mg],在本发明中,将单位记载为mgKOH/g。酸值例如能够根据化合物中的酸根的平均含量来计算。
关于聚合物A的酸值,能够根据构成聚合物A的构成单元的种类及含有酸根的构成单元的含量来调整。
聚合物A的重均分子量优选为5,000~500,000。
若聚合物A的重均分子量为500,000以下,则可更加提高分辨率及显影性。
聚合物A的重均分子量更优选为100,000以下,进一步优选为60,000以下,特别优选为50,000以下。
若聚合物A的重均分子量为5,000以上,则更容易控制显影凝聚物的性状以及边缘熔融性及切屑性未曝光膜的性状。
聚合物A的重均分子量更优选为10,000以上,进一步优选为20,000以上,特别优选为30,000以上。
边缘熔融性是指在将感光性转印材料卷绕成卷状的情况下感光性树脂层容易从辊的端面突出的程度。
切屑性是指在用切断器切断未曝光膜的情况下晶片的易飞起程度。若切屑附着于感光性树脂层的上表面等,则通过之后的曝光工序等转印到掩模,成为不合格品的原因。
聚合物A的分散度优选为1.0~6.0,更优选为1.0~5.0,进一步优选为1.0~4.0,进一步优选为1.0~3.0。
在本发明中,重均分子量等为使用凝胶渗透色谱法测量的值。并且,分散度为重均分子量与数均分子量之比(重均分子量/数均分子量)。
从抑制曝光时的焦点位置偏移时的线宽变粗、分辨率劣化的观点考虑,负型感光性树脂层优选含有具有芳香烃的单体成分作为聚合物A。另外,作为这种芳香烃,例如可以举出经取代或未经取代的苯基及经取代或未经取代的芳烷基。
聚合物A中的具有芳香烃的单体成分的含有比例以全部单体成分的总质量为基准,优选为20质量%以上,更优选为30质量%以上,进一步优选为40质量%以上,特别优选为45质量%以上,最优选为50质量%以上。上限并无特别限定,但是优选为95质量%以下,更优选为85质量%以下。另外,含有多种聚合物A时的具有芳香烃的单体成分的含有比例作为重量平均值而求出。
作为具有芳香烃的单体,例如可以举出具有芳烷基的单体、苯乙烯及能够聚合的苯乙烯衍生物(例:甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸、苯乙烯二聚物及苯乙烯三聚物等)。
这些中,作为具有芳香烃的单体,优选为具有芳烷基的单体或苯乙烯。
在一方式中,聚合物A中的具有芳香族烃基的单体成分为苯乙烯时,苯乙烯单体成分的含有比例,以所有单体成分的总质量为基准,优选为20质量%~50质量%,更优选为25质量%~45质量%,进一步优选为30质量%~40质量%,特别优选为30质量%~35质量%。
作为芳烷基,例如可以举出经取代或未经取代的苯基烷基(去除苄基)及经取代或未经取代的苄基。
这些中,作为芳烷基,优选为经取代或未经取代的苄基。
作为具有苯基烷基的单体,例如可以举出(甲基)丙烯酸苯乙酯。
作为具有苄基的单体,例如可以举出具有苄基的(甲基)丙烯酸酯(例:(甲基)丙烯酸苄酯及(甲基)丙烯酸氯苄酯等)及具有苄基的乙烯基单体(例:乙烯基氯化苄及苯甲醇等)。
这些中,作为具有苄基的单体,优选为(甲基)丙烯酸苄酯。
在一方式中,当聚合物A中的具有芳香族烃基的单体成分为(甲基)丙烯酸苄酯时,以所有单体成分的总质量为基准,(甲基)丙烯酸苄酯单体成分的含有比例优选为50质量%~95质量%,更优选为60质量%~90质量%,进一步优选为70质量%~90质量%,特别优选为75质量%~90质量%。
含有具有芳香族烃基的单体成分的聚合物A优选通过使具有芳香族烃基的单体与至少一种后述的第一单体和/或至少一种后述的第二单体聚合而获得。
不含有具有芳香族烃基的单体成分的聚合物A优选通过使至少一种后述的第一单体聚合而得到,更优选通过使至少一种第一单体与至少一种后述的第二单体共聚而获得。
第一单体为在分子中具有羧基的单体。
作为第一单体,例如可以举出(甲基)丙烯酸、富马酸、肉桂酸、巴豆酸、衣康酸、4-乙烯基苯甲酸、马来酸酐及马来酸半酯。
这些中,作为第一单体,优选为(甲基)丙烯酸。
以所有单体成分的总质量为基准,聚合物A中的第一单体的含有比例优选为5质量%~50质量%,更优选为10质量%~40质量%,进一步优选为15质量%~30质量%。
以所有单体成分的总质量为基准,第一单体的共聚比例优选为10质量%~50质量%。
从显现良好的显影性的观点、控制边缘熔融性的观点等出发,优选将第一单体的共聚比例设为10质量%以上,更优选15质量%以上,进一步优选20质量%以上。
从抗蚀图案的高分辨率及下摆形状的观点以及抗蚀图案的耐化学性的观点考虑,优选将第一单体的上述共聚比例设为50质量%以下,从这些观点出发,更优选35质量%以下,进一步优选30质量%以下,特别优选27质量%以下。
第二单体为非酸性并且为在分子中具有至少1个聚合性不饱和基团的单体。
作为第二单体,例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸环己酯及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸酯类、乙酸乙烯酯等乙烯醇的酯类以及(甲基)丙烯腈。
这些中,作为第二单体,优选为选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯及(甲基)丙烯酸正丁酯中的至少1种,更优选为(甲基)丙烯酸甲酯。
以所有单体成分的总质量为基准,聚合物A中的第二单体的含有比例优选为5质量%~60质量%,更优选为15质量%~50质量%,进一步优选为20质量%~45质量%。
从抑制曝光时的焦点位置偏移时线宽变粗及分辨率的劣化的观点考虑,聚合物A优选含有具有芳烷基的单体和/或苯乙烯作为单体。
聚合物A例如优选为含有甲基丙烯酸、甲基丙烯酸苄酯及苯乙烯的共聚物、含有甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苄酯及苯乙烯的共聚物等。
在一方式中,聚合物A优选为含有25质量%~40质量%的具有芳香烃的单体成分、20质量%~35质量%的第一单体成分、30质量%~45质量%的第二单体成分的聚合物。并且,在另一方式中,优选为含有70质量%~90质量%的具有芳香烃的单体成分、10质量%~25质量%的第一单体成分的聚合物。
聚合物A可以在侧链中具有直链结构、分支结构或脂环结构中的任一种。通过使用含有在侧链具有支链结构的基团的单体或含有在侧链具有脂环结构的基团的单体,能够将支链结构、脂环结构导入到聚合物A的侧链。具有脂环结构的基团可以为单环或多环。
作为含有在侧链具有支链结构的基团的单体的具体例,可以举出(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸叔戊酯、(甲基)丙烯酸2-辛酯、(甲基)丙烯酸3-辛酯及(甲基)丙烯酸叔辛酯。
这些中,作为含有在侧链具有支链结构的基团的单体,优选为选自(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯及甲基丙烯酸叔丁酯中的至少1种,更优选为选自甲基丙烯酸异丙酯及甲基丙烯酸叔丁酯中的至少1种。
作为含有在侧链中具有脂环结构的基团的单体,例如可以举出具有单环的脂肪族烃基的单体及具有多环的脂肪族烃基的单体。并且,作为含有在侧链具有脂环结构的基团的单体,可以举出具有碳原子数(碳原子的数量)为5~20个的脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯。
作为含有在侧链具有脂环结构的基团的单体的更具体的例子,可以举出(甲基)丙烯酸(双环[2.2.1]庚基-2)、(甲基)丙烯酸-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-3-甲基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-3,5-二甲基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-3-乙基金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-3-甲基-5-乙基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-3,5,8-三乙基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-3,5-二甲基-8-乙基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸八氢-4,7-亚薄荷醇(mentanoindene)-5-基、(甲基)丙烯酸八氢-4,7-亚薄荷醇-1-基甲基酯、(甲基)丙烯酸-1-薄荷基酯、(甲基)丙烯酸三环癸烷、(甲基)丙烯酸-3-羟基-2,6,6-三甲基-双环[3.1.1]庚基酯、(甲基)丙烯酸-3,7,7-三甲基-4-羟基-双环[4.1.0]庚基酯、(甲基)丙烯酸(降)莰酯、(甲基)丙烯酸异莰酯、(甲基)丙烯酸葑基酯、(甲基)丙烯酸-2,2,5-三甲基环己酯及(甲基)丙烯酸环己酯。
这些中,作为含有在侧链具有脂环结构的基团的单体,优选为选自(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸降莰酯、(甲基)丙烯酸异莰酯、(甲基)丙烯酸-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸葑基酯、(甲基)丙烯酸1-薄荷基酯或(甲基)丙烯酸三环癸烷中的至少1种,更优选为选自(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸降莰酯、(甲基)丙烯酸异莰酯、(甲基)丙烯酸-2-金刚烷基酯及(甲基)丙烯酸三环癸烷中的至少1种。
聚合物A可以单独使用1种,也可以使用2种以上。
在使用2种以上聚合物A的情况下,优选将含有具有芳香烃的单体成分的聚合物A使用2种、或者使用含有具有芳香烃的单体成分的聚合物A和不含有具有芳香烃的单体成分的聚合物A。在后者的情况下,相对于聚合物A总量,含有具有芳香烃的单体成分的聚合物A的使用比例优选为50质量%以上,更优选为70质量%以上,进一步优选为80质量%以上,特别优选为90质量%以上。
关于聚合物A的合成,优选通过在用丙酮、甲基乙基酮及异丙醇等溶剂稀释在上述说明的单数或多个单体而成的溶液中添加适量的过氧化苯甲酰及偶氮异丁腈等自由基聚合引发剂,并进行加热搅拌来进行。有时还一边将混合物的一部分滴加到反应液中一边进行合成。有时还在反应结束之后,进一步加入溶剂,调整至所期望的浓度。作为合成方法,除了溶液聚合以外,还可以使用整体聚合(bulk polymerization)、悬浮聚合或乳化聚合。
聚合物A的玻璃化转变温度(Tg)优选为30℃~135℃。
在负型感光性树脂层中,若使用具有135℃以下的Tg的聚合物A,则能够抑制曝光时的焦点位置偏移时线宽变粗及分辨率的劣化。从这种观点出发,聚合物A的Tg更优选为130℃以下,进一步优选为120℃以下,特别优选为110℃以下。并且,在负型感光性树脂层中,若使用具有30℃以上的Tg的聚合物A,则能够提高耐边缘熔融性。从这种观点出发,聚合物A的Tg更优选为40℃以上,进一步优选为50℃以上,特别优选为60℃以上,最优选为70℃以上。
负型感光性树脂层可以含有除了碱溶性树脂以外的树脂。
作为除了碱溶性树脂以外的树脂,例如可以举出丙烯酸系树脂、苯乙烯-丙烯酸共聚物(其中,苯乙烯含有率为40质量%以下的共聚物)、聚氨酯树脂、聚乙烯醇、聚乙烯甲醛、聚酰胺树脂、聚酯树脂、环氧树脂、聚缩醛树脂、聚羟基苯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯并噁唑树脂、硅酮烷树脂、聚乙烯亚胺、聚烯丙基胺及聚亚烷基二醇。
在负型感光性树脂层含有碱溶性树脂的情况下,可以仅含有1种碱溶性树脂,也可以含有2种以上。
在负型感光性树脂层含有碱溶性树脂的情况下,负型感光性树脂层中的碱溶性树脂的含有率相对于负型感光性树脂层的总质量优选为10质量%~90质量%,更优选为30质量%~70质量%,进一步优选为40质量%~60质量%。
若负型感光性树脂层中的碱溶性树脂的含有率相对于负型感光性树脂层的总质量为10质量%以上,则能够更加提高耐边缘熔融性。
若负型感光性树脂层中的碱溶性树脂的含有率相对于负型感光性树脂层的总质量为90质量%以下,则能够更加控制显影时间。
<<阻聚剂>>
负型感光性树脂层可以含有阻聚剂。
作为阻聚剂,优选自由基阻聚剂。
作为阻聚剂,例如可以举出日本专利第4502784号公报[0018]段中所记载的热阻聚剂。
作为热聚合抑制剂,优选为吩噻嗪、吩噁嗪或4-甲氧基苯酚。作为其他阻聚剂,例如可以举出萘胺、氯化亚铜、亚硝基苯基羟基胺铝盐及二苯基亚硝基胺。
在负型感光性树脂层含有阻聚剂的情况下,可以仅含有1种阻聚剂,也可以含有2种以上。
在负型感光性树脂层含有阻聚剂的情况下,负型感光性树脂层中的阻聚剂的含有率相对于负型感光性树脂层的总质量优选为0.01质量%~3质量%,更优选为0.05质量%~1质量%。
若负型感光性树脂层中的阻聚剂的含有率相对于负型感光性树脂层的总质量为0.01质量%以上,则能够对负型感光性树脂层赋予保存稳定性。
若负型感光性树脂层中的阻聚剂的含有率相对于负型感光性树脂层的总质量为3质量%以下,则能够更良好地维持灵敏度。
<<具有未共享电子对的化合物>>
从含有金属纳米体及树脂的层A与含有金属的层B的密合性的观点考虑,感光性树脂层优选含有具有未共享电子对的化合物。
作为具有未共享电子对的化合物,从含有金属纳米体及树脂的层A与含有金属的层B的密合性的观点考虑,优选为至少含有氮原子、氧原子或硫原子的化合物,更优选为杂环式化合物、硫醇化合物或二硫化合物,进一步优选为杂环式化合物。
杂环式化合物所具有的杂环可以为单环及多环中的任一种杂环。
作为杂环化合物所具有的杂原子,例如可以举出氮原子、氧原子及硫原子。
杂环化合物优选含有选自氮原子、氧原子及硫原子中的至少1种原子,更优选含有氮原子。
含有氮原子的杂环化合物(即,含氮杂环化合物)优选具备含有2个以上的氮原子的杂环,更优选具备含有3个以上的氮原子的杂环,进一步优选具备含有3个或4个氮原子的杂环。
作为杂环化合物,例如可以举出三唑化合物、苯并三唑化合物、四唑化合物、噻二唑化合物、三嗪化合物、罗丹宁化合物、噻唑化合物、苯并噻唑化合物、苯并咪唑化合物、苯并噁唑化合物及嘧啶化合物。
这些中,作为杂环化合物,优选为选自三唑化合物、苯并三唑化合物、四氮唑化合物、噻二唑化合物、三嗪化合物、绕丹宁化合物、苯并噻唑化合物、噻唑化合物、苯并咪唑化合物及苯并噁唑化合物中的至少1种化合物,更优选为选自三唑化合物、苯并三唑化合物、四氮唑化合物、噻二唑化合物、噻唑化合物、苯并噻唑化合物、苯并咪唑化合物及苯并噁唑化合物中的至少1种化合物,进一步优选为选自三唑化合物及四氮唑化合物中的至少1种化合物,特别优选三唑化合物。
