CN117801276A - 一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法，涉及聚酰亚胺材料技术领域，解决了现有聚酰亚胺薄膜介电性能无法满足高频应用的问题。本发明首先基于亲核取代反应，将螺双茚双酚中间体、硝基卤代化合物和碱金属化合物加入溶剂中，在惰性气氛下反应，一步法制备得到含醚键型螺双茚满二硝基化合物；再基于还原反应，将含醚键型螺双茚满二硝基化合物与还原体系和溶剂混合后，在惰性气氛下反应，一步法制备得到含醚键型螺双茚满二胺单体。并将其与商品化二酐进行聚合反应，制备出性能优异的高频低介电聚酰亚胺材料。本发明可用于3D封装、光学器件和集成电路等领域，具有潜在的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺材料技术领域，具体涉及一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
背景技术
随着电子产品向智能化、小型化和轻量化发展，先进芯片的集成数量已超10亿个，金属互连的平均尺寸可以减少到10纳米。根据《国际半导体技术发展蓝图》（ITRS），摩尔定律提出了体积减小、性能提高的先进封装技术，但同时寄生电容和寄生电阻效应显著增加，导致信号延迟和信号失真。根据信号延迟公式：，其中R为寄生电阻，C为线间电容和层间电容，ρ为金属导线电阻率，k为材料的介电常数，L为导线长度，P为导线间距，T为导线厚度。信号延迟（RC）随着导线长度L的增加和导线间距P的减小而增加。减小信号延迟的主要方法是降低导线电阻率和介电层绝缘材料的介电常数。目前市场上常用的铜线电阻率相对较小，因此只能通过降低介电层绝缘材料的介电常数来降低信号延迟。
聚酰亚胺（PI）材料由于具有优异的热稳定性、化学稳定性、机械性能和电绝缘性能，被广泛应用于微电子工业中集成电路的封装基板材料。而传统的聚酰亚胺材料的介电常数较高（2.9-3.5），并不满足日益发展的微电子工业的要求。此外科研人员对能够达到GHz水平的低介电PI的研究较少。因此，开发新型低介电（ε<3.0）及超低介电(ε<2.2)的聚酰亚胺材料具有重要的学术价值和应用价值。
根据克劳修斯-莫索提方程，降低材料介电常数的方法包含两种，即降低摩尔极化率和增大摩尔自由体积。降低摩尔极化率的方法是在PI结构中引入氟元素、脂环结构；增大自由体积的方法是引入空气及大体积侧基。由于氟元素的电负性最大，可以有效降低摩尔极化率；含氟基团的引入同时降低PI的吸水性，提升PI溶解度和光学性能；CF3基团的引入还能够增大自由体积。脂环结构具有较低的摩尔极化率，分子呈现非平面结构，阻碍聚合物链的紧密堆积。而且，脂环结构还可以打破聚合物分子链间共轭，阻止CTC效应的形成，提高PI的光学透明度。因此，低介电无色透明聚酰亚胺（Low-Dielectric ColorlessPolyimide, LCPI）在兼具优异的热稳定性和较高的透光率的同时，展示了优异的介电性能，可用作柔性电路板（Flexible Printed Circuits，FPC）的基板材料，以及高性能电子器件的封装材料。
中国专利文献CN112409315A中通过引入一种具有空间扭转结构及较大空间位阻的螺芴基团的二胺单体，增加聚酰亚胺本征自由体积、降低介电常数，其介电常数在10 GHz时低至2.77，介电损耗低至0.00599。但是，该聚合物在400nm处的透光率仅为5.73%，并不满足高频应用的发展。
中国专利文献CN104017214A中公开了一种基于环糊精聚轮烷的聚酰亚胺柔性薄膜及其制备方法，包括在含有二胺单体的极性非质子有机溶剂中加入β-环糊精，充分搅拌得到含有被环糊精包合的二胺溶液，并将其与二酐单体聚合、流延制备出浅色透明PI薄膜，所制备的薄膜在450 nm处透过率最高为85%，并且介电常数在1 MHz时介于2.1-2.5范围内，但没有给出材料的介电损耗，该性能已不能满足当前5G或者6G领域对材料介电性能的使用需求。
韩国专利文献KR20150027599A中公开了一种含有螺双茚满结构的新型二胺单体，并将其引入到聚酰亚胺分子链中，制备的PI在有机溶剂中有较好的溶解性，介电常数在1GHz时为2.684，介电损耗为0.0043。但是该方案中二胺单体的侧链上含有甲氧基，会导致材料的Tg下降，降低了材料的热性能。且二胺单体是经过多步反应转化而来的，合成路线冗长，增加了化合物的合成和纯化难度，将增加化合物的制备成本，不利于大规模工业化生产。
日本专利文献JP2015209455A中公开了一种含脂肪环二胺，5-（4-氨基苯氧基）-3-［4-（4-氨基苯氧基）苯基］-1,1,3-三甲基茚满，并将其于双（3,4-二羧基苯基）醚二酐单体作原料制备聚酰亚胺，但是其介电常数在1 GHz时为3.0，用于高频基板材料，介电常数仍然较高，并不满足于高频应用的发展。