以下示出杂环化合物的优选具体例。
作为三唑化合物及苯并三唑化合物,能够例示以下化合物。
[化学式2]
[化学式3]
作为四唑化合物,能够例示以下化合物。
[化学式4]
[化学式5]
作为噻二唑化合物,能够例示以下化合物。
[化学式6]
作为三嗪化合物,能够例示以下化合物。
[化学式7]
作为绕丹宁化合物,能够例示以下化合物。
[化学式8]
作为噻唑化合物,能够例示以下化合物。
[化学式9]
作为苯并噻唑化合物,能够例示以下化合物。
[化学式10]
作为苯并咪唑化合物,能够例示以下化合物。
[化学式11]
[化学式12]
作为苯并噁唑化合物,能够例示以下化合物。
[化学式13]
作为含硫化合物,例如可以举出硫醇化合物及二硫化合物。
作为硫醇化合物,例如可以举出脂肪族硫醇化合物。
作为脂肪族硫醇化合物,可以举出单官能的脂肪族硫醇化合物及多官能的脂肪族硫醇化合物(即,2官能以上的脂肪族硫醇化合物)。
作为单官能的脂肪族硫醇化合物,例如可以举出1-辛硫醇、1-十二烷硫醇、β-巯基丙酸、甲基-3-巯基丙酸酯、2-乙基己基-3-巯基丙酸酯、正辛基-3-巯基丙酸酯、甲氧基丁基-3-巯基丙酸酯及十八烷基-3-巯基丙酸酯。
作为多官能的脂肪族硫醇化合物,例如可以举出三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、1,3,5-三(3-巯基丁酰氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三羟甲基乙烷三(3-巯基丁酸酯)、三[(3-巯基丙酰基氧基)乙基]异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、四乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、乙二醇双硫基丙酸酯、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、1,2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,6-六亚甲基二硫醇、2,2’-(亚乙基二硫代)二乙硫醇、内消旋(meso)-2,3-二巯基丁二酸及二(巯基乙基)醚。
作为二硫化合物,可以举出2-(4’-吗啉基二硫代)苯并噻唑、2,2’-苯并噻唑二硫化物、双(2-苯甲酰胺苯基)二硫化物、1,1-硫代双(2-萘酚)、双(2,4,5-三氯苯基)二硫化物、4,4’-二硫代吗啉、四乙基秋兰姆二硫化物、二苄基二硫化物、双(2,4-二硝基苯基)二硫化物、4,4’-二氨基二苯基二硫化物、二烯丙基二硫化物、二-叔丁基二硫化物、双(6-羟基-2-萘基)二硫化物、二环己基二硫化物、邻异丁酸硫胺二硫化物及二苯基二硫化物。
从含有金属纳米体及树脂的层A与含有金属的层B的密合性的观点考虑,具有未共享电子对的化合物的分子量优选小于1,000,更优选为50~500,进一步优选为50~200,特别优选为50~150。
在感光性树脂层含有具有未共享电子对的化合物的情况下,可以仅含有1种具有未共享电子对的化合物,也可以含有2种以上。
在感光性树脂层含有具有未共享电子对的化合物的情况下,从含有金属纳米体及树脂的层A与含有金属的层B的密合性的观点考虑,感光性树脂层中的具有未共享电子对的化合物的含有率相对于感光性树脂层的总质量优选为0.01质量%~20质量%,更优选为0.1质量%~10质量%,进一步优选为0.3质量%~8质量%,特别优选为0.5质量%~5质量%。
<<色素>>
从曝光部及非曝光部的可见性、显影后的图案可见性及分辨率的观点考虑,感光性树脂层优选含有色素,更优选含有显色时的波长范围400nm~780nm中的最大吸收波长为450nm以上并且通过酸、碱基或自由基而使最大吸收波长发生变化的色素(以下,也称为“色素N”。)。
若感光性树脂层含有色素N,则详细机理尚不清楚,但是与相邻的层(例如临时支承体及基材)的密合性得到提高,分辨率更优异。
在本发明中,色素“因酸、碱或自由基而最大吸收波长改变”可以是指处于显色状态下的色素通过酸、碱或自由基而脱色的实施方式、处于脱色状态下的色素通过酸、碱或自由基而显色的实施方式及显色状态下的色素改变为其他色相的显色状态的实施方式中的任一个实施方式。
具体而言,色素N可以为通过曝光从脱色状态改变而显色的化合物,也可以为通过曝光从显色状态改变而脱色的化合物。此时,色素N可以为通过曝光而在感光性树脂层内产生酸、碱或自由基并发挥作用而使显色或脱色的状态改变的色素,也可以为通过因酸、碱或自由基而感光性树脂层内的状态(例如pH)改变而使显色或脱色的状态改变的色素。并且,色素N还可以为不经由曝光而直接接受酸、碱或自由基作为刺激而使显色或脱色的状态改变的色素。
从曝光部及非曝光部的可见性以及分辨率的观点考虑,色素N优选为通过酸或自由基而最大吸收波长改变的色素,更优选为通过自由基而最大吸收波长改变的色素。
从曝光部及非曝光部的可见性以及分辨率的观点考虑,感光性树脂层优选含有作为色素N的因自由基而最大吸收波长改变的色素及光自由基聚合引发剂这两者。
并且,从曝光部及非曝光部的可见性的观点考虑,色素N优选为通过酸、碱或自由基而显色的色素。
作为本发明中的色素N的显色机构的例子,可以举出如下实施方式:在感光性树脂层中添加光自由基聚合引发剂、光阳离子聚合引发剂(所谓的光产酸剂)或光碱产生剂,曝光之后因由光自由基聚合引发剂、光阳离子聚合引发剂或光碱产生剂产生的自由基、酸或碱而自由基反应性色素、酸反应性色素或碱反应性色素(例如无色色素)显色。
从曝光部及非曝光部的可见性的观点出发,色素N的显色时的波长范围400nm~780nm处的最大吸收波长优选为550nm以上,更优选为550nm~700nm,进一步优选为550nm~650nm。
色素N的最大吸收波长通过如下方式来获得:在大气气氛下,使用分光光度计〔例如SHIMADZU CORPORATION制造的UV3100(型号)〕,在400nm~780nm的范围内测量含有色素N的溶液(液体温度:25℃)的透射光谱,检测在上述波长范围内光的强度最小的波长(最大吸收波长)。
作为通过曝光而显色或消色的色素,例如,可举出无色化合物。
作为通过曝光而脱色的色素,例如可以举出无色化合物、二芳基甲烷系色素、噁嗪系色素、呫吨系色素、亚氨基萘醌系色素、偶氮甲碱系色素及蒽醌系色素。
作为色素N,从曝光部及非曝光部的可见性的观点考虑,优选为无色化合物。
作为无色化合物,例如可以举出具有三芳基甲烷骨架的无色化合物(所谓的三芳基甲烷系色素)、具有螺旋哌喃骨架的无色化合物(所谓的螺旋哌喃系色素)、具有荧烷母体骨架的无色化合物(所谓的荧烷母体系色素)、具有二芳基甲烷骨架的无色化合物(所谓的二芳基甲烷系色素)、具有罗丹明内酰胺骨架的无色化合物(所谓的罗丹明内酰胺系色素)、具有吲哚基酞内酯骨架的无色化合物(所谓的吲哚基酞内酯系色素)及具有白色黄金胺骨架的无色化合物(所谓的白色黄金胺系色素)。
作为无色化合物,优选为三芳基甲烷系色素或荧烷母体系色素,更优选为具有三苯基甲烷骨架的无色化合物(所谓的三苯基甲烷系色素)或荧烷母体系色素。
从曝光部及非曝光部的可见性的观点考虑,无色化合物优选为具有内酯环、亚磺内脂环或磺内酯环。
若无色化合物具有内酯环、亚磺内脂环或磺内酯环,则能够使这些环与由光自由基聚合引发剂产生的自由基或由光阳离子聚合引发剂产生的酸进行反应,使无色化合物改变为闭环状态而脱色或者使无色化合物改变为开环状态而显色。
无色化合物优选为具有内酯环、亚磺内脂环或磺内酯环,并且因自由基或酸而内酯环、亚磺内脂环或磺内酯环开环而显色的化合物,更优选为具有内酯环,并且因自由基或酸而内酯环开环而显色的化合物。
作为色素N,例如,可举出以下染料及无色化合物。
作为色素N中的染料的具体例,可以举出亮绿、乙基紫、甲基绿、结晶紫、碱性品红、甲基紫2B、甲基喹啉红、孟加拉玫红、间胺黄、溴香酚蓝、二甲苯酚蓝、甲基橙、对甲基红、刚果红、苯红紫4B、α-萘基红、尼罗蓝2B、尼罗蓝A、甲基紫、孔雀绿、付品红、维多利亚纯蓝-萘磺酸盐、维多利亚纯蓝BOH〔Hodogaya Chemical Co.,Ltd.制造〕、油蓝#603〔OrientChemical Co.,Ltd.制造〕、油粉#312〔Orient Chemical Co.,Ltd.制造〕、油红5B〔OrientChemical Co.,Ltd.制造〕、油猩红#308〔Orient Chemical Co.,Ltd.制造〕、油红OG〔OrientChemical Co.,Ltd.制造〕、油红RR〔Orient Chemical Co.,Ltd.制造〕、油绿#502〔OrientChemical Co.,Ltd.制造〕、SPIRON Red BEH SPECIAL〔Orient Chemical Co.,Ltd.制造〕、间甲酚紫、甲酚红、罗丹明B、罗丹明6G、磺酰罗丹明B、黄金胺、4-对二乙基氨基苯基亚氨基萘醌、2-羧基苯氨基-4-对二乙基氨基苯基亚氨基萘醌、2-羧基硬脂氨基-4-对-N,N-双(羟乙基)氨基-苯基亚氨基萘醌、1-苯基-3-甲基-4-对二乙基氨基苯基亚氨基-5-吡唑酮及1-β-萘-4-对二乙基氨基苯基亚氨基-5-吡唑酮。
作为色素N中的无色化合物的具体例,可以举出p,p’,p”-六甲基三氨基三苯基甲烷(所谓的无色结晶紫)、Pergascript Blue SRB〔Ciba Geigy公司制造〕、结晶紫内酯、孔雀绿内酯、苯甲酰无色亚甲基蓝、2-(N-苯基-N-甲基氨基)-6-(N-对甲苯基-N-乙基)氨基荧烷母体、2-苯氨基-3-甲基-6-(N-乙基-对甲苯胺)荧烷母体、3,6-二甲氧基荧烷母体、3-(N,N-二乙基氨基)-5-甲基-7-(N,N-二苄基氨基)荧烷母体、3-(N-环己基-N-甲基氨基)-6-甲基-7-苯氨基荧烷母体、3-(N,N-二乙基氨基)-6-甲基-7-苯氨基荧烷母体、3-(N,N-二乙基氨基)-6-甲基-7-茬氨基荧烷母体、3-(N,N-二乙基氨基)-6-甲基-7-氯荧烷母体、3-(N,N-二乙基氨基)-6-甲氧基-7-氨基荧烷母体、3-(N,N-二乙基氨基)-7-(4-氯苯氨基)荧烷母体、3-(N,N-二乙基氨基)-7-氯荧烷母体、3-(N,N-二乙基氨基)-7-苄基氨基荧烷母体、3-(N,N-二乙基氨基)-7,8-苯并荧烷、3-(N,N-二丁基氨基)-6-甲基-7-苯氨基荧烷母体、3-(N,N-二丁基氨基)-6-甲基-7-茬氨基荧烷母体、3-哌啶基-6-甲基-7-苯氨基荧烷母体、3-吡咯啶基-6-甲基-7-苯氨基荧烷母体、3,3-双(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)酞内酯、3,3-双(1-正丁基-2-甲基吲哚-3-基)酞内酯、3,3-双(对二甲氨基苯基)-6-二甲氨基酞内酯、3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞、3-(4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)酞内酯及3’,6’-双(二苯基氨基)螺旋异苯并呋喃-1(3H),9’-[9H]呫吨-3-酮。
从曝光部及非曝光部的可见性、显影后的图案可见性及分辨率的观点考虑,色素N优选为因自由基而最大吸收波长改变的色素,更优选为通过自由基而显色的色素。
作为色素N,优选为选自无色结晶紫、结晶紫内酯、亮绿及维多利亚纯蓝-萘磺酸盐中的至少1种。
当感光性树脂层含有色素的情况下,可以仅含有1种色素,也可以含有2种以上。
在感光性树脂层含有色素的情况下,从曝光部及非曝光部的可见性、显影后的图案可见性及分辨率的观点考虑,感光性树脂层中的色素的含有率相对于感光性树脂层的总质量优选为0.1质量%以上,更优选为0.1质量%~10质量%,进一步优选为0.1质量%~5质量%,特别优选为0.1质量%~1质量%。
色素的含量是指将感光性树脂层中所包含的色素N全部设为显色状态时的色素的含量。
以下,以通过自由基而显色的色素为例,对色素N的含量的定量方法进行说明。
制备在甲基乙基酮100mL中溶解色素0.001g或0.01g而得的2种溶液。在所获得的各溶液中加入光自由基聚合引发剂Irgacure(注册商标)OXE01〔产品名称,BASF JapanLtd.制造〕,照射365nm的光,由此产生自由基,将所有色素设为显色状态。然后,在大气气氛下,使用分光光度计〔型号:UV3100,SHIMADZU CORPORATION制造〕,测量液体温度为25℃的各溶液的吸光度,制作校准曲线。
接着,代替色素而将感光性树脂层3g溶解于甲基乙基酮中,除此以外,通过与上述相同的方法测量使色素全部显色的溶液的吸光度。基于所得到的含有感光性树脂层的溶液的吸光度,根据校准曲线计算出感光性树脂层中所含有的色素的含量。
<<热交联性化合物>>
从所获得的固化膜的强度及所获得的未固化膜的粘结性的观点出发,感光性树脂层优选含有热交联性化合物。另外,在本说明书中,具有后述的烯属不饱和基团的热交联性化合物不被视为聚合性化合物,而被视为热交联性化合物。
作为热交联性化合物,例如可以举出羟甲基化合物及封端异氰酸酯化合物。
这些中,作为热交联性化合物,从所获得的固化膜的强度及所获得的未固化膜的粘结性的观点考虑,优选为封端异氰酸酯化合物。
封端异氰酸酯化合物与羟基及羧基进行反应,因此例如,在树脂和/或聚合性化合物具有羟基及羧基中的至少一者的情况下,有所形成的膜的亲水性下降,增强将感光性树脂层固化而成的膜用作保护膜时的功能的倾向。另外,封端异氰酸酯化合物是指“具有用封端剂保护(所谓的掩模)异氰酸酯的异氰酸酯基的结构的化合物”。
封端异氰酸酯化合物的解离温度并无特别限制,但是优选为100℃~160℃,更优选为130℃~150℃。
封端异氰酸酯的解离温度是指“使用差示扫描量热计,通过DSC(Differe ntialscanning calorimetry:差示扫描量热法)分析测量时的、伴随封端异氰酸酯的脱保护反应的吸热峰的温度”。
作为差示扫描量热计,例如,能够适当地使用Seiko Instruments Inc.制造的差示扫描量热计(型号:DSC6200)。但是,差示扫描量热计并不限定于此。
作为解离温度为100℃~160℃的封端剂,例如可以举出活性亚甲基化合物〔丙二酸二酯(丙二酸二甲基、丙二酸二乙基、丙二酸二正丁基、丙二酸二2-乙基己基等)〕及肟化合物〔甲醛肟、乙醛肟、乙酰肟、甲基乙基酮肟及环己酮肟等在分子内具有由-C(=N-OH)-表示的结构的化合物〕。
这些中,例如从保存稳定性的观点考虑,解离温度为100℃~160℃的封端剂优选含有肟化合物,更优选为肟化合物。
例如,从改善膜的脆性、提高与被转印体的密接力等的观点考虑,优选为封端异氰酸酯化合物具有异氰脲酸酯结构。
具有异氰脲酸酯结构的封端异氰酸酯化合物例如通过将六亚甲基二异氰酸酯进行异氰脲酸酯化来保护而获得。
具有异氰脲酸酯结构的封端异氰酸酯化合物中,具有使用肟化合物作为封端剂的肟结构的化合物从相较于不具有肟结构的化合物容易将解离温度设在优选的范围内,并且容易减少显影残渣的观点考虑优选。
封端异氰酸酯化合物可以具有聚合性基团。
作为聚合性基团,并无特别限制,能够使用公知的聚合性基团,优选为自由基聚合性基团。
作为聚合性基团,例如可以举出(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰氨基及苯乙烯基等烯属不饱和基团以及环氧丙基等具有环氧基的基团。
这些中,作为聚合性基团,优选为烯属不饱和基团,更优选为(甲基)丙烯酰氧基,进一步优选为丙烯酰氧基。
作为封端异氰酸酯化合物,能够使用市售品。
作为封端异氰酸酯化合物的市售品的例子,可以举出Karenz(注册商标)AOI-BM、Karenz(注册商标)MOI-BM及Karenz(注册商标)MOI-BP〔以上为SHOWA DENKO K.K.制造〕以及嵌段型的Duranate系列〔例如Asahi Kasei Chemicals Corporation制造的Duranate(注册商标)TPA-B80E、Duranate(注册商标)SBN-70D、Duranate(注册商标)WM44-L70G及Duranate(注册商标)WT32-B75P〕。
并且,作为封端异氰酸酯化合物,还能够使用下述结构的化合物。
[化学式14]
在感光性树脂层含有热交联性化合物的情况下,可以仅含有1种热交联性化合物,也可以含有2种以上。
在感光性树脂层含有热交联性化合物的情况下,感光性树脂层中的热交联性化合物的含有率相对于感光性树脂层的总质量优选为1质量%~50质量%,更优选为5质量%~30质量%。
<<含有具有被酸分解性基保护的酸基的构成单元的聚合物>>
正型感光性树脂层优选含有具备具有被酸分解性基团保护的酸根的构成单元(以下,也称为“构成单元A”。)的聚合物(以下,也称为“聚合物X”。)。
在正型感光性树脂层含有聚合物X的情况下,可以仅含有1种聚合物X,也可以含有2种以上。
在聚合物X中,被酸分解性基保护的酸基通过由曝光而产生的催化剂量的酸性物质(例如,酸)的作用,经过脱保护反应而转化为酸基。通过在聚合物X中产生酸基,在显影液中的正型感光性树脂层的溶解性增加。
聚合物X优选为加聚型聚合物,更优选为具有源自(甲基)丙烯酸或其酯的构成单元的聚合物。
-具有被酸分解性基保护的酸基的构成单元-
聚合物X优选具备具有被酸分解性基团保护的酸根的构成单元(即,构成单元A)。通过聚合物X具有构成单元A,能够提高正型感光性树脂层的灵敏度。
作为酸基,并不受限制,能够利用公知的酸基。
酸根优选为羧基或酚性羟基。
作为酸分解性基团,例如可以举出相对容易被酸分解的基团及相对难以被酸分解的基团。
作为相对容易被酸分解的基团,例如可以举出缩醛型保护基(例如,1-烷氧基烷基、四氢吡喃基及四氢呋喃基)。
作为相对难以被酸分解的基团,例如可以举出叔烷基(例如,叔丁基)及叔烷氧基羰基(例如,叔丁氧基羰基)。
这些中,作为酸分解性基团,优选为缩醛基型保护基。
从抑制树脂图案的线宽的偏差的观点出发,酸分解性基的分子量优选为300以下。
从灵敏度及分辨率的观点考虑,构成单元A优选为由下式A1表示的构成单元、由式A2表示的构成单元或由式A3表示的构成单元,更优选为由式A3表示的构成单元。
由式A3表示的构成单元为具有被缩醛基型酸分解性基保护的羧基的构成单元。
[化学式15]
式A1中,R11及R12分别独立地表示氢原子、烷基或芳基,R11及R12中的至少一者为烷基或芳基,R13表示烷基或芳基,R11或R12与R13可以连结而形成环状醚,R14表示氢原子或甲基,X1表示单键或二价的连结基团,R15表示取代基,n表示0~4的整数。
式A2中,R21及R22分别独立地表示氢原子、烷基或芳基,R21及R22中的至少一者为烷基或芳基,R23表示烷基或芳基,R21或R22与R23可以连结而形成环状醚,R24分别独立地表示羟基、卤原子、烷基、烷氧基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基、羟基烷基、芳基羰基、芳氧基羰基或环烷基,m表示0~3的整数。
式A3中,R31及R32分别独立地表示氢原子、烷基或芳基,R31及R32中的至少一者为烷基或芳基,R33表示烷基或芳基,R31或R32与R33可以连结而形成环状醚,R34表示氢原子或甲基,X0表示单键或亚芳基。
在式A3中,在R31或R32为烷基的情况下,由R31或R32表示的烷基优选为碳原子数1~10的烷基。
在式A3中,在R31或R32为芳基的情况下,由R31或R32表示的芳基优选为苯基。
式A3中,R31及R32分别独立地优选为氢原子或碳原子数1~4的烷基。
式A3中,R33优选为碳原子数1~10的烷基,更优选为碳原子数1~6的烷基。
式A3中,由R31~R33表示的烷基及芳基可以具有取代基。
式A3中,优选R31或R32与R33连结而形成环状醚。环状醚的环元数优选为5或6,更优选为5。
式A3中,X0优选为单键。亚芳基可以具有取代基。
式A3中,从能够进一步降低聚合物X的玻璃化转变温度(Tg)的观点出发,R34优选为氢原子。
相对于聚合物X中所包含的构成单元A的总质量,式A3中的R34为氢原子的构成单元的含有率优选为20质量%以上。
构成单元A中的、式A3中的R34为氢原子的构成单元的含有率能够根据由13C-核磁共振谱(NMR)测量通过常规方法计算出的峰值强度的强度比来确认。
作为式A1~式A3的优选实施方式,能够参考国际公开第2018/179640号的[0044]~[0058]段。
在式A1~式A3中,从灵敏度的观点考虑,酸分解性基团优选为具有环状结构的基团,更优选为具有四氢呋喃环结构或四氢呋喃环结构的基团,进一步优选为具有四氢呋喃环结构的基团,特别优选为四氢呋喃基。
在聚合物X具有构成单元A的情况下,可以具有单独1种构成单元A,也可以具有2种以上的构成单元A。
在聚合物X具有构成单元A的情况下,聚合物X中的构成单元A的含有率相对于聚合物X的总质量优选为10质量%~70质量%,更优选为15质量%~50质量%,进一步优选为20质量%~40质量%。
若聚合物X中的构成单元A的含有率在上述范围内,则分辨率更加提高。
在聚合物X含有2种以上的构成单元A的情况下,上述构成单元A的含有率表示2种以上的构成单元A的合计含有率。
聚合物X中的构成单元A的含有率能够根据由13C-NMR测量通过常规方法计算出的峰值强度的强度比来确认。
-具有酸基的构成单元-
聚合物X可以具备具有酸根的构成单元(以下,也称为“构成单元B”。)。
构成单元B为未被酸分解性基保护的酸基,即,含有不具有保护基的酸基的构成单元。通过聚合物X具有构成单元B,图案形成时的灵敏度变得良好。并且,通过聚合物X具有构成单元B,在曝光后的显影工序中容易溶解于碱性显影液中,因此能够缩短显影时间。
构成单元B中的酸基是指pKa为12以下的质子解离性基团。
从提高灵敏度的观点出发,酸基的pKa优选为10以下,更优选为6以下。并且,酸基的pKa优选为-5以上。
作为酸基,例如,可以举出羧基、磺酰胺基、膦酸基、磺基、酚性羟基及磺酰亚胺基。
酸根优选为羧基或酚性羟基,更优选为羧基。
在聚合物X具有构成单元B的情况下,可以具有单独1种构成单元B,也可以具有2种以上的构成单元B。
在聚合物X具有构成单元B的情况下,聚合物X中的构成单元B的含有率相对于聚合物X的总质量优选为0.01质量%~20质量%,更优选为0.01质量%~10质量%,进一步优选为0.1质量%~5质量%。
若聚合物X中的构成单元B的含有率在上述范围内,则分辨率更加提高。
在聚合物X具有2种以上的构成单元B的情况下,上述构成单元B的含有率表示2种以上的构成单元B的合计含有率。
构成单元B的含有率能够根据由13C-NMR测量通过常规方法计算出的峰值强度的强度比来确认。
-其他构成单元-
优选聚合物X除了已叙述的构成单元A及构成单元B以外,还具有其他构成单元(以下,也称为“构成单元C”。)。通过调整构成单元C的种类及含有率中的至少一者,能够调整聚合物X的各种特性。通过聚合物X具有构成单元C,能够容易调整聚合物X的玻璃化转变温度、酸值及亲疏水性。
作为形成构成单元C的单体,例如可以举出苯乙烯化合物、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环状烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、不饱和二羧酸二酯、双环不饱和化合物、马来酰亚胺化合物、不饱和芳香族化合物、共轭二烯系化合物、不饱和单羧酸、不饱和二羧酸及不饱和二羧酸酐。
从与基板的密合性的观点出发,形成构成单元C的单体优选为(甲基)丙烯酸烷基酯,更优选为具有碳原子数4~12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯,例如,可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
作为构成单元C,例如可以举出源自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基苯甲酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、丙烯腈或乙二醇单乙酰乙酸酯单(甲基)丙烯酸酯的构成单元。
作为构成单元C,还可以举出源自日本特开2004-264623号公报的[0021]~[0024]段中所记载的化合物的构成单元。
从分辨率的观点出发,构成单元C优选含有具有碱性基团的构成单元。
作为碱性基团,例如,可以举出具有氮原子的基团。
作为具有氮原子的基团,例如,可以举出脂肪族氨基、芳香族氨基及含氮杂芳香环基。碱性基团优选为脂肪族氨基。
作为脂肪族氨基,可以是伯氨基、仲氨基或叔氨基中的任一个,但是从分辨率的观点考虑,优选为仲氨基或叔氨基。
作为形成具有碱性基团的构成单元的单体,例如,可以举出1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶甲基丙烯酸酯、2-(二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶丙烯酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶甲基丙烯酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶丙烯酸酯、2-(二乙基氨基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(二甲氨基)丙烯酸乙酯、2-(二乙氨基)丙烯酸乙酯、N-(3-二甲基氨基)丙基甲基丙烯酸酯、N-(3-二甲基氨基)丙基丙烯酸酯、N-(3-二乙基氨基)丙基甲基丙烯酸酯、N-(3-二乙基氨基)丙基丙烯酸酯,2-(二异丙基氨基)乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-吗啉乙酯、丙烯酸2-吗啉乙酯、N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、4-氨基苯乙烯、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、1-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、1-烯丙基咪唑及1-乙烯基-1,2,4-三唑。
这些中,作为形成具有碱性基的构成单元的单体,优选为甲基丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基。
并且,作为构成单元C,从提高电特性的观点考虑,优选具有芳香环的构成单元或具有脂肪族环式骨架的构成单元。
作为形成这些构成单元的单体,例如可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯及(甲基)丙烯酸苄酯,优选为(甲基)丙烯酸环己酯。
在聚合物X具有构成单元C的情况下,可以具有单独1种构成单元C,也可以具有2种以上的构成单元C。
在聚合物X具有构成单元C的情况下,聚合物X中的构成单元C的含有率相对于聚合物X的总质量优选为90质量%以下,更优选为85质量%以下,进一步优选为80质量%以下。并且,聚合物X中的构成单元C的含有率相对于聚合物X的总质量优选为10质量%以上,更优选为20质量%以上。
若聚合物X中的构成单元C的含有率在上述范围内,则分辨率及与基板的密合性更加提高。
在聚合物X具有2种以上的构成单元C的情况下,上述构成单元C的含有率表示2种以上的构成单元C的合计含有率。
构成单元C的含有率能够根据由13C-NMR测量通过常规方法计算出的峰值强度的强度比来确认。
聚合物X的优选例如下所示。但是,聚合物X并不限制于以下示例。另外,下述所示的聚合物X中的各构成单元的比率及重均分子量分别适当选择,以获得优选的物性。
[化学式16]
聚合物X的玻璃化转变温度(Tg)优选为90℃以下,更优选为20℃~60℃,进一步优选为30℃~50℃。
在正型感光性树脂层使用后述的感光性转印材料形成的情况下,若聚合物X的玻璃化转变温度在上述范围内,则能够提高正型感光性树脂层的转印性。
作为将聚合物X的Tg调在上述范围内的方法,例如,可以举出使用FOX式的方法。根据FOX式,例如,基于目标聚合物X中的各构成单元的均聚物的Tg及各构成单元的质量分率,能够调整目标聚合物X的Tg。
以下,以具有第一构成单元及第二构成单元的共聚物为例,对FOX式进行说明。
在将第-构成单元的均聚物的玻璃化转变温度设为Tg1、将共聚物中的第一构成单元的质量分率设为W1、将第二构成单元的均聚物的玻璃化转变温度设为Tg2、将共聚物中的第二构成单元的质量分率设为W2的情况下,具有第一构成单元及第二构成单元的共聚物的玻璃化转变温度Tg0(单位:K)能够按照下式来推算。
FOX式:1/Tg0=(W1/Tg1)+(W2/Tg2)
并且,还能够通过调整聚合物X的重均分子量来调整聚合物X的Tg。
从分辨率的观点考虑,聚合物X的酸值优选为0mgKOH/g~50mgKOH/g,更优选为0mgKOH/g~20mgKOH/g,进一步优选为0mgKOH/g~10mgKOH/g。
聚合物的酸值表示中和每1g聚合物的酸性成分所需的氢氧化钾的质量。以下说明具体的测量方法。
首先,将测量试样溶解于含有四氢呋喃及水的混合溶剂(体积比:四氢呋喃/水=9/1)中。使用电位差滴定装置〔例如型号:AT-510,KYOTO ELECTRONICS MANUFACTURINGCO.,LTD.制造〕及0.1mol/L氢氧化钠水溶液来中和滴定在25℃下获得的溶液。将滴定pH曲线的拐点作为滴定终点,通过下式计算酸值。
A=56.11×Vs×0.1×f/w
A:酸值(mgKOH/g)
Vs:滴定时所需的0.1mol/L氢氧化钠水溶液的使用量(mL)
f:0.1mol/L氢氧化钠水溶液的滴定量