发明内容
为了解决现有聚酰亚胺薄膜介电性能无法满足高频应用的问题，本发明提出了一种螺双茚满二胺单体及其制备方法和聚酰亚胺薄膜。
本发明的技术方案如下：
一种螺双茚满二胺单体，结构式如式Ⅳ所示：
；
式中，Ar代表芳香环，选自苯、吡啶、吡嗪、嘧啶、喹啉、异喹啉、喹喔啉、噁唑、苯并噁唑、呋喃、噻唑、吡咯、咪唑及其衍生物中的一种；R1选自H、CH3、CH(CH3)2、C(CH3)3、F、CHF2、CF3中的一种或多种。
优选地，结构式为如下结构式中的一种：
。
本发明还提供一种上述螺双茚满二胺单体的制备方法，包括以下步骤：
；
S1、基于亲核取代反应，将螺双茚双酚中间体、硝基卤代化合物和碱金属化合物加入溶剂中，于惰性气氛下，在特定反应温度下进行反应，一步法制备得到含醚键型螺双茚满二硝基化合物；
S2、基于还原反应，将含醚键型螺双茚满二硝基化合物与还原体系和溶剂混合后，在惰性气氛下反应，一步法制备得到含醚键型螺双茚满二胺单体。
所述含有不同取代基的硝基卤代化合物的结构式如式II所示：
；
式中，Ar代表芳香环，选自苯、吡啶、吡嗪、嘧啶、喹啉、异喹啉、喹喔啉、噁唑、苯并噁唑、呋喃、噻唑、吡咯、咪唑及其衍生物中的一种；R1选自H、CH3、CH(CH3)2、C(CH3)3、F、CHF2、CF3中的一种或多种；X为F、Cl、Br、I中的一种，更优选为F或Br。
优选地，所述硝基卤代化合物具体选自下列结构式：
。
优选地，所述亲核取代反应中，所述螺双茚双酚中间体与硝基卤代化合物的摩尔比为2.0~3.0：1.0，更优选为2.0~2.3：1.0。
所述碱金属化合物为Cs2CO3、K2CO3、Na2CO3、NaOH、KOH或CsF；更优选为K2CO3、NaOH或Cs2CO3。
所述碱金属化合物与化合物I的摩尔比为2.0~2.5：1，更优选为2.1~2.4：1。
优选地，步骤S1中所述溶剂为二甲基亚砜（DMSO）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、H2O、甲苯中的一种或者至少两种的混合物；更优选为N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、DMF-H2O、DMAc-H2O或DMAc-甲苯。
所述反应溶剂的质量为螺双茚双酚中间体或硝基卤代化合物质量的10倍~40倍，更优选为15倍~25倍。
优选地，步骤S1中所述特定反应温度为50°C~180°C，更优选为80°C ~150°C。
步骤S2中所述溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇、四氢呋喃、二氧六环、甲苯、二甲苯中的一种或者至少两种的混合物，更优选为二氧六环、乙醇、甲苯中的一种或者至少两种的混合物。
所述还原体系为SnCl2-NaOH、Pd/C-N2H4•H2O、Pd/C-H2、PdOH-N2H4•H2O或PdOH-H2体系，更优选为Pd/C-N2H4•H2O或Pd/C-H2体系。
优选地，步骤S2中所述反应温度为60°C~150°C，更优选为80°C~130°C。
本发明还提供一种聚酰亚胺薄膜，以上述螺双茚满二胺单体为原料制备而成。
本发明提供一种上述聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
将螺双茚满二胺单体与二酐单体在极性溶剂中，通过两步法或一步法进行缩聚，制备出聚酰胺酸/聚酰亚胺溶液，而后经流延、固化和热处理，得到聚酰亚胺薄膜；
所述二酐单体选自下列结构式：
。
具体地，所述两步法具体包括以下步骤：
(a)聚酰胺酸前体溶液的制备：
由螺双茚满二胺单体与二酐单体于反应溶剂中惰性气氛下进行低温缩聚，即可得到均一且粘性的聚酰胺酸溶液。
所述的螺双茚满二胺单体与二酐单体的总摩尔比为1：0.5~1.5，更优选为1：0.8~1.2。
所述反应溶剂为常见的极性非质子性溶剂，优选为N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、二甲基亚砜（DMSO）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）等，更优选为N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）。
所述反应温度范围为-20°C~50°C，更优选为-10°C~25°C。
所述聚酰胺酸前体溶液的浓度为5wt%~35wt%，更优选为8wt%~20wt%。