w:测量试样的质量(g)(固体成分换算)
聚合物X的重均分子量(Mw)以聚苯乙烯换算的重均分子量计,优选为60,000以下。在正型感光性树脂层使用后述的感光性转印材料形成的情况下,若聚合物X的重均分子量为60,000以下,则能够在低温(例如130℃以下)下转印正型感光性树脂层。
聚合物X的重均分子量优选为2,000~60,000,更优选为3,000~50,000。
聚合物X的数均分子量与重均分子量之比(分散度)优选1.0~5.0,更优选1.05~3.5。
聚合物X的重均分子量通过GPC(凝胶渗透色谱法)来测量。作为测量装置,能够使用各种市售的装置。以下,对利用GPC的聚合物X的重均分子量的测量方法具体地进行说明。
作为测量装置,使用HLC(注册商标)-8220GPC(Tosoh Corporation制造)。
作为管柱,使用分别将TSKgel(注册商标)Super HZM-M(4.6mmID×15cm、TosohCorporation制造)、Super HZ4000(4.6mmID×15cm、Tosoh Corporation制造)、SuperHZ3000(4.6mmID×15cm、Tosoh Corporation制造)及Super HZ2000(4.6mmID×15cm、TosohCorporation制造)串联连结的管柱。
作为洗脱液使用THF(四氢呋喃)。
测量条件设为:试样浓度为0.2质量%、流速为0.35mL/分钟、样品注入量为10μL及测量温度为40℃。
作为检测器使用示差折射率(RI)检测器。
校准曲线能够使用Tosoh Corporation制造的“标准试样TSK standard,polystyrene”:“F-40”、“F-20”、“F-4”、“F-1”、“A-5000”、“A-2500”及“A-1000”这7个样品中的任一个来制作。
在正型感光性树脂层含有聚合物X的情况下,从高分辨率的观点考虑,正型感光性树脂层中的聚合物X的含有率相对于正型感光性树脂层的总质量优选为50质量%~99.9质量%,更优选为70质量%~98质量%。
作为聚合物X的制造方法,并不受限制,能够利用公知的方法。
例如,有机溶剂中,使用聚合引发剂,将用于形成构成单元A的单体、以及根据需要的用于形成构成单元B的单体及用于形成构成单元C的单体进行聚合,由此能够制造聚合物X。并且,聚合物X还能够通过所谓的高分子反应来制造。
<<其他聚合物>>
在正型感光性树脂层含有具备具有被酸分解性基团保护的酸根的构成单元的聚合物的情况下,除了具备具有被酸分解性基团保护的酸根的构成单元的聚合物以外,还可以含有不具备具有被酸分解性基团保护的酸根的构成单元的聚合物(以下,也称为“其他聚合物”。)。
作为其他聚合物,例如,可以举出聚羟基苯乙烯。
作为聚羟基苯乙烯的市售品,例如可以举出Sartomer Company,Inc制造的SMA1000P、SMA 2000P、SMA 3000P、SMA 1440F、SMA 17352P、SMA 2625P及SMA 3840F、TOAGOSEIC0.,LTD.制造的ARUFON(注册商标)UC-3000、ARU FON(注册商标)UC-3510、ARUFON(注册商标)UC-3900、ARUFON(注册商标)UC-3910、ARUFON(注册商标)UC-3920及ARUFON(注册商标)UC-3080、以及BASF公司制造的Joncryl(注册商标)690、Joncryl(注册商标)678、Joncryl(注册商标)67及Joncryl(注册商标)586。
在正型感光性树脂层含有其他聚合物的情况下,可以仅含有1种其他聚合物,也可以含有2种以上。
在正型感光性树脂层含有其他聚合物的情况下,正型感光性树脂层中的其他聚合物的含有率相对于聚合物成分的总质量优选为50质量%以下,更优选为30质量%以下,进一步优选为20质量%以下。
在本发明中,“聚合物成分”是正型感光性树脂层中所含的所有聚合物的总称。例如,在正型感光性树脂层含有聚合物X和其他聚合物的情况下,将聚合物X及其他聚合物统称为“聚合物成分”。另外,相当于后述的交联剂、分散剂及表面活性剂的化合物即使为高分子化合物,也不包含在聚合物成分中。
正型感光性树脂层中的聚合物成分的含有率相对于正型感光性树脂层的总质量优选为50质量%~99.9质量%,更优选为70质量%~98质量%。
<<碱溶性树脂(正型)>>
正型感光性树脂层优选含有碱溶性树脂,更优选含有碱溶性树脂及醌二叠氮化物化合物,进一步优选含有具备具有酚性羟基的构成单元的树脂及醌二叠氮化物化合物。
作为碱溶性树脂,例如可以举出在主链或侧链具有羟基、羧基或磺基的树脂。
作为碱溶性树脂,例如可以举出聚酰胺树脂、聚羟基苯乙烯、聚羟基苯乙烯的衍生物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、聚乙烯基羟基苯甲酸酯、含有羧基的(甲基)丙烯酸系树脂及酚醛清漆树脂。
作为碱溶性树脂,例如优选为间/对混合甲酚和甲醛的缩聚物、以及苯酚、甲酚及甲醛的缩聚物。
碱溶性树脂可以具有酚性羟基(-Ar-OH)、羧基(-CO2H)、磺基(-SO3H)、磷酸基(-OPO3H)、磺酰胺基(-SO2NH-R)或取代磺酰胺系酸根(例如,活性酰亚胺基、-SO2NHCOR、-SO2NHSO2R及-CONHSO2R)。在此,Ar表示可以具有取代基的2价的芳基,R表示可以具有取代基的烃基。
酚醛清漆树脂例如通过使苯酚系化合物和醛化合物在酸催化剂的存在下稠合来获得。
作为酚系化合物,例如可以举出邻、间或对甲酚、2,5-、3,5-或3,4-二甲苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、2-叔丁基-5-甲基苯酚及叔丁基对苯二酚。
作为醛化合物,例如可以举出脂肪族醛类(例如:甲醛、乙醛及乙二醛)及芳香族醛类(例:苯甲醛及水杨醛)。
作为酸催化剂,例如可以举出无机酸(例:盐酸、硫酸及磷酸)、有机酸(例:草酸、乙酸及对甲苯磺酸)及二价金属盐(例:乙酸锌)。
稠合反应能够按照常规方法来进行。
关于稠合反应,例如在60℃~120℃的范围的温度且2小时~30小时的条件下进行。
稠合反应可以在适当的溶剂中进行。
作为碱溶性树脂,优选酚醛清漆树脂等具备具有酚性羟基的构成单元的树脂。
从图案形成性的观点出发,碱溶性树脂的重均分子量优选为5.0×102~2.0×105。
从图案形成性的观点出发,碱溶性树脂的数均分子量优选为2.0×102~1.0×105。
例如,也可以并用如美国专利第4123279号说明书中所记载的叔丁基苯酚与甲醛的缩聚物及辛基苯酚与甲醛的缩聚物等,具有碳原子数为3~8的烷基作为取代基的苯酚与甲醛的缩聚物。
并且,可以并用美国专利第4123279号说明书中所记载的叔丁基苯酚甲醛树脂及辛基苯酚甲醛树脂等具有碳原子数为3~8的烷基作为取代基的苯酚和甲醛的稠合物。
在正型感光性树脂层含有碱溶性树脂的情况下,可以仅含有1种碱溶性树脂,也可以含有2种以上。
在正型感光性树脂层含有碱溶性树脂的情况下,正型感光性树脂层中的碱溶性树脂的含有率相对于正型感光性树脂层的总质量优选为30质量%~99.9质量%,更优选为40质量%~99.5质量%,进一步优选为70质量%~99质量%。
<<光产酸剂>>
正型感光性树脂层优选含有光产酸剂作为感光性化合物。
光产酸剂为能够通过活性光线(例如,紫外线、远紫外线、X射线及电子束)的照射来产生酸的化合物。
作为光产酸剂,优选为通过对波长300nm以上(优选波长300nm~450nm)的活性光线敏感而产生酸的化合物。并且,关于不直接感应波长300nm以上的活化光线的光产酸剂,若为通过并用敏化剂来感应波长300nm以上的活化光线而产生酸的化合物,也能够与敏化剂组合而优选地使用。
光产酸剂优选为产生pKa为4以下的酸的光产酸剂,更优选为产生pKa为3以下的酸的光产酸剂,进一步优选为产生pKa为2以下的酸的光产酸剂。
源自光产酸剂的酸的pKa的下限并无限制,例如优选为-10.0以上。
作为光产酸剂,例如可以举出离子性光产酸剂及非离子性光产酸剂。
作为离子性光产酸剂,例如,可以举出鎓盐化合物。
作为鎓盐化合物,例如可以举出二芳基碘鎓盐化合物、三芳基锍盐化合物及季铵盐化合物。
离子性光产酸剂优选为鎓盐化合物,特别优选为三芳基锍盐化合物及二芳基碘鎓盐化合物中的至少一者。
作为离子性光产酸剂,还能够优选使用日本特开2014-85643号公报的[0114]段~[0133]段中所记载的离子性光产酸剂。
作为非离子性光产酸剂,例如,可以举出三氯甲基均三嗪化合物、重氮甲烷化合物、酰亚胺磺酸酯化合物及肟磺酸酯化合物。
从灵敏度、分辨率及与基板的密合性的观点出发,非离子性光产酸剂优选为肟磺酸酯化合物。
作为三氯甲基均三嗪化合物、重氮甲烷化合物及酰亚胺磺酸酯化合物的具体例,可以举出日本特开2011-221494号公报的[0083]~[0088]段中所记载的化合物。
作为肟磺酸盐化合物,能够优选地使用国际公开第2018/179640号的[0084]~[0088]段中所记载的化合物。
从灵敏度及分辨率的观点考虑,光产酸剂优选为选自鎓盐化合物及肟磺酸酯化合物中的至少1种化合物,更优选为肟磺酸酯化合物。
作为光产酸剂的优选例,可以举出具有以下结构的光产酸剂。
[化学式17]
作为在波长405nm处具有吸收的光产酸剂,例如可以举出ADEKA ARKLS(注册商标)SP-601〔ADEKA CORPORATION制造〕。
从耐热性及尺寸稳定性的观点考虑,正型感光性树脂层优选含有醌二叠氮化物化合物作为产酸剂(优选为光产酸剂)。
关于醌二叠氮化物化合物,例如,能够通过在脱卤化氢剂的存在下使具有酚性羟基的化合物与醌二叠氮磺酰卤进行稠合反应来合成。
作为醌二叠氮化物化合物,例如可以举出1,2-苯醌二叠氮-4-磺酸酯、1,2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、1,2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯、1,2-萘醌二叠氮-6-磺酸酯、2,1-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、2,1-萘醌二叠氮-5-磺酸酯、2,1-萘醌二叠氮-6-磺酸酯、其他醌二叠氮衍生物的磺酸酯、1,2-苯醌二叠氮-4-磺酰氯、1,2-萘醌二叠氮-4-磺酰氯、1,2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯、1,2-萘醌二叠氮-6-磺酰氯、2,1-萘醌二叠氮-4-磺酰氯、2,1-萘醌二叠氮-5-磺酰氯及2,1-萘醌二叠氮-6-磺酰氯。
在正型感光性树脂层含有光产酸剂的情况下,可以含有单独1种光产酸剂,也可以含有2种以上的光产酸剂。
在正型感光性树脂层含有光产酸剂的情况下,从灵敏度及分辨率的观点考虑,正型感光性树脂层中的光产酸剂的含有率相对于正型感光性树脂层的总质量优选为0.1质量%~10质量%,更优选为0.5质量%~5质量%。
<<其他成分>>
感光性树脂层可以含有除了上述以外的成分。
(表面活性剂)
从厚度均匀性的观点考虑,感光性树脂层优选含有表面活性剂。
作为表面活性剂,例如可以举出阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂及两性表面活性剂。
这些中,作为表面活性剂,优选为非离子性表面活性剂。
作为表面活性剂,例如可以举出日本专利第4502784号公报的[0017]段及日本特开2009-237362号公报的[0060]~[0071]段中所记载的表面活性剂。
作为表面活性剂,优选氟系表面活性剂或硅酮系表面活性剂。
作为氟系表面活性剂的市售品,例如可以举出Megaface(注册商标)F-171、F-172、F-173、F-176、F-177、F-141、F-142、F-143、F-144、F-437、F-444、F-475、F-477、F-479、F-482、F-551-A、F-552、F-554、F-555-A、F-556、F-557、F-558、F-559、F-560、F-561、F-565、F-563、F-568、F-575、F-780、EXP、MFS-330、MFS-578、MFS-579、MFS-586、MFS-587、R-41、R-41-LM、R-01、R-40、R-40-LM、RS-43、TF-1956、RS-90、R-94、RS-72-K及DS-21〔以上为DICCorporation制造〕、F]uorad(注册商标)FC430、FC431及FC171〔以上为Sumitomo 3MLimited制造〕、Surflon(注册商标)S-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393及KH-40〔以上为AGC Inc.制造〕、PolyFox(注册商标)PF636、PF656、PF6320、PF6520及PF7002〔以上为OMNOVA Solutions Inc.制造〕以及Ftergent(注册商标)710FL、710FM、610FM、601AD、601ADH2、602A、215M、245F、251、212M、250、209F、222F、208G、710LA、710FS、730LM、650AC、681及683〔以上为NEOS Corporation.制造〕。
并且,作为氟系表面活性剂,还能够适当地使用丙烯酸系化合物,该丙烯酸系化合物为具有具备含有氟原子的官能团的分子结构,且施加热时含有氟原子的官能团部分被切断而氟原子挥发。作为这种氟系表面活性剂,例如可以举出DIC CORPORATION制造的Megaface DS系列〔参考化学工业日报(2016年2月22日)及日经产业新闻(2016年2月23日)〕的Megaface(注册商标)DS-21。
并且,作为氟类表面活性剂,也适当使用具有氟化烷基或氟化亚烷基醚基的含氟原子的乙烯基醚化合物与亲水性乙烯基醚化合物的聚合物。
并且,作为氟类表面活性剂,也能够使用嵌段聚合物。
并且,作为氟类表面活性剂,也能够适当使用含氟高分子化合物,该含氟高分子化合物含有源自具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯化合物的构成单元和源自具有两个以上(优选5个以上)亚烷氧基(优选亚乙氧基及亚丙氧基)的(甲基)丙烯酸酯化合物的构成单元。
并且,作为氟类表面活性剂,还能够使用在侧链中具有含有烯属不饱和基团的含氟聚合物。作为这种氟系表面活性剂,例如可以举出Megaface(注册商标)RS-101、RS-102、RS-718K及RS-72-K〔以上为DIC Corporation制造〕。
作为非离子性表面活性剂,例如可以举出甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷以及这些的乙氧基化物及丙氧基化物(例:甘油丙氧基化物及甘油乙氧基化物)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、PLURONIC(注册商标)Li0、L31、L61、L62、1OR5、17R2及25R2(以上为BASF公司制造〕、TETRONIC(注册商标)304、701、704、901、904及150R1(以上为BASF公司制造〕、SOLSPERSE(注册商标)20000〔JapanLubrizol Corporation制造〕、NCW-101、NCW-1001及NCW-1002〔以上为FUJIFILM Wako PureChemical Corporation制造〕、Pionin(注册商标)D-6112、D-6112-W、D-6315〔以上为TAKEMOTO OIL&FAT Co.,Ltd.制造〕、Surfynol(注册商标)104、400及440以及OLFINE(注册商标)E1010〔以上为Nissin Chemical Industry Co.,Ltd.制造〕。
另外,近年来,具有碳原子数为7以上的直链状全氟烷基的化合物的环境适应性让人担忧,因此优选利用使用了全氟全氟辛酸(PFOA)及全氟辛烷磺酸(PFOS)的替代材料的表面活性剂。
作为硅酮系表面活性剂,例如可以举出由硅氧烷键形成的直链状聚合物及在侧链或末端导入有机基的改性硅氧烷聚合物。
作为硅酮系表面活性剂,例如可以举出DOWSIL(注册商标)8032 ADDITIVE、ToraySilicone DC3PA、Toray Silicone SH7PA、Toray Silicone DC11PA、Toray SiliconeSH21PA、Toray Silicone SH28PA、Toray Silicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA及Toray Silicone SH8400〔以上为Dow Corning Toray Co.,Ltd.制造〕、X-22-4952、X-22-4272、X-22-6266、KF-351A、K354L、KF-355A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、X-22-6191、X-22-4515、KF-6004、KP-341、KF-6001及KF-6002〔以上为Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造〕、F-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460及TSF-4452〔以上为Momen tive PerformanceMaterials Inc.制造〕以及BYK307、BYK323及BYK330〔以上为BYK Chemie GmbH制造〕。
当感光性树脂层含有表面活性剂的情况下,可以仅含有1种表面活性剂,也可以含有2种以上。
在感光性树脂层含有表面活性剂的情况下,感光性树脂层中的表面活性剂的含有率相对于感光性树脂层的总质量优选为0.001质量%~10质量%,更优选为0.01质量%~3质量%。
(添加剂)
感光性树脂层除了上述成分以外,还可以根据需要含有公知的添加剂。
作为添加剂,例如可以举出敏化剂、增塑剂、杂环状化合物、烷氧基硅烷化合物及溶剂。
并且,作为负型感光性树脂层和/或正型感光性树脂层中的添加剂,也可以举出金属氧化物粒子、抗氧化剂、分散剂、酸增殖剂、显影促进剂、导电性纤维、热自由基聚合引发剂、热产酸剂、紫外线吸收剂、增稠剂及有机或无机的沉淀防止剂。
关于这些添加剂的优选实施方式,在日本特开2014-85643号公报的[0165]~[0184]段中分别有记载,并且这些记载内容通过参考被编入到本说明书中。
当感光性树脂层含有添加剂的情况下,可以仅含有1种添加剂,也可以含有2种以上。
感光性树脂层可以含有敏化剂。
作为敏化剂,并无特别限制,能够使用公知的敏化剂、染料及颜料。
作为敏化剂,例如,可举出二烷基氨基二苯甲酮化合物、吡唑啉化合物、蒽化合物、香豆素化合物、呫吨酮化合物、噻吨酮化合物、吖啶酮化合物、噁唑化合物、苯并噁唑化合物、噻唑化合物、苯并噻唑化合物、三唑化合物(例如,1,2,4-三唑)、茋化合物、三嗪化合物、噻吩化合物、萘二甲酰亚胺化合物、三芳胺化合物及氨基吖啶化合物。
在感光性树脂层含有敏化剂的情况下,感光性树脂层中的敏化剂的含有率能够根据目的而适当地选择,但是从提高对光源的灵敏度及提高基于聚合速度与链转移的平衡的固化速度的观点考虑,相对于感光性树脂层的总质量,优选为0.01质量%~5质量%,更优选为0.05质量%~1质量%。
感光性树脂层可以含有选自增塑剂及杂环状化合物中的至少1种。
作为增塑剂及杂环状化合物,可以举出国际公开第2018/179640号的[0097]~[0103]及[0111]~[0118]段中所记载的化合物。
感光性树脂层(优选为正型感光性树脂层)可以含有烷氧基硅烷化合物。
作为烷氧基硅烷化合物,例如可以举出γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基烷基二烷氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基烷基二烷氧基硅烷、γ-氯丙基三烷氧基硅烷、γ-巯基丙基三烷氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三烷氧基硅烷及乙烯基三烷氧基硅烷。
这些中,作为烷氧基硅烷化合物,优选为三烷氧基硅烷化合物,更优选为γ-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷,进一步优选为γ-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷,特别优选为3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。
在感光性树脂层含有烷氧基硅烷化合物的情况下,从与基板的粘附性及耐蚀刻性的观点考虑,感光性树脂层中的烷氧基硅烷化合物的含有率相对于感光性树脂层的总质量优选为0.1质量%~50质量%,更优选为0.5质量%~40质量%,进一步优选为1.0质量%~30质量%。
感光性树脂层可以含有溶剂。在用于形成感光性树脂层的感光性树脂组合物含有溶剂的情况下,溶剂有时会残留在感光性树脂层中。
(杂质等)
感光性树脂层可以含有既定量的杂质。
作为杂质,例如可以举出钠、钾、镁、钙、铁、锰、铜、铝、钛、铬、钴、镍、锌、锡、卤素及这些的离子。
这些中,卤化物离子、钠离子及钾离子容易作为杂质混入,因此优选设为下述含量。
感光性树脂层中的杂质的含量相对于感光性树脂层的总质量优选为80质量ppm以下,更优选为10质量ppm以下,进一步优选为2质量ppm以下。下限相对于感光性树脂层的总质量能够设为1质量ppb以上,也可以设为0.1质量ppm以上。
作为将感光性树脂层中的杂质的含量设在上述范围内的方法,可以举出:作为用于形成感光性树脂层的感光性树脂组合物的原料而选择杂质的含量少的原料的方法;防止在制作感光性树脂层时杂质混入的方法;及进行清洗而去除的方法。通过这种方法,能够将感光性树脂层中的杂质的含量设在上述范围内。
关于与杂质,例如,能够通过ICP(Inductively Coupled Plasma:感应耦合电浆)发射光谱分析法、原子吸收光谱法及离子层析法等公知的方法进行定量。
感光性树脂层中的苯、甲醛、三氯乙烯、1,3-丁二烯、四氯化碳、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺及己烷等化合物的含量优选少。
作为这些化合物相对于感光性树脂层的总质量的含量,优选为100质量ppm以下,更优选为20质量ppm以下,进一步优选为4质量ppm以下。相对于感光性树脂层的总质量,下限能够设为10质量ppb以上,能够设为100质量ppb以上。
这些化合物的含量能够通过与上述金属的杂质的含量相同的方法抑制。并且,这些化合物的含量能够通过公知的方法进行定量。
从提高可靠性及层压性的观点考虑,感光性树脂层中的水的含量相对于感光性树脂层的总质量优选为0.01质量%~1.0质量%,更优选为0.05质量%~0.5质量%。
(残留单体)
感光性树脂层有时含有与已叙述的碱溶性树脂的各构成单元相对应的残留单体。
从图案形成性及可靠性的观点考虑,残留单体的含量相对于碱溶性树脂总质量优选为5,000质量ppm以下,更优选为2,000质量ppm以下,进一步优选为500质量ppm以下。下限并无特别限制,优选为1质量ppm以上,更优选为10质量ppm以上。
从图案形成性及可靠性的观点考虑,相对于感光性树脂层的总质量,碱溶性树脂的各构成单元的残留单体优选为3,000质量ppm以下,更优选为600质量ppm以下,进一步优选为100质量ppm以下。下限并无特别限制,优选为0.1质量ppm以上,更优选为1质量ppm以上。
在通过高分子反应来合成碱溶性树脂时的单体的残留单体量也优选设在上述范围内。例如,在羧酸侧链使丙烯酸缩水甘油酯反应而合成碱溶性树脂的情况下,优选将丙烯酸缩水甘油酯的含量设在上述范围内。
残留单体的量能够通过液体层析法及气相色谱分析法等公知的方法来测量。
-物性等-
感光性树脂层的厚度优选为0.1μm~300μm,更优选为0.2μm~100μm,进一步优选为0.5μm~50μm,更进一步优选为0.5μm~15μm,特别优选为0.5μm~10μm,最优选为0.5μm~8μm。
若感光性树脂层的厚度在上述范围内,则感光性树脂层的显影性更加提高,能够更加提高分辨率。
并且,从分辨率及进一步发挥本发明中的效果的观点考虑,感光性树脂层的厚度优选为10μm以下,更优选为5.0μm以下,进一步优选为0.5μm~4.0μm,特别优选0.5μm~3.0μm。
感光性转印材料所具备的各层的厚度通过如下方式来测量:利用扫描型电子显微镜(SEM:Scanning Electron Microscope)观察与感光性转印材料的主表面垂直的方向的截面,根据所获得的观察图像在10处以上测量各层的厚度,并进行算术平均求出平均厚度。
感光性树脂层的波长365nm的光的透射率优选为10%以上,优选为30%以上,更优选为50%以上。上限并无特别限制,但是优选为99.9%以下。
<感光性树脂层的形成方法>
对于感光性树脂层的形成方法,只要是能够形成含有上述成分的层的方法,则并无特别限制。
作为感光性树脂层的形成方法,例如可以举出如下方法:在负型感光性树脂层的情况下,通过制备含有聚合性化合物、光聚合引发剂、碱溶性树脂及溶剂等的感光性树脂组合物,在临时支承体等的表面涂布感光性树脂组合物,并对感光性树脂组合物的涂膜进行干燥而形成。
作为用于形成感光性树脂层的感光性树脂组合物,例如可以举出含有聚合性化合物、光聚合引发剂、碱溶性树脂、上述任意成分及溶剂的组合物。感光性树脂组合物优选含有溶剂,以调节感光性树脂组合物的粘度,容易形成感光性树脂层。
作为感光性树脂组合物中所含有的溶剂,只要能够溶解或分散碱溶性树脂、聚合性化合物、光聚合引发剂及上述任意成分,则并无特别限制,能够使用公知的溶剂。
作为溶剂,例如可以举出亚烷基二醇醚溶剂、亚烷基二醇醚乙酸酯溶剂、醇溶剂(例:甲醇及乙醇)、酮溶剂(例:丙酮及甲基乙基酮)、芳香族烃溶剂(例:甲苯)、非质子性极性溶剂(例:N,N-二甲基甲酰胺)、环状醚溶剂(例:四氢呋喃)、酯溶剂、酰胺溶剂、内酯溶剂以及含有这些中的2种以上的混合溶剂。
作为感光性树脂组合物,优选含有选自亚烷基二醇醚溶剂及亚烷基二醇醚乙酸酯溶剂中的至少1种。
感光性树脂组合物,更优选为含有选自亚烷基二醇醚溶剂及亚烷基二醇醚乙酸酯溶剂中的至少1种和选自酮溶剂及环状醚溶剂中的至少1种的混合溶剂,进一步优选为至少含有选自亚烷基二醇醚溶剂及亚烷基二醇醚乙酸酯溶剂中的至少1种、酮溶剂以及环状醚溶剂这3种的混合溶剂。
作为亚烷基二醇醚溶剂,例如可以举出乙二醇单烷基醚、乙二醇二烷基醚、丙二醇单烷基醚、丙二醇二烷基醚、二乙二醇二烷基醚、二丙二醇单烷基醚及二丙二醇二烷基醚。
作为亚烷基二醇醚乙酸酯溶剂,例如,可举出乙二醇单烷基醚乙酸酯、丙二醇单烷基醚乙酸酯、二乙二醇单烷基醚乙酸酯及二丙二醇单烷基醚乙酸酯。
作为溶剂,可以使用国际公开第2018/179640号的[0092]~[0094]段中所记载的溶剂及日本特开2018-177889号公报的[0014]段中所记载的溶剂,并且这些记载内容可通过参考被编入本说明书中。
在感光性树脂组合物含有溶剂的情况下,可以仅含有1种溶剂,也可以含有2种以上。
在感光性树脂组合物含有溶剂的情况下,感光性树脂组合物中的溶剂的含量相对于感光性树脂组合物中的总固体成分100质量份优选为50质量份~1,900质量份,更优选为100质量份~900质量份。
感光性树脂组合物的制备方法并无特别限制,例如可以举出如下方法:通过预先制备将各成分溶解于上述溶剂中而得的溶液,并将所获得的溶液以规定的比例进行混合来制备感光性树脂组合物。
从粒子的去除性的观点考虑,感光性树脂组合物优选在形成感光性树脂层之前,使用过滤器进行过滤,更优选使用孔径为0.2μm~10μm的过滤器进行过滤,进一步优选使用孔径为0.2μm~7μm的过滤器进行过滤,特别优选使用孔径为0.2μm~5μm的过滤器进行过滤。
对于过滤器的材质及形状,并无特别限制,能够使用公知的材质及形状。
上述过滤优选进行1次以上,也优选进行多次。
感光性树脂组合物的涂布方法并无特别限制,只要通过公知的方法涂布即可。
作为感光性树脂组合物的涂布方法,例如可以举出狭缝涂布、旋涂、帘式涂布及喷墨涂布。
作为感光性树脂组合物的涂膜的干燥方法,例如可以举出自然干燥、加热干燥及减压干燥。这些干燥方法可以单独适用或组合多个而适用。
作为干燥方法,优选为加热干燥和/或减压干燥。
在此,“干燥”是指去除感光性树脂组合物中所包含的溶剂的至少一部分。
干燥温度优选为80℃以上,更优选为90℃以上。上限并无特别的限定,优选为130℃以下,更优选为120℃以下。也可以连续地改变温度而进行干燥。
干燥时间优选为20秒以上,更优选为40秒以上,进一步优选为60秒以上。上限并无特别的限定,优选为600秒以下,更优选为300秒以下。
感光性树脂层可以通过将感光性树脂组合物涂布于后述的保护膜上并进行干燥而形成。
从分辨率及临时支承体的剥离性的观点考虑,本发明中的感光性转印材料可以在上述临时支承体与上述感光性树脂层之间具有其他层。
<保护膜>
感光性转印材料优选具有保护膜。
另外,转印层中不包含保护膜。
优选保护膜与感光性树脂层直接接触。
作为构成保护膜的材料,例如可以举出树脂膜及纸。
从强度及挠性的观点考虑,构成保护膜的材料优选为树脂膜。
作为树脂膜,例如可以举出聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚对苯二甲酸乙二酯膜、三醋酸纤维素膜、聚苯乙烯膜及聚碳酸酯膜。
这些中,作为树脂膜,优选为聚乙烯膜、聚丙烯膜或聚对苯二甲酸乙二酯膜。