(b)聚酰胺酸溶液的化学亚胺化及处理：
向上述聚酰胺酸前体溶液中加入化学亚胺化试剂，经析出、洗涤、干燥、再溶解，最终转变为聚酰亚胺溶液。
所述化学亚胺化试剂，一般采取叔胺/酸酐试剂，优选的是三乙胺/乙酸酐、吡啶/乙酸酐、甲基吡啶/乙酸酐等。
所述叔胺试剂用量为螺双茚满二胺单体物质的量的0.5倍~3.5倍，更优选为1.5倍~2.5倍。
所述酸酐试剂用量为螺双茚满二胺单体物质的量的0.5倍~5.5倍，优选的2.5倍~4.5倍。
具体地，析出及洗涤所用溶剂为常用醇类试剂即可，优选的甲醇、乙醇；再溶解所用溶剂为常见的极性非质子性溶剂即可。
(c)聚酰亚胺（或聚酰胺酸）溶液的流延、固化、热处理过程：
将步骤(b)制备的聚酰亚胺溶液（或直接步骤(a)制备的聚酰胺酸溶液）经脱泡、流延至水平基板上，并加热固化，然后在一定气氛下完成高温热处理过程，即去溶剂化（或热亚胺化），最终成功制备出无色透明的聚酰亚胺薄膜。
所述脱泡处理为静置脱泡、真空脱泡等，更优选为真空脱泡处理。
所述水平基板可选用玻璃板、金属板、聚四氟乙烯板等光滑水平基板即可，更优选为玻璃板。
所述流延方式可选用直接流延成膜、或流延后双向拉伸成膜；本发明对所述流延的方法并没有特殊限制，本领域技术人员公知的流延方法即可；同时，本发明对所述双向拉伸的方式并没有特殊限制，本领域技术人员公知的双向拉伸的方法即可。
所述固化条件为湿度小于30%，加热温度40°C~100°C，固化时间1h~24h；更优选条件为湿度5%~25%，加热温度为50°C~80°C，固化时间2h~12h。
升温方式可采用梯度升温或恒温热处理方法，优选为梯度升温方法。所述高温热处理过程为梯度升温温度50°C~300°C，升温速度1°C/min~30°C/min；或恒温处理温度150°C~300°C，处理时间5min~90min。
所述一定气氛为真空、空气、氮气、氩气气氛，优选为真空环境。
所述一步法具体包括如下步骤：
(a)聚酰亚胺溶液的制备：
由螺双茚满二胺单体与二酐单体于一定溶剂中惰性气氛下进行高温缩聚，直接可得到均一且粘性的聚酰亚胺溶液。
所述螺双茚满二胺单体与二酐单体的比例、溶液反应浓度及气氛均与上述两步法技术要求相同。
所述反应溶剂为酚类溶剂或非质子性溶剂均可，优选为酚类溶剂，其中包括苯酚、间甲基苯酚、对氯苯酚、间氯苯酚等，更优选为间甲基苯酚。
所述反应温度范围为100~250°C，更优选为150~200°C。
所述反应时间范围为6h~72h，更优选为12h~48h。
(b)聚酰亚胺溶液的流延、固化、去溶剂化过程：
将步骤(a)制备的聚酰亚胺溶液经脱泡，而后将溶液均匀流延至水平基板上并加热固化，后转移至烘箱中在一定气氛下完成高温处理，即去溶剂化，最终成功制备出聚酰亚胺薄膜。
所述的脱泡、流延、固化、升温方式及气氛均与上述两步法技术要求相同。
与现有技术相比，本发明的具体有益效果为：
1.本发明采用螺双茚双酚为原料，通过简单高效的有机化学反应制备出了新型高活性的主链含醚键的螺双茚满母核结构二胺单体，所制备的含螺双茚满二胺单体合成路线简洁、操作简便、反应高效、反应底物适用广谱，运用发散式合成策略，合成了结构多样的聚酰亚胺新材料，并且制备的聚酰亚胺展现了极佳的介电性能和光学性能，同时具有优良的热稳定性，较好的溶解性及良好的力学性能。与侧链引入大体积基团相比，本发明在聚酰亚胺聚合物的分子主链上引入非平面螺环结构，既从分子结构上引入了螺环结构，降低了聚合物分子的摩尔极化率，又增大了聚合物分子的自由体积，双管齐下，进而使得制备的聚酰亚胺在高频时具有较低的介电常数，同时具有极低的介电损耗。
2.本发明公开的高频低介电聚酰亚胺薄膜可用于3D封装、光学器件和集成电路等领域，具有潜在的应用价值。尤其适用于超大规模集成电路（ULSI）、高速集成电路封装以及高频下柔性印刷电路板（FPCB）领域，满足5G或者6G的通讯领域对高性能层间绝缘材料的迫切需求。
附图说明
图1为实施例5中含螺双茚满二硝基化合物的1H NMR谱；
图2为实施例5中含螺双茚满二胺单体的1H NMR谱；
图3为实施例9中含螺双茚满二硝基化合物的1H NMR谱；
图4为实施例9中含螺双茚满二胺单体的1H NMR谱；
图5为实施例1~4中聚酰亚胺的ATR-FTIR谱；
图6为实施例1~4中聚酰亚胺薄膜的TGA曲线；
图7为实施例1~4中聚酰亚胺薄膜的UV-vis透过曲线。
具体实施方式
为使本发明的技术方案更加清楚，下面将结合本发明的说明书附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，需要说明的是，以下实施例仅用于更好地理解本发明的技术方案，而不应理解为对本发明的限制。
实施例1.