保护膜的厚度并无特别限制,但是优选为5μm~100μm,更优选为10μm~50μm。
从输送性、树脂图案的缺陷抑制性及分辨率的观点考虑,保护膜中的与感光性树脂层侧相反的一侧表面的算术平均粗糙度Ra优选为保护膜中的感光性树脂层侧表面的算术平均粗糙度Ra以下,更优选比保护膜中的感光性树脂层侧表面的算术平均粗糙度Ra小。
从输送性及卷绕性的观点考虑,保护膜中的与感光性树脂层侧相反的一侧表面的算术平均粗糙度Ra优选为300nm以下,更优选为100nm以下,进一步优选为70nm以下,特别优选为50nm以下。并且,从分辨率更优异的观点考虑,保护膜中的感光性树脂层侧表面的算术平均粗糙度Ra优选为300nm以下,更优选为100nm以下,进一步优选为70nm以下,特别优选为50nm以下。
若保护膜的表面的Ra值在上述范围内,则可更加提高感光性树脂层及所形成的树脂图案的厚度的均匀性。
保护膜的表面的Ra值的下限并无特别限制,但是优选两个面均分别为1nm以上,更优选为10nm以上,进一步优选为20nm以上。
保护膜的剥离力优选比临时支承体的剥离力小。
-感光性转印材料的厚度-
感光性转印材料的厚度优选为5μm~55μm,更优选为10μm~50μm,进一步优选为20μm~40μm。
感光性转印材料的厚度通过遵照上述各层的厚度的测量方法的方法来测量。
从进一步发挥本发明中的效果的观点考虑,感光性转印材料中除了临时支承体及保护膜以外的层的厚度优选为20μm以下,更优选为10μm以下,进一步优选为8μm以下,特别优选为2μm以上且8μm以下。
从进一步发挥本发明中的效果的观点考虑,感光性转印材料中的感光性树脂层、水溶性树脂层及热塑性树脂层的合计厚度优选为20μm以下,更优选为10μm以下,进一步优选为8μm以下,特别优选为2μm以上且8μm以下。
[感光性转印材料的制造方法]
本发明中所使用的感光性转印材料的制造方法并无特别限制,能够适用公知的方法。
作为本发明中所使用的感光性转印材料的制造方法,例如从生产率优异的观点考虑,可以举出包括在临时支承体的表面涂布感光性树脂组合物而形成涂膜的工序及将所形成的涂膜进行干燥而形成感光性树脂层的工序的方法。
在本发明中所使用的感光性转印材料在感光性树脂层的与临时支承体侧相反的一侧的表面具有保护膜的情况下,例如在通过如上形成的感光性树脂层上压接保护膜并进行贴合,从而能够制造具有临时支承体/感光性树脂层/保护膜的结构的感光性转印材料。
贴合保护膜及感光性树脂层的方法并无特别的限定,能够使用公知的方法。在贴合保护膜及感光性树脂层时,例如能够使用真空层压机、自动层压机等公知的层压机来进行。
层压机优选具备橡胶辊等任意的能够加热的辊且能够加压及加热。
可以通过卷取利用上述方法制造的感光性转印材料,制作及保管卷形态的感光性转印材料。关于卷形态的感光性转印材料,能够在辊到辊方式下的与基材的贴合工序中以原样的形态提供。
(电子器件及其制造方法)
本发明所涉及的电子器件具备本发明所涉及的层叠体。
本发明所涉及的电子器件的制造方法只要为具备本发明所涉及的层叠体的电子器件的制造方法,则并不受特别限制。
关于电子器件的制造方法中的、各工序的具体方式及进行各工序的顺序等实施方式,如上述“层叠体的制造方法”一项所述,优选方式也相同。
电子器件的制造方法除了通过上述方法形成电子器件用布线以外,只要参考公知的电子器件的制造方法即可。
并且,电子器件的制造方法可以包括上述以外的任意的工序(其他工序)。
作为电子器件,并无特别限制,但是优选举出半导体封装、印制电路板、传感器基板的各种布线形成用途、触摸面板、电磁屏蔽件材料、膜加热器等导电性膜、液晶密封材料、微型机械或微电子学领域中的结构物等。
这些中,作为电子器件,特别优选举出触摸面板。
作为电子器件,可适当举出柔性显示装置、特别是柔性触摸面板。
将触摸面板的制造中所使用的掩模的图案的一例示于图2及图3。
在图2所示的图案A及图3所示的图案B中,GR为非图像部(遮光部)、EX为图像部(曝光部),DL虚拟地示出对齐的框架。在触摸面板的制造方法中,例如,通过隔着图2所示的具有图案A的掩模曝光上述感光性树脂层,能够制造形成有具有与EX对应的图案A的电路布线的触摸面板。具体而言,能够通过国际公开第2016/190405号的图1中所记载的方法来制作。在所制造的触摸面板的一例中,曝光部EX的中央部(四角形连结的图案部分)为形成透明电极(触摸面板用电极)的部分,曝光部EX的周边部(细线部分)为形成周边引出部的布线的部分。
通过上述电子器件的制造方法,制造至少具有电子器件用布线的电子器件,优选地,例如,制造至少具有触摸面板用布线的触摸面板。
优选触摸面板具有透明基板、电极及绝缘层或保护层。
作为触摸面板中的检测方法,可以举出电阻膜方式、静电容方式、超音波方式、电磁感应方式及光学方式等公知的方式。
在这些之中,作为触摸面板中的检测方法,优选静电电容方式。
作为触摸面板型,可以举出所谓的内嵌型(例如,日本特表2012-517051号公报的图5、图6、图7及图8中所记载的触摸面板)、所谓的外嵌型(例如,日本特开2013-168125号公报的图19中所记载的触摸面板、以及日本特开2012-89102号公报的图1及图5中所记载的触摸面板)、OGS(One Glass Solution:单片玻璃方案)型、TOL(Touch-on-Lens:覆盖层触摸)型(例如,日本特开2013-54727号公报的图2中所记载的触摸面板)、各种外挂型(所谓的GG、G1·G2、GFF、GF2、GF1及G1F等)以及其他结构(例如,日本特开2013-164871号公报的图6中所记载的触摸面板)。
作为触摸面板,例如可以举出日本特开2017-120435号公报的[0229]段中所记载的触摸面板。
实施例
以下,利用实施例对本发明进行进一步详细的说明。以下实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容及处理步骤等,只要不脱离本发明的宗旨,则能够适当变更。因此,本发明的范围不应被以下所示的实施例限定地解释。另外,只要没有特别指定,则“份”及“%”为质量基准。
〔感光性树脂组合物P的制作〕
混合下述成分,制备感光性树脂组合物P。
-感光性树脂组合物P的组成-
·苯乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯的共聚物的丙二醇单甲醚乙酸酯溶液(固体成分浓度:30.0质量%,各单体的比率:52质量%/29质量%/19质量%,Mw:70,000):23.4质量份
·BPE-500〔乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造〕:4.1质量份
·NK Ester HD-N〔1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造〕:2.2质量份
·B-CIM〔2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑,光聚合引发剂,KUROGANE KASEI Co.,Ltd.制造〕:0.25质量份
·SB-PI 701〔4,4’-双(二乙氨基)二苯甲酮,敏化剂,从SANYO TRADING CO.,LTD.获得〕:0.04质量份
·TDP-G〔吩噻嗪,Kawaguchi Chemical Industry Co.,LTD.制造〕:0.0175质量份
·1-苯基-3-吡唑烷酮〔FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造〕:0.0011质量份
·无色结晶紫〔Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造〕:0.051质量份
·N-苯基氨基甲酰甲基-N-羧基甲基苯胺〔FUJIFILM Wako PureChemicalCorporation制造〕:0.02质量份
·1,2,4-三唑〔Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造〕:0.75质量份
·MEGAFACE F-552〔氟类表面活性剂,DIC Corporation制造〕:0.05质量份
·甲基乙基酮〔MEK、SANKYO CHEMICAL Co.,Ltd.制造〕:40.4质量份
·丙二醇单甲醚乙酸酯〔SHOWA DENKO K.K.制造〕:26.7质量份
·甲醇〔M北subishi Gas Chemical Company,Inc.制造〕:2质量份
〔感光性转印材料P的制作〕
使用狭缝状喷嘴将如上制备的感光性树脂组合物P以涂布宽度为1.0m且干燥后的膜厚成为5.0μm的方式涂布于临时支承体(聚对苯二甲酸乙二酯膜、厚度:16μm、雾度:0.12%)的表面上,并在100℃下干燥2分钟,由此形成了感光性树脂层P。接着,通过在形成于临时支承体的表面上的感光性树脂层P的露出面贴合保护膜(聚丙烯膜、厚度:12μm),获得了感光性转印材料P(层结构:临时支承体/感光性树脂层P/保护膜)。
〔银微粒的制作〕
混合200mL的甲苯〔FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造的一级试剂〕及11g的丁基胺〔FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造的一级试剂〕,使用磁力搅拌器充分地进行了搅拌。另外,所添加的胺的摩尔比相对于银为2.5。在此,一边进行搅拌,一边添加了10g的硝酸银〔TOYO CHEMICAL INDUSTRIES,INC.制造的特级试剂〕。硝酸银溶解后,添加了10g的作为高分子分散剂的DISPERBYK-111及10g的己烷〔FUJIFILM WakoPure Chemical Corporation制造的特级试剂〕。在此,滴加向50mL的离子交换水中添加1g的氢化硼钠〔FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造〕而制备的0.02g/mL的氢化硼钠水溶液,获得含有银微粒的液体。搅拌1小时后,添加200mL的甲醇〔FUJIFILM WakoPure Chemical Corporation制造的特级试剂〕而使银微粒凝聚,并使其沉淀。而且,在利用离心分离使银微粒完全地沉淀后,去除作为上清液的甲苯及甲醇,去除多余的有机物,获得约6g的银微粒。
〔银油墨X的制备〕
在将下述成分进行预备混炼后,再用三个辊混炼,制备银油墨X。
-银油墨X的组成-
·银微粒:100质量份
·甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸/丙烯酸共聚物(构成单元的质量比:74.5/10/15.5、酸值:186mgKOH/g、重均分子量:60,000):1.53质量份
·ARONIX(注册商标)M-1960〔聚合性化合物、TOAGOSEI CO.,LTD.制造〕:0.73质量份
·ARONIX(注册商标)M-350〔聚合性化合物、TOAGOSEI CO.,LTD.制造〕:0.80质量份
·Omnirad(注册商标)184〔光聚合引发剂、IGM Resins B.V.制造〕:0.05质量份
·二苯甲酮〔光聚合引发剂、FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造〕:0.05质量份
·Omnirad(注册商标)819〔光聚合引发剂、IGM Resims B.V.制造〕:0.16质量份
·DISPERBYK-111〔高分子分散剂、BYK Japan KK制造〕:0.02质量份
·丙二醇单甲醚乙酸酯〔SHOWA DENKO K.K.制造〕:230质量份
(实施例1)
1.导电性基材的制作
在基材〔ZeonorFilm(注册商标)ZF16、厚度:100μm、Zeon Corporation制造〕的表面上,以湿膜厚度成为10μm的方式使用旋涂机来涂布通过日本专利第6505777号公报的[0036]~[0042]段中所记载的手法制造的银纳米线油墨,由此形成了涂布膜。接着,将所形成的涂布膜以100℃干燥5分钟,由此获得了具备透明导电层的基材〔层结构:基材/透明导电层〕。接着,在间歇式真空蒸镀装置〔型号:EBH-800、ALBAX CO.LTD制造〕内设置了通过上述方法获得的具备透明导电层的基材。接着,在蒸镀舟上放置1.0厚度的量的铜。接着,进行真空抽气直至达到的真空度成为9.0×10-3Pa以下,然后加热蒸发舟并对上述基材所具备的透明导电层的表面实施真空蒸镀,由此形成了金属层。通过上述方法,制作出导电性基材(层结构:基材/透明导电层/金属层)。
2.层叠体的制作
在从如上制作的感光性转印材料P剥下保护膜后,在辊温度90℃、线压0.8MPa及线速度3.0m/分钟的层压条件下,将感光性转印材料(层结构:临时支承体/感光性树脂层)贴合于导电性基材的金属层的露出面,获得层叠物。
在使具有线宽度12μm及间隔宽度8μm的线和间隙图案和与其连接的取出端子图案的玻璃掩模密合于所获得的层叠物的临时支承体上,然后使用超高压汞灯〔型号:USH-2004MB、USHIO INC.制造〕对层叠物进行了曝光。
另外,如下确定了曝光条件。
如下设定曝光量:在使用超高压汞灯〔型号:USH-2004MB、USHIO INC.制造〕并经由上述玻璃掩模进行曝光后,放置1小时然后进行显影,此时,在线12μm/间隔8μm的图案部中,残留图案宽度在10.9μm~11.1μm的范围内。
在以下实施例及比较例中,也从相同的观点考虑,确定了曝光条件。
从曝光后放置1小时后的层叠物剥离临时支承体,作为显影液使用1.0质量%浓度的碳酸钾水溶液(液体温度:30℃),将喷淋显影进行30秒,由此去除未固化部分而形成了抗蚀剂图案。
对显影后的层叠物的形成有抗蚀剂图案的一侧的表面,通过喷淋将液体温度25℃的铜蚀刻液〔产品名称:Cu-02、KANTO CHEMICAL CO.,INC.制造〕喷吹90秒,并对金属层进行蚀刻处理,由此获得了金属布线层(金属种类:Cu)。
接着,进一步对显影后的层叠物的形成抗蚀剂图案的一侧的表面,通过喷淋将30质量%浓度的硝酸铁水溶液(液体温度:45℃、pH:0.6)喷吹50秒,对表面上不存在抗蚀剂图案的部分的透明导电层进行蚀刻处理,由此获得透明布线层。
将上述蚀刻处理后的层叠物在3质量%浓度的氢氧化钠水溶液(液体温度:50℃)中浸渍70秒,剥离残留于层叠物的抗蚀剂图案,获得实施例1的层叠体。
使用光学显微镜来观察所获得的实施例1的层叠体的结果,确认到在基材上依次形成有透明布线层及金属布线层,透明布线层的两个端部分别位于距金属布线层的两个端部0.5μm外侧。
测量透明布线层的体积电阻率及金属布线层的体积电阻率的结果,均小于1×104Ω cm。
(实施例2)
1.导电性基材的制作
进行与实施例1相同的操作,制作出导电性基材(层结构:基材/透明导电层/金属层)。
2.层叠体的制作
进行与实施例1相同的操作,获得层叠物。