聚酰亚胺薄膜的制备：
在氮气保护下，将3,3,3',3'-四甲基-6,6'-双（4-氨基苯氧基）-2,2',3,3'-四氢-1,1'-螺双[茚]（0.006mol，2.94g）、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐（0.006mol，1.34g）、间甲基苯酚（30mL）依次缓慢加入到100mL三口烧瓶中，缓慢升温至180°C并保持搅拌12h，冷却后在乙醇溶剂中析出、洗涤、过滤并80°C真空烘干，得到3.87g的聚酰亚胺，产率为91.3%。
将制备的聚酰亚胺溶于DMAc制成15wt%的溶液，经脱泡后将溶液均匀流延至水平基板上并加热固化，后转移至烘箱中在一定气氛下完成高温处理，即去溶剂化，最终成功制备出聚酰亚胺薄膜。
对薄膜进行红外光谱测试，得到的ATR-FTIR谱见图5，结果如下：
1782 cm-1和1707 cm-1的特征吸收峰分别归属于酰亚胺环C=O的不对称和对称伸缩振动，1379 cm-1的特征吸收峰则归属于酰亚胺环C-N的伸缩振动。此外，在3350 cm-1处归属于N-H伸缩振动的特征吸收峰消失，表明聚酰亚胺的酰亚胺化完成。而且在2800‒3000cm-1的特征吸收峰归属于螺双茚满结构和1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐的亚甲基对称和不对称伸缩振动，表明螺双茚满结构成功引入到了PI主链中。
在氮气气氛下，对薄膜进行了热性能测试，得到的TGA谱见图6，结果如下：
薄膜的热分解温度T 5%和T 10%分别为499°C和509°C，薄膜在800°C下的残余重量Rw为31%。
对薄膜的光学性能进行了测试，得到的UV-vis谱见图7，结果如下：
薄膜的紫外截止波长（λcut-off）为298 nm，在450 nm处的透光率（T 450）为85%，在550 nm处的透光率（T 550）为89%。
本实施例中聚酰亚胺的分子结构式如下：
。
实施例2.
聚酰亚胺薄膜的制备：
在氮气保护下，将3,3,3',3'-四甲基-6,6'-双（3-甲基-4-氨基苯氧基）-2,2',3,3'-四氢-1,1'-螺双[茚]（0.005mol，2.59g）、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐（0.005mol，1.12g）、N,N-二甲基乙酰胺（30mL）依次缓慢加入到100mL三口烧瓶中，反应聚合在5°C外部环境中持续机械搅拌48h，最终得到粘稠的聚酰胺酸溶液。接着，向该溶液中缓慢加入三乙胺（0.01mol，1.01g）、乙酸酐（0.015mol，1.53g），并搅拌24h，完成化学亚胺化过程，后在乙醇溶剂中析出、洗涤、过滤并烘干，得到3.52g的聚酰亚胺，产率为95%。
将制备的聚酰亚胺溶于DMAc制成15wt%的溶液经脱泡、流延至水平基板上，并加热固化，然后在一定气氛下完成高温热处理过程，即去溶剂化（或热亚胺化），最终成功制备出无色透明的聚酰亚胺薄膜。
对薄膜进行红外光谱测试，得到的ATR-FTIR谱见图5，结果如下：
1782 cm-1和1709 cm-1的特征吸收峰分别归属于酰亚胺环C=O的不对称和对称伸缩振动，1381 cm-1的特征吸收峰则归属于酰亚胺环C-N的伸缩振动。此外，在3350 cm-1处归属于N-H伸缩振动的特征吸收峰消失，表明聚酰亚胺的酰亚胺化完成。而且在2800‒3000cm-1的特征吸收峰归属于螺双茚满结构和1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐的亚甲基对称和不对称伸缩振动，表明螺双茚满结构成功引入到了PI主链中。
在氮气气氛下，对薄膜进行了热性能测试，得到的TGA谱见图6，结果如下：
薄膜的热分解温度T 5%和T 10%分别为525°C和534°C，薄膜在800°C下的残余重量Rw为29%。
对薄膜的光学性能进行了测试，得到的UV-vis谱见图7，结果如下：
薄膜的紫外截止波长（λcut-off）为297 nm，在450 nm处的透光率（T 450）为83%，在550 nm处的透光率（T 550）为87%。
本实施例中聚酰亚胺的分子结构式如下：
。
实施例3.
聚酰亚胺的制备：
在氮气保护下，将3,3,3',3'-四甲基-6,6'-双（4-氨基-2-（三氟甲基）苯氧基）-2,2',3,3'-四氢-1,1'-螺双[茚]（0.005mol，3.13g）、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐（0.005mol，1.12g）、N,N-二甲基乙酰胺（30mL）依次缓慢加入到100mL三口烧瓶中，反应聚合在5°C外部环境中持续机械搅拌48h，最终得到粘稠的聚酰胺酸溶液。接着，向该溶液中缓慢加入三乙胺（0.01mol，1.01g）、乙酸酐（0.015mol，1.53g），并搅拌24h，完成化学亚胺化过程，后在乙醇溶剂中析出、洗涤、过滤并烘干，得到3.99g的聚酰亚胺，产率为94%。
聚酰亚胺薄膜制备同实施例2。
对薄膜进行红外光谱测试，得到的ATR-FTIR谱见图5，结果如下：
1780 cm-1和1709 cm-1的特征吸收峰分别归属于酰亚胺环C=O的不对称和对称伸缩振动，1381 cm-1的特征吸收峰则归属于酰亚胺环C-N的伸缩振动。此外，在3350 cm-1处归属于N-H伸缩振动的特征吸收峰消失，表明聚酰亚胺的酰亚胺化完成。而且在2800‒3000cm-1的特征吸收峰归属于螺双茚满结构和1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐的亚甲基对称和不对称伸缩振动，表明螺双茚满结构成功引入到了PI主链中。
在氮气气氛下，对薄膜进行了热性能测试，得到的TGA谱见图6，结果如下：
薄膜的热分解温度T 5%和T 10%分别为511°C和522°C，薄膜在800°C下的残余重量Rw为50%。
对薄膜的光学性能进行了测试，得到的UV-vis谱见图7，结果如下：
薄膜的紫外截止波长（λcut-off）为297 nm，在450 nm处的透光率（T 450）为85%，在550 nm处的透光率（T 550）为87%。
本实施例中聚酰亚胺的分子结构式如下：
。
实施例4.
聚酰亚胺薄膜的制备：
在氮气保护下，将3,3,3',3'-四甲基-6,6'-双（4-氨基-3-（三氟甲基）苯氧基）-2,2',3,3'-四氢-1,1'-螺双[茚]（0.01mol，6.27g）、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐（0.005mol，1.12g）（0.01mol，2.24g）、间甲基苯酚（60mL）依次缓慢加入到100mL三口烧瓶中，反应聚合缓慢升温至190°C并保持搅拌14h，最终得到粘稠的聚酰亚胺溶液。接着，将溶液倒入乙醇中，得到白色纤维状沉淀，产率为94%。
聚酰亚胺薄膜制备同实施例1。
对薄膜进行红外光谱测试，得到的ATR-FTIR谱见图5，结果如下：
1780 cm-1和1710 cm-1的特征吸收峰分别归属于酰亚胺环C=O的不对称和对称伸缩振动，1379 cm-1的特征吸收峰则归属于酰亚胺环C-N的伸缩振动。此外，在3350 cm-1处归属于N-H伸缩振动的特征吸收峰消失，表明聚酰亚胺的酰亚胺化完成。而且在2800‒3000cm-1的特征吸收峰归属于螺双茚满结构和1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐的亚甲基对称和不对称伸缩振动，表明螺双茚满结构成功引入到了PI主链中。
在氮气气氛下，对薄膜进行了热性能测试，得到的TGA谱见图6，结果如下：
薄膜的热分解温度T 5%和T 10%分别为512°C和520°C，薄膜在800°C下的残余重量Rw为46%。
对薄膜的光学性能进行了测试，得到的UV-vis谱见图7，结果如下：
薄膜的紫外截止波长（λcut-off）为297 nm，在450 nm处的透光率（T 450）为84%，在550 nm处的透光率（T 550）为86%。本实施例中聚酰亚胺的分子结构式如下：
。
实施例5.
1、含醚键型螺双茚满二硝基化合物合成：
在氮气保护下，将2-溴-5-硝基嘧啶（0.09mol，18.36g）、螺双茚双酚（0.045mol，13.86g）、无水碳酸钾（0.09mol，12.42g）、500mLDMSO依次加入到1000mL三口烧瓶中，反应体系在150°C下搅拌回流至少8h，随后停止加热，经萃取、旋蒸并提纯，最终得到淡黄色固体20.97g，即3,3,3',3'-四甲基-6,6'-双（5-硝基-2-嘧啶氧基）-2,2',3,3'-四氢-1,1'-螺双[茚]，收率84%。
对产物进行核磁共振氢谱测试，得到的1H NMR谱见图1，结果如下：
1H NMR (500 MHz, DMSO-d 6)δ7.08 (d,J= 7.87 Hz, 2H), 6.84 (m, 4H), 2.27(d,J= 12.27 Hz, 2H), 2.02 (d,J= 12.35 Hz, 2H), 1.01 (s, 12H).