在使具有线宽度8μm及间隔宽度4μm的线和间隙图案和与其连接的取出端子图案的玻璃掩模密合于所获得的层叠物的临时支承体上,然后使用超高压汞灯〔型号:USH-2004MB、USHIO INC.制造〕对层叠物进行了曝光。
从曝光后放置1小时后的层叠物剥离临时支承体,作为显影液使用1.0质量%浓度的碳酸钾水溶液(液体温度:30℃),将喷淋显影进行30秒,由此去除未固化部分而形成了抗蚀剂图案。
对显影后的层叠物的形成有抗蚀剂图案的一侧的表面,通过喷淋将液体温度25℃的铜蚀刻液〔产品名称:Cu-02、KANTO CHEMICAL CO.,INC.制造〕喷吹90秒,并对金属层进行蚀刻处理,由此获得了金属布线层(金属种类:Cu)。
接着,进一步对显影后的层叠物的形成抗蚀剂图案的一侧的表面,通过喷淋将30质量%浓度的硝酸铁水溶液(液体温度:45℃、pH:0.6)喷吹50秒,对表面上不存在抗蚀剂图案的部分的透明导电层进行蚀刻处理,由此获得透明布线层。
将上述蚀刻处理后的层叠物在3质量%浓度的氢氧化钠水溶液(液体温度:50℃)中浸渍70秒,剥离残留于层叠物的抗蚀剂图案,获得实施例2的层叠体。
使用光学显微镜来观察所获得的实施例2的层叠体的结果,确认到在基材上依次形成有透明布线层及金属布线层,透明布线层的两个端部分别位于距金属布线层的两个端部0.5μm外侧。
测量透明布线层的体积电阻率及金属布线层的体积电阻率的结果,均小于1×104Ω cm。
(实施例3)
1.导电性基材的制作
进行与实施例1相同的操作,获得了具备透明导电层的基材〔层结构:基材/透明导电层〕。接着,在间歇式真空蒸镀装置〔型号:EBH-800、ALBAX CO.LTD制造〕内设置了通过上述方法获得的具备透明导电层的基材。接着,在蒸镀舟上放置0.5μm厚度的量的铜。接着,进行真空抽气直至达到的真空度成为9.0×10-3Pa以下,然后加热蒸发舟并对上述基材所具备的透明导电层的表面实施真空蒸镀,由此形成了金属层。通过上述方法,制作出导电性基材(层结构:基材/透明导电层/金属层)。
2.层叠体的制作
进行与实施例1相同的操作,获得层叠物。
在使具有线宽度12μm及间隔宽度8μm的线和间隙图案和与其连接的取出端子图案的玻璃掩模密合于所获得的层叠物的临时支承体上,然后使用超高压汞灯〔型号:USH-2004MB、USHIO INC.制造〕对层叠物进行了曝光。
从曝光后放置1小时后的层叠物剥离临时支承体,作为显影液使用1.0质量%浓度的碳酸钾水溶液(液体温度:30℃),将喷淋显影进行30秒,由此去除未固化部分而形成了抗蚀剂图案。
对显影后的层叠物的形成有抗蚀剂图案的一侧的表面,通过喷淋将液体温度25℃的铜蚀刻液〔产品名称:Cu-02、KANTO CHEMICAL CO.,INC.制造〕喷吹50秒,并对金属层进行蚀刻处理,由此获得了金属布线层(金属种类:Cu)。
接着,进一步对显影后的层叠物的形成抗蚀剂图案的一侧的表面,通过喷淋将30质量%浓度的硝酸铁水溶液(液体温度:45℃、pH:0.6)喷吹50秒,对表面上不存在抗蚀剂图案的部分的透明导电层进行蚀刻处理,由此获得透明布线层。
将上述蚀刻处理后的层叠物在3质量%浓度的氢氧化钠水溶液(液体温度:50℃)中浸渍70秒,剥离残留于层叠物的抗蚀剂图案,获得实施例3的层叠体。
使用光学显微镜来观察所获得的实施例3的层叠体的结果,确认到在基材上依次形成有透明布线层及金属布线层,透明布线层的两个端部分别位于距金属布线层的两个端部0.5μm外侧。
测量透明布线层的体积电阻率及金属布线层的体积电阻率的结果,均小于1×104Ω cm。
(实施例4)
1.导电性基材的制作
进行与实施例1相同的操作,制作出导电性基材(层结构:基材/透明导电层/金属层)。
2.层叠体的制作
进行与实施例1相同的操作,获得层叠物。
在使具有线宽度15μm及间隔宽度5μm的线和间隙图案和与其连接的取出端子图案的玻璃掩模密合于所获得的层叠物的临时支承体上,然后使用超高压汞灯〔型号:USH-2004MB、USHIO INC.制造〕对层叠物进行了曝光。
从曝光后放置1小时后的层叠物剥离临时支承体,作为显影液使用1.0质量%浓度的碳酸钾水溶液(液体温度:30℃),将喷淋显影进行30秒,由此去除未固化部分而形成了抗蚀剂图案。
对显影后的层叠物的形成有抗蚀剂图案的一侧的表面,通过喷淋将液体温度25℃的铜蚀刻液〔产品名称:Cu-02、KANTO CHEMICAL CO.,INC.制造〕喷吹160秒,并对金属层进行蚀刻处理,由此获得了金属布线层(金属种类:Cu)。
接着,进一步对显影后的层叠物的形成抗蚀剂图案的一侧的表面,通过喷淋将30质量%浓度的硝酸铁水溶液(液体温度:45℃、pH:0.6)喷吹30秒,对表面上不存在抗蚀剂图案的部分的透明导电层进行蚀刻处理,由此获得透明导电层。
将上述蚀刻处理后的层叠物在3质量%浓度的氢氧化钠水溶液(液体温度:50℃)中浸渍70秒,剥离残留于层叠物的抗蚀剂图案,获得实施例4的层叠体。
使用光学显微镜来观察所获得的实施例4的层叠体的结果,确认到在基材上依次形成有透明布线层及金属布线层,透明布线层的两个端部分别位于距金属布线层的两个端部2.5μm外侧。
测量透明布线层的体积电阻率及金属布线层的体积电阻率的结果,均小于1×104Ω cm。
(实施例5)
1.导电性基材的制作
在基材〔ZeonorFilm(注册商标)ZF16、厚度:100μm、Zeon Corporat ion制造〕的表面上,以湿膜厚度成为20μm的方式使用旋涂机来涂布通过日本专利第6505777号公报的[0036]~[0042]段中所记载的手法制造的银纳米线油墨,由此形成了涂布膜。接着,将所形成的涂布膜以100℃干燥5分钟,由此获得了具备透明导电层的基材〔层结构:基材/透明导电层〕。接着,通过与实施例1相同的操作,实施真空蒸镀而形成了金属层。通过上述方法,制作出导电性基材(层结构:基材/透明导电层/金属层)。
2.层叠体的制作
进行与实施例1相同的操作,获得层叠物。
在使具有线宽度11μm及间隔宽度9μm的线和间隙图案和与其连接的取出端子图案的玻璃掩模密合于所获得的层叠物的临时支承体上,然后使用超高压汞灯〔型号:USH-2004MB、USHIO INC.制造〕对层叠物进行了曝光。
从曝光后放置1小时后的层叠物剥离临时支承体,作为显影液使用1.0质量%浓度的碳酸钾水溶液(液体温度:30℃),将喷淋显影进行30秒,由此去除未固化部分而形成了抗蚀剂图案。
对显影后的层叠物的形成有抗蚀剂图案的一侧的表面,通过喷淋将液体温度25℃的铜蚀刻液〔产品名称:Cu-02、KANTO CHEMICAL CO.,INC.制造〕喷吹90秒,并对金属层进行蚀刻处理,由此获得了金属布线层(金属种类:Cu)。
接着,进一步对显影后的层叠物的形成抗蚀剂图案的一侧的表面,通过喷淋将30质量%浓度的硝酸铁水溶液(液体温度:45℃、pH:0.6)喷吹50秒,对表面上不存在抗蚀剂图案的部分的透明导电层进行蚀刻处理,由此获得透明布线层。
将上述蚀刻处理后的层叠物在3质量%浓度的氢氧化钠水溶液(液体温度:50℃)中浸渍70秒,剥离残留于层叠物的抗蚀剂图案,获得实施例5的层叠体。
使用光学显微镜来观察所获得的实施例5的层叠体的结果,确认到在基材上依次形成有透明布线层及金属布线层,透明布线层的两个端部分别位于距金属布线层的两个端部0.25μm外侧。
测量透明布线层的体积电阻率及金属布线层的体积电阻率的结果,均小于1×104Ω cm。
(实施例6)
1.导电性基材的制作
在间歇式真空蒸镀装置〔型号:EBH-800、ALBAX CO.LTD制造〕内设置了基材〔ZeonorFilm(注册商标)ZF16、厚度:100μm、Zeon Corporation制造〕。接着,在蒸镀舟上放置0.1μm厚度的量的ITO。接着,进行真空抽气直至达到的真空度成为9.0×10-3Pa以下,然后加热蒸发舟并对上述基材表面实施真空蒸镀,由此形成了透明导电层。通过上述方法,获得了具备透明导电层的基材〔层结构:基材/透明导电层〕。接着,在上述基材所具备的透明导电层的表面上以湿膜厚度成为42μm的方式使用旋涂机涂布银油墨X,由此形成了涂布膜。将所形成的涂布膜以100℃干燥5分钟,然后以140℃煅烧30分钟,由此形成了金属层。通过上述方法,制作出导电性基材(层结构:基材/透明导电层/金属层)。
2.层叠体的制作
进行与实施例1相同的操作,获得层叠物。
在使具有线宽度12μm及间隔宽度8μm的线和间隙图案和与其连接的取出端子图案的玻璃掩模密合于所获得的层叠物的临时支承体上,然后使用超高压汞灯〔型号:USH-2004MB、USHIO INC.制造〕对层叠物进行了曝光。
从曝光后放置1小时后的层叠物剥离临时支承体,作为显影液使用1.0质量%浓度的碳酸钾水溶液(液体温度:30℃),将喷淋显影进行30秒,由此去除未固化部分而形成了抗蚀剂图案。
对显影后的层叠物的形成有抗蚀剂图案的一侧的表面,通过喷淋将液体温度25℃的银蚀刻液〔产品名称:Pure Etch AS128、Hayashi Pure Chemical Ind.,Ltd.制造〕喷吹90秒,并对金属层进行蚀刻处理,由此获得了金属布线层(金属种类:Ag)。
接着,进一步对显影后的层叠物的形成抗蚀剂图案的一侧的表面,通过喷淋将10质量%浓度的硫酸水溶液〔产品名称:10%硫酸、FUJIFILM Wake Pure ChemicalCorporation制造〕喷吹30秒,对表面上不存在抗蚀剂图案的部分的透明导电层进行蚀刻处理,由此获得透明导电层。
将上述蚀刻处理后的层叠物在3质量%浓度的氢氧化钠水溶液(液体温度:50℃)中浸渍70秒,剥离残留于层叠物的抗蚀剂图案,获得实施例6的层叠体。
使用光学显微镜来观察所获得的实施例6的层叠体的结果,确认到在基材上依次形成有透明布线层及金属布线层,透明布线层的两个端部分别位于距金属布线层的两个端部1.0μm外侧。
测量透明布线层的体积电阻率及金属布线层的体积电阻率的结果,均小于1×104Ω cm。
(实施例7)
1.导电性基材的制作
进行与实施例6相同的操作,获得了具备透明导电层的基材〔层结构:基材/透明导电层〕。接着,在上述基材所具备的透明导电层的表面上以湿膜厚度成为105μm的方式使用旋涂机涂布银油墨X,由此形成了涂布膜。将所形成的涂布膜以100℃干燥10分钟,然后以140℃煅烧了30分钟。通过上述方法,制作出导电性基材(层结构:基材/透明导电层/金属层)。
2.层叠体的制作
进行与实施例1相同的操作,获得层叠物。
在使具有线宽度13μm及间隔宽度7μm的线和间隙图案和与其连接的取出端子图案的玻璃掩模密合于所获得的层叠物的临时支承体上,然后使用超高压汞灯〔型号:USH-2004MB、USHIO INC.制造〕对层叠物进行了曝光。
从曝光后放置1小时后的层叠物剥离临时支承体,作为显影液使用1.0质量%浓度的碳酸钾水溶液(液体温度:30℃),将喷淋显影进行30秒,由此去除未固化部分而形成了抗蚀剂图案。
对显影后的层叠物的形成有抗蚀剂图案的一侧的表面,通过喷淋将液体温度25℃的银蚀刻液〔产品名称:Pure Etch AS128、Hayashi Pure Chemical Ind.,Ltd.制造〕喷吹200秒,并对金属层进行蚀刻处理,由此获得了金属布线层(金属种类:Ag)。
接着,进一步对显影后的层叠物的形成抗蚀剂图案的一侧的表面,通过喷淋将10质量%浓度的硫酸水溶液〔产品名称:10%硫酸、FUJIFILM Wako Pure ChemicalCorporation制造〕喷吹40秒,对表面上不存在抗蚀剂图案的部分的透明导电层进行蚀刻处理,由此获得透明导电层。
将上述蚀刻处理后的层叠物在3质量%浓度的氢氧化钠水溶液(液体温度:50℃)中浸渍70秒,剥离残留于层叠物的抗蚀剂图案,获得实施例7的层叠体。
使用光学显微镜来观察所获得的实施例7的层叠体的结果,确认到在基材上依次形成有透明布线层及金属布线层,透明布线层的两个端部分别位于距金属布线层的两个端部0.5μm外侧。
测量透明布线层的体积电阻率及金属布线层的体积电阻率的结果,均小于1×104Ω cm。
(实施例8)
1.导电性基材的制作
进行与实施例6相同的操作,获得了具备透明导电层的基材〔层结构:基材/透明导电层〕。接着,在上述基材所具备的透明导电层的表面上以湿膜厚度成为202μm的方式使用旋涂机涂布银油墨X,由此形成了涂布膜。将所形成的涂布膜以100℃干燥15分钟,然后以140℃煅烧了30分钟。通过上述方法,制作出导电性基材(层结构:基材/透明导电层/金属层)。
2.层叠体的制作
进行与实施例1相同的操作,获得层叠物。
在使具有线宽度14μm及间隔宽度6μm的线和间隙图案和与其连接的取出端子图案的玻璃掩模密合于所获得的层叠物的临时支承体上,然后使用超高压汞灯〔型号:USH-2004MB、USHIO INC.制造〕对层叠物进行了曝光。
从曝光后放置1小时后的层叠物剥离临时支承体,作为显影液使用1.0质量%浓度的碳酸钾水溶液(液体温度:30℃),将喷淋显影进行30秒,由此去除未固化部分而形成了抗蚀剂图案。
对显影后的层叠物的形成有抗蚀剂图案的一侧的表面,通过喷淋将液体温度25℃的银蚀刻液〔产品名称:Pure Etch AS128、Hayashi Pure Chemical Ind.,Ltd.制造〕喷吹400秒,并对金属层进行蚀刻处理,由此获得了金属布线层(金属种类:Ag)。
接着,进一步对显影后的层叠物的形成抗蚀剂图案的一侧的表面,通过喷淋将10质量%浓度的硫酸水溶液〔产品名称:10%硫酸、FUJIFILM Wako Pure ChemicalCorporation制造〕喷吹50秒,对表面上不存在抗蚀剂图案的部分的透明导电层进行蚀刻处理,由此获得透明导电层。
将上述蚀刻处理后的层叠物在3质量%浓度的氢氧化钠水溶液(液体温度:50℃)中浸渍70秒,剥离残留于层叠物的抗蚀剂图案,获得实施例8的层叠体。
使用光学显微镜来观察所获得的实施例8的层叠体的结果,确认到在基材上依次形成有透明布线层及金属布线层,透明布线层的两个端部分别位于距金属布线层的两个端部0.5μm外侧。
测量透明布线层的体积电阻率及金属布线层的体积电阻率的结果,均小于1×104Ω cm。
(实施例9)
1.导电性基材的制作
进行与实施例6相同的操作,获得了具备透明导电层的基材〔层结构:基材/透明导电层〕。接着,在上述基材所具备的透明导电层的表面上以湿膜厚度成为223μm的方式使用旋涂机涂布银油墨X,由此形成了涂布膜。将所形成的涂布膜以100℃干燥20分钟,然后以140℃煅烧了30分钟。通过上述方法,制作出导电性基材(层结构:基材/透明导电层/金属层)。
2.层叠体的制作
进行与实施例1相同的操作,获得层叠物。
在使具有线宽度14.5μm及间隔宽度5.5μm的线和间隙图案和与其连接的取出端子图案的玻璃掩模密合于所获得的层叠物的临时支承体上,然后使用超高压汞灯〔型号:USH-2004MB、USHIO INC.制造〕对层叠物进行了曝光。
从曝光后放置1小时后的层叠物剥离临时支承体,作为显影液使用1.0质量%浓度的碳酸钾水溶液(液体温度:30℃),将喷淋显影进行30秒,由此去除未固化部分而形成了抗蚀剂图案。