本实施例中含醚键型螺双茚满二硝基化合物的分子结构式如下：
。
2、含醚键型螺双茚满二胺合成：
在氮气保护下，将第一步得到的二硝基化合物（0.01mol，5.54g）和60mL甲苯加入到250mL三口烧瓶中，随后加入10wt%Pd/C（0.25g）和氢气，反应体系在115°C下搅拌回流至少12h，随后停止加热，经萃取、旋蒸并提纯，最终得到白色固体4.45g，即3,3,3',3'-四甲基-6,6'-双（5-氨基-2-嘧啶氧基）-2,2',3,3'-四氢-1,1'-螺双[茚]，收率90%。
对产物进行核磁共振氢谱测试，得到的1H NMR谱见图2，结果如下：
1H NMR (500 MHz, DMSO-d 6)δ7.86 (s, 4H), 7.07 (d,J= 7.63 Hz, 2H), 6.83(t, 4H), 2.27 (d,J= 12.26 Hz, 2H), 2.02 (d,J= 12.17 Hz, 2H) , 1.01 (s, 12H).
本实施例中含醚键型螺双茚满二胺单体的分子结构式如下：
。
3、聚酰亚胺薄膜的制备：
在氮气保护下，将3,3,3',3'-四甲基-6,6'-双（5-氨基-2-嘧啶氧基）-2,2',3,3'-四氢-1,1'-螺双[茚]（0.01mol，4.96g）、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙二酐（0.01mol，5.20g）、间甲基苯酚（60mL）依次缓慢加入到100mL三口烧瓶中，反应聚合缓慢升温至185°C并保持搅拌12h，最终得到粘稠的聚酰亚胺溶液。接着，将溶液倒入乙醇中，得到白色纤维状沉淀，产率为91%。
聚酰亚胺薄膜制备同实施例1。
本实施例中聚酰亚胺的分子结构式如下：
。
实施例6.
1、含醚键型螺双茚满二硝基化合物合成：
在氮气保护下，将5-溴-3-硝基-2-三氟甲基吡啶（0.02mol，5.42g）、螺双茚双酚（0.01mol，3.08g）、无水碳酸钾（0.025mol，3.45g）、50mLDMAc依次加入到250mL三口烧瓶中，反应体系在150°C下搅拌回流至少12h，随后停止加热，经萃取、旋蒸并提纯，最终得到白色固体5.99g，即3,3,3',3'-四甲基-6,6'-双（3-硝基-2-（三氟甲基）吡啶氧基）-2,2',3,3'-四氢-1,1'-螺双[茚]，收率87%。
1H NMR (500 MHz, DMSO-d 6)δ8.68 (d,J= 1.56 Hz, 2H), 8.19 (d,J= 1.57 Hz,2H), 7.10 (d,J= 7.48 Hz, 2H), 6.85 (dd,J= 1.49, 7.48 Hz, 2H), 6.82 (d,J= 1.46Hz, 2H), 2.27 (d,J= 12.28 Hz, 2H), 2.02 (d,J= 12.32 Hz, 2H), 1.00 (s, 12H).
本实施例中含醚键型螺双茚满二硝基化合物的分子结构式如下：
。
2、含醚键型螺双茚满二胺单体合成：
在氮气保护下，将第一步得到的二硝基化合物（0.01mol，6.89g）和60mL二氧六环加入到250mL三口烧瓶中，随后加入10wt%Pd/C（0.25g）和80%水合肼（0.06mol，3.64g），反应体系在120°C下搅拌回流至少18h，随后停止加热，经萃取、旋蒸并提纯，最终得到白色固体5.85g，即3,3,3',3'-四甲基-6,6'-双（5-氨基-2-嘧啶氧基）-2,2',3,3'-四氢-1,1'-螺双[茚]，收率93%。1H NMR (500 MHz, DMSO-d 6)δ7.88 (d,J= 1.44. Hz, 2H), 7.10 (d,J=7.46 Hz, 2H), 6.88 (d,J= 1.45 Hz, 2H), 6.85 (d,J= 1.56 Hz, 2H), 6.83 (d,J=1.24 Hz, 2H), 5.82(s, 4H), 2.27 (d,J= 12.22 Hz, 2H), 2.02 (d,J= 12.23 Hz,2H), 1.01 (s, 12H).
本实施例中含醚键型螺双茚满二胺单体的分子结构式如下：
。
3、聚酰亚胺薄膜的制备：
在氮气保护下，将3,3,3',3'-四甲基-6,6'-双（3-氨基-2-（三氟甲基）吡啶氧基）-2,2',3,3'-四氢-1,1'-螺双[茚]（0.01mol，6.29g）、双环己基-3,3',4,4'-四甲酸二酐（0.01mol，3.06g）、间甲基苯酚（60mL）依次缓慢加入到100mL三口烧瓶中，反应聚合缓慢升温至200°C并保持搅拌18h，最终得到粘稠的聚酰亚胺溶液。接着，将溶液倒入乙醇中，得到白色纤维状沉淀，产率为91%。
聚酰亚胺薄膜制备同实施例1。
本实施例中聚酰亚胺的分子结构式如下：
。
实施例7.
1、含醚键型螺双茚满二硝基化合物合成：
在氮气保护下，将4-溴-四氟硝基苯（0.02mol，5.48g）、螺双茚双酚（0.01mol，3.08g）、无水碳酸钾（0.02mol，4.31g）、55mLDMAc-甲苯（5:1）依次加入到250mL三口烧瓶中，反应体系在150°C下搅拌回流至少16h，随后停止加热，经萃取、旋蒸并提纯，最终得到白色固体6.11g，即3,3,3',3'-四甲基-6,6'-双（2,3,5,6-四氟-4-硝基苯氧基）-2,2',3,3'-四氢-1,1'-螺双[茚]，收率88%。
1H NMR (500 MHz, DMSO-d 6)δ7.19 (d,J= 7.60 Hz, 2H), 7.13 (d,J= 1.40 Hz,2H), 7.01 (dd,J= 1.40, 7.49 Hz, 2H), 2.27 (d,J= 12.26 Hz, 2H), 2.02 (d,J=12.26 Hz, 2H), 1.02 (s, 12H).
本实施例中含醚键型螺双茚满二硝基化合物的分子结构式如下：
。
2、含醚键型螺双茚满二胺合成：
在氮气保护下，将第一步得到的二硝基化合物（0.02mol，13.89g）和200mL乙醇加入到500mL三口烧瓶中，随后加入10wt%Pd/C（0.5g）和80%水合肼（0.16mol，9.71g），反应体系在120°C下搅拌回流至少18h，随后停止加热，经萃取、旋蒸并提纯，最终得到白色固体11.93g，即4,4'-（（3,3,3',3'-四甲基-2,2',3,3'-四氢-1,1'-螺双[茚]-6,6'-二基）双（氧基））双（2,3,5,6-四氟苯胺），收率94%。
1H NMR (500 MHz, DMSO-d 6)δ7.18 (d,J= 7.51 Hz, 2H), 7.10 (d,J= 1.42 Hz,2H), 6.96 (dd,J= 1.43, 7.52 Hz, 2H), 4.93 (s, 4H), 2.27 (d,J= 12.27 Hz, 2H),2.02 (d,J= 12.26 Hz, 2H), 1.02 (s, 12H).
本实施例中含醚键型螺双茚满二胺单体的分子结构式如下：
。
3、聚酰亚胺薄膜的制备：
在氮气保护下，将4,4'-（（3,3,3',3'-四甲基-2,2',3,3'-四氢-1,1'-螺双[茚]-6,6'-二基）双（氧基））双（2,3,5,6-四氟苯胺）（0.01mol，6.35g）、均苯四甲酸二酐（0.01mol，2.18g）、间甲基苯酚（60mL）依次缓慢加入到100mL三口烧瓶中，反应聚合缓慢升温至200°C并保持搅拌18h，最终得到粘稠的聚酰亚胺溶液。接着，将溶液倒入乙醇中，得到白色纤维状沉淀，产率为93%。
聚酰亚胺薄膜制备同实施例1。
本实施例中聚酰亚胺的分子结构式如下：
。
实施例8.
1、含醚键型螺双茚满二硝基化合物合成：
在氮气保护下，将2-溴-1-甲基-4-硝基咪唑（0.05mol，10.30g）、螺双茚双酚（0.025mol，7.7g）、无水碳酸钾（0.063mol，8.63g）、150mLDMAc-甲苯（5:1）依次加入到500mL三口烧瓶中，反应体系在150°C下搅拌回流至少12h，随后停止加热，经萃取、旋蒸并提纯，最终得到白色固体11.45g，即2,2'-（（3,3,3',3'-四甲基-2,2',3,3'-四氢-1,1'-螺双[茚]-6,6'-二基）双（氧基））双（1-甲基-5-硝基咪唑），收率82%。
1H NMR (500 MHz, DMSO-d 6)δ7.89 (s, 2H), 6.98 (d,J= 7.36 Hz, 2H), 6.78(d,J= 1.48 Hz, 2H), 6.73 (dd,J= 1.46, 7.49 Hz, 2H), 3.82 (s, 6H), 2.27 (d,J=12.26 Hz, 2H), 2.02 (d,J= 12.29 Hz, 2H), 1.01 (s, 12H).