对显影后的层叠物的形成有抗蚀剂图案的一侧的表面,通过喷淋将液体温度25℃的银蚀刻液〔产品名称:Pure Etch AS128、Hayashi Pure Chemical Ind.,Ltd.制造〕喷吹450秒,并对金属层进行蚀刻处理,由此获得了金属布线层(金属种类:Ag)。
接着,进一步对显影后的层叠物的形成抗蚀剂图案的一侧的表面,通过喷淋将10质量%浓度的硫酸水溶液〔产品名称:10%硫酸、FUJIFILM Wako Pure ChemicalCorporation制造〕喷吹55秒,对表面上不存在抗蚀剂图案的部分的透明导电层进行蚀刻处理,由此获得透明导电层。
将上述蚀刻处理后的层叠物在3质量%浓度的氢氧化钠水溶液(液体温度:50℃)中浸渍70秒,剥离残留于层叠物的抗蚀剂图案,获得实施例9的层叠体。
使用光学显微镜来观察所获得的实施例9的层叠体的结果,确认到在基材上依次形成有透明布线层及金属布线层,透明布线层的两个端部分别位于距金属布线层的两个端部0.5μm外侧。
测量透明布线层的体积电阻率及金属布线层的体积电阻率的结果,均小于1×104Ω cm。
(比较例1)
1.导电性基材的制作
进行与实施例1相同的操作,制作出导电性基材(层结构:基材/透明导电层/金属层)。
2.层叠体的制作
进行与实施例1相同的操作,获得层叠物。
在使具有线宽度12μm及间隔宽度8μm的线和间隙图案和与其连接的取出端子图案的玻璃掩模密合于所获得的层叠物的临时支承体上,然后使用超高压汞灯〔型号:USH-2004MB、USHIO INC.制造〕对层叠物进行了曝光。
从曝光后放置1小时后的层叠物剥离临时支承体,作为显影液使用1.0质量%浓度的碳酸钾水溶液(液体温度:30℃),将喷淋显影进行30秒,由此去除未固化部分而形成了抗蚀剂图案。
对显影后的层叠物的形成有抗蚀剂图案的一侧的表面,通过喷淋将液体温度25℃的铜蚀刻液〔产品名称:Cu-02、KANTO CHEMICAL CO.,INC.制造〕喷吹90秒,并对金属层进行蚀刻处理,由此获得了金属布线层(金属种类:Cu)。
接着,进一步对显影后的层叠物的形成抗蚀剂图案的一侧的表面,通过喷淋将30质量%浓度的硝酸铁水溶液(液体温度:45℃、pH:0.6)喷吹90秒,对表面上不存在抗蚀剂图案的部分的透明导电层进行蚀刻处理,由此获得透明导电层。
将上述蚀刻处理后的层叠物在3质量%浓度的氢氧化钠水溶液(液体温度:50℃)中浸渍70秒,剥离残留于层叠物的抗蚀剂图案,获得比较例1的层叠体。
使用光学显微镜来观察所获得的比较例1的层叠体的结果,确认到在基材上依次形成有透明布线层及金属布线层,透明布线层的两个端部与金属布线层的两个端部一致。
(比较例2)
1.导电性基材的制作
进行与实施例6相同的操作,制作出导电性基材(层结构:基材/透明导电层/金属层)。
2.层叠体的制作
进行与实施例1相同的操作,获得层叠物。
在使具有线宽度12μm及间隔宽度8μm的线和间隙图案和与其连接的取出端子图案的玻璃掩模密合于所获得的层叠物的临时支承体上,然后使用超高压汞灯〔型号:USH-2004MB、USHIO INC.制造〕对层叠物进行了曝光。
从曝光后放置1小时后的层叠物剥离临时支承体,作为显影液使用1.0质量%浓度的碳酸钾水溶液(液体温度:30℃),将喷淋显影进行30秒,由此去除未固化部分而形成了抗蚀剂图案。
对显影后的层叠物的形成有抗蚀剂图案的一侧的表面,通过喷淋将液体温度25℃的银蚀刻液〔产品名称:Pure Etch AS128、Hayashi Pure Chemical Ind.,Ltd.制造〕喷吹90秒,并对金属层进行蚀刻处理,由此获得了金属布线层(金属种类:Ag)。
接着,进一步对显影后的层叠物的形成抗蚀剂图案的一侧的表面,通过喷淋将10质量%浓度的硫酸水溶液〔产品名称:10%硫酸、FUJIFILM Wako Pure ChemicalCorporation制造〕喷吹50秒,对表面上不存在抗蚀剂图案的部分的透明导电层进行蚀刻处理,由此获得透明导电层。
将上述蚀刻处理后的层叠物在3质量%浓度的氢氧化钠水溶液(液体温度:50℃)中浸渍70秒,剥离残留于层叠物的抗蚀剂图案,获得比较例2的层叠体。
使用光学显微镜来观察所获得的比较例2的层叠体的结果,确认到在基材上依次形成有透明布线层及金属布线层,透明布线层的两个端部与金属布线层的两个端部一致。
(比较例3)
1.导电性基材的制作进行与实施例1相同的操作,制作出导电性基材(层结构:基材/透明导电层/金属层)。
2.层叠体的制作
进行与实施例1相同的操作,获得层叠物。
在使具有线宽度17μm及间隔宽度3μm的线和间隙图案和与其连接的取出端子图案的玻璃掩模密合于所获得的层叠物的临时支承体上,然后使用超高压汞灯〔型号:USH-2004MB、USHIO INC.制造〕对层叠物进行了曝光。
从曝光后放置1小时后的层叠物剥离临时支承体,作为显影液使用1.0质量%浓度的碳酸钾水溶液(液体温度:30℃),将喷淋显影进行30秒,由此去除未固化部分而形成了抗蚀剂图案。
对显影后的层叠物的形成有抗蚀剂图案的一侧的表面,通过喷淋将液体温度25℃的铜蚀刻液〔产品名称:Cu-02、KANTO CHEMICAL CO.,INC.制造〕喷吹200秒,并对金属层进行蚀刻处理,由此获得了金属布线层(金属种类:Cu)。
接着,进一步对显影后的层叠物的形成抗蚀剂图案的一侧的表面,通过喷淋将30质量%浓度的硝酸铁水溶液(液体温度:45℃、pH:0.6)喷吹30秒,对表面上不存在抗蚀剂图案的部分的透明导电层进行蚀刻处理,由此获得透明导电层。
将上述蚀刻处理后的层叠物在3质量%浓度的氢氧化钠水溶液(液体温度:50℃)中浸渍70秒,剥离残留于层叠物的抗蚀剂图案,获得比较例3的层叠体。
使用光学显微镜来观察所获得的比较例3的层叠体的结果,确认到在基材上依次形成有透明布线层及金属布线层,透明布线层的两个端部分别位于距金属布线层的两个端部3.5μm外侧。
[测量]
〔金属布线层的宽度R1〕
对实施例1~9及比较例1~3的各层叠体,求出金属布线层的宽度R1。
通过使用超薄切片机来切断层叠体,制作出线和间隙的布线图案的截面。制作时,以使截面相对于图案的长边方向大致垂直的方式切断了层叠体。接着,使用JEOL Co.,Ltd.制造的扫描型电子显微镜(SEM、型号:JSM-7200F)并在加速电压5kV的条件下观察截面,测量了截面中金属布线层的图案的厚度方向的中央部的宽度。反复进行5次上述制作及测量(换言之,制作5个截面,测量各截面中金属布线层的图案的厚度方向的中央部的宽度),并将所获得的5个测量值进行算术平均,由此算出金属布线层的宽度R1。将结果示于表1中。
〔透明布线层的宽度R2〕
对实施例1~9及比较例1~3的各层叠体,求出透明布线层的宽度R2。
通过使用超薄切片机来切断层叠体,制作出线和间隙的布线图案的截面。制作时,以使截面相对于图案的长边方向大致垂直的方式切断了层叠体。接着,使用JEOL Co.,Ltd.制造的扫描型电子显微镜(SEM、型号:JSM-7200F)并在加速电压5kV的条件下观察截面,测量了截面中透明布线层的图案的厚度方向的中央部的宽度。反复进行5次上述制作及测量(换言之,制作5个截面,测量各截面中透明布线层的图案的厚度方向的中央部的宽度),并将所获得的5个测量值进行算术平均,由此算出透明布线层的宽度R2。将结果示于表1中。
〔金属布线层的厚度R3〕
对实施例1~9及比较例1~3的各层叠体,求出金属布线层的厚度R3。
通过使用超薄切片机来切断层叠体,制作出线和间隙的布线图案的截面。制作时,以使截面相对于图案的长边方向大致垂直的方式切断了层叠体。接着,使用JEOL Co.,Ltd.制造的扫描型电子显微镜(SEM、型号:JSM-7200F)并在加速电压5kV的条件下观察截面,测量了截面中金属布线层的图案的宽度方向的中央部的厚度。反复进行5次上述制作及测量(换言之,制作5个截面,测量各截面中金属布线层的图案的宽度方向的中央部的厚度),并将所获得的5个测量值进行算术平均,由此算出金属布线层的厚度R3。将结果示于表1中。
〔透明布线层的厚度〕
对实施例1~9及比较例1~3的各层叠体,求出透明布线层的厚度。
通过使用超薄切片机来切断层叠体,制作出线和间隙的布线图案的100nm厚的切片。制作时,以使截面相对于图案的长边方向大致垂直的方式切断了层叠体。接着,使用Hitachi High-Tech Co.,Ltd.制造的透射型电子显微镜(型号:FHT7700)并在加速电压100kV的条件下观察截面,测量了截面中透明布线层的图案的宽度方向的中央部中的厚度。反复进行5次上述制作及测量(换言之,制作5个截面,测量各截面中透明布线层的图案的宽度方向的中央部的厚度),并将所获得的5个测量值进行算术平均,由此算出透明布线层的厚度。将结果示于表1中。
〔透明布线层的图案间的距离〕
对实施例1~9及比较例1~3的各层叠体,求出透明布线层的图案间的距离。
通过使用超薄切片机来切断层叠体,制作出线和间隙的布线图案的截面。制作时,以使截面相对于图案的长边方向大致垂直的方式切断了层叠体。接着,使用JEOL Co.,Ltd.制造的扫描型电子显微镜(SEM、型号:JSM-7200F)并在加速电压5kV的条件下观察截面,测量了相邻的透明布线层之间的距离。反复进行5次上述制作及测量(换言之,制作5个截面,测量各截面中相邻的透明布线层的端部间的最短距离),并将所获得的5个测量值进行算术平均,由此算出透明布线层的图案间的距离。将结果示于表1中。
[评价]
对实施例1~9及比较例1~3的各层叠体,进行了以下评价。
1.层压适宜性
在辊温度50℃、线压0.2MPa、线速度1.0m/分钟的层压条件下,在层叠体上贴合OCA(Optical Clear Adhesive)膜〔型号:8215、3M Japan Limite d〕,作为评价用样品。
对刚贴合的评价用样品、在气氛温度25℃及55%RH的环境下放置30分钟后(以下,也称为“贴合后经过一段时间后”。)的评价用样品及在将加热温度设定为50℃的对流式烘箱内放置30分钟后(以下,也称为“加热后”。)的评价用样品,进行使用倍率50倍的光学显微镜的观察,并按照下述评价基准,进行了评价。将结果示于表1中。
作为布线基板,优选为“3”、“4”或“5”,更优选为“4”或“5”,特别优选为“5”。
-评价基准-
5:刚贴合后,在OCA膜与层叠体的布线图案之间无气泡。
4:刚贴合后,在OCA膜与层叠体的布线图案之间存在微量气泡,但贴合后经过一段时间后消失。
3:贴合后经过一段时间后,在OCA膜与层叠体的布线图案之间存在微量气泡,但加热后消失。
2:加热后,在OCA膜与层叠体的布线图案之间存在微量气泡。
1:加热后,在OCA膜与层叠体的布线图案之间存在粗大气泡。
2.抑制迁移的发生
关于迁移的发生是否得到抑制,根据通上电流前后的布线图案的尺寸变化的程度进行了评价。
将在布线图案的端子部连接电极的层叠体,设置在槽内温度85℃、槽内湿度85%RH的恒温槽内,并施加直流(DC)5V的电压50小时。施加电压后,使用倍率500倍的光学显微镜来测量布线图案中的透明布线层的宽度,算出与施加电压前进行比较的透明布线层的宽度的变化率(以下,也称为“宽度变化率”。),按照下述评价基准,进行了评价。将结果示于表1中。
宽度变化率越小,表示迁移的发生越得到抑制。
作为布线基板,优选为“3”、“4”或“5”,更优选为“4”或“5”,特别优选为“5”。
-评价基准-
5:宽度变化率<10%
4:10%≤宽度变化率<15%
3:15%≤宽度变化率<20%
2:20%≤宽度变化率<25%
1:25%≤宽度变化率
[表1]
如表1所示,确认到实施例的层叠体为层压适宜性优异且迁移的发生得到抑制的层叠体。
另一方面,确认到在比较例的层叠体无法兼顾优异的层压适宜性及抑制迁移的发生。
符号说明
100-层叠体,30-基材,40-透明布线层,50-金属布线层,60-布线部,R1-金属布线层的宽度,R2-透明布线层的宽度,GR-遮光部(非图像部),EX-曝光部(图像部),DL-对齐的框架。
Claims (12)
1.一种层叠体,其具有:
基材;及
布线部,其在所述基材上依次层叠有透明布线层及金属布线层,
所述金属布线层的宽度R1及所述透明布线层的宽度R2满足下述式(1),
0.1μm≤R2-R1≤6.0μm (1)。
2.根据权利要求1所述的层叠体,其中,
所述金属布线层含有金属单体及金属合金中的至少一者,
所述金属单体为选自金、银、铜、钼、铝、钛、铬、锌及锰中的至少1种,
所述金属合金为包含选自金、银、铜、钼、铝、钛、铬、锌及锰中的2种以上的金属元素的合金。
3.根据权利要求2所述的层叠体,其中,
所述金属布线层进一步含有树脂。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的层叠体,其中,
所述透明布线层含有选自铟锡氧化物及铟氧化锌中的至少1种金属氧化物。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的层叠体,其中,
所述透明布线层含有选自金纳米线、银纳米线、铜纳米线及铂纳米线中的至少1种金属纳米线和树脂。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的层叠体,其中,
所述金属布线层的宽度R1为8μm~14μm。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的层叠体,其中,
所述透明布线层的宽度R2为8.1μm~14.5μm。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的层叠体,其中,
所述金属布线层的厚度R3为0.2μm~5μm。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的层叠体,其中,
所述金属布线层的宽度R1、所述透明布线层的宽度R2及所述金属布线层的厚度R3满足下述式(2),
0.3≤(R2-R1)/R3≤4.0 (2)。
10.根据权利要求1至3中任一项所述的层叠体,其中,
所述透明布线层的厚度为0.01μm~1μm。
11.根据权利要求1至3中任一项所述的层叠体,其中,
相邻的所述透明布线层的图案间的距离为1μm~20μm。
12.一种层叠体的制造方法,其为权利要求1至11中任一项所述的层叠体的制造方法,所述层叠体的制造方法依次包括:
准备依次具有所述基材、透明导电层及金属层的导电性基材的工序;
在所述金属层上形成抗蚀剂的工序;
对所述抗蚀剂进行图案化而获得抗蚀剂图案的工序;及
以所述抗蚀剂图案为掩模,对所述透明导电层及所述金属层进行蚀刻的工序,
所述金属布线层的宽度R1、所述透明布线层的宽度R2及所述抗蚀剂图案的宽度R4满足下述式(3),
R1<R2≤R4 (3)。
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