本实施例中含醚键型螺双茚满二硝基化合物的分子结构式如下：
。
2、含醚键型螺双茚满二胺合成：
在氮气保护下，将第一步得到的二硝基化合物（0.01mol，5.59g）和60mL甲苯加入到250mL三口烧瓶中，随后加入10wt%Pd/C（0.25g）和氢气，反应体系在110°C下搅拌回流至少16h，随后停止加热，经萃取、旋蒸并提纯，最终得到白色固体4.49g，即2,2'-（（3,3,3',3'-四甲基-2,2',3,3'-四氢-1,1'-螺双[茚]-6,6'-二基）双（氧基））双（1-甲基咪唑-5-胺），收率90%。1H NMR (500 MHz, DMSO-d 6)δ9.44 (s, 4H), 6.96 (d,J= 7.39 Hz, 2H),6.77 (t,J= 1.44, 3.08 Hz, 2H), 6.75 (d,J= 1.46 Hz, 2H), 3.72 (s, 6H), 2.27(d,J= 12.26 Hz, 2H), 2.02 (d,J= 12.27 Hz, 2H), 1.01 (s, 12H).
本实施例中含醚键型螺双茚满二胺单体的分子结构式如下：
。
3、聚酰亚胺薄膜的制备：
在氮气保护下，将2,2'-（（3,3,3',3'-四甲基-2,2',3,3'-四氢-1,1'-螺双[茚]-6,6'-二基）双（氧基））双（1-甲基咪唑-5-胺）（0.01mol，4.99g）、氧杂6FDA（0.01mol，4.58g）、间甲基苯酚（60mL）依次缓慢加入到100mL三口烧瓶中，反应聚合缓慢升温至185°C并保持搅拌12h，最终得到粘稠的聚酰亚胺溶液。后在乙醇溶剂中析出、洗涤、过滤并烘干，得到9.40g的聚酰亚胺，产率为98%。
聚酰亚胺薄膜制备同实施例1。
本实施例中聚酰亚胺的分子结构式如下：
。
实施例9.
1、含醚键型螺双茚满二硝基化合物合成：
在氮气保护下，将2-溴-7-硝基喹喔啉（0.08mol，21.68g）、螺双茚双酚（0.04mol，12.32g）、无水碳酸铯（0.1mol，32.58g）、500mLDMF-甲苯（5:1）依次加入到1000mL三口烧瓶中，反应体系在140°C下搅拌回流至少8h，随后停止加热，经萃取、旋蒸并提纯，最终得到白色固体22.26g，即3,3'-（（3,3,3',3'-四甲基-2,2',3,3'-四氢-1,1'-螺双[茚]-6,6'-二基）双（氧基））双（6-硝基喹喔啉），收率85%。
对产物进行核磁共振氢谱测试，得到的1H NMR谱见图3，结果如下：
1H NMR (500 MHz, DMSO-d 6)δ9.10 (d,J= 1.41 Hz, 2H), 8.60 (s, 2H), 8.54(dd,J= 1.38, 7.48 Hz, 2H), 8.14 (d,J= 1.40 Hz, 2H), 7.08 (d,J= 7.81 Hz, 2H),6.84 (m, 4H), 2.27 (d,J= 12.27 Hz, 2H), 2.02 (d,J= 12.27 Hz, 2H), 1.01 (s,12H).
本实施例中含醚键型螺双茚满二硝基化合物的分子结构式如下：
。
2、含醚键型螺双茚满二胺合成：
在氮气保护下，将第一步得到的二硝基化合物（0.1mol，65.5g）和400mL乙醇加入到1000mL三口烧瓶中，随后加入10wt%Pd/C（2.5g）和氢气，反应体系在80°C下搅拌回流至少12h，随后停止加热，经萃取、旋蒸并提纯，最终得到白色固体55.31g，即3,3'-（（3,3,3',3'-四甲基-2,2',3,3'-四氢-1,1'-螺双[茚]-6,6'-二基）双（氧基））双（喹喔啉-6-胺），收率93%。
对产物进行核磁共振氢谱测试，得到的1H NMR谱见图4，结果如下：
1H NMR (500 MHz, DMSO-d 6)δ8.36 (s, 2H), 7.78 (d,J= 7.52 Hz, 2H), 7.22(d,J= 1.45 Hz, 2H), 7.08 (d,J= 1.40 Hz, 2H), 7.07 (d,J= 7.50 Hz, 2H), 6.84(d,J= 1.44 Hz, 2H), 6.82 (d,J= 1.19 Hz, 2H), 3.62 (s, 4H), 2.27 (d,J= 12.26Hz, 2H), 2.02 (d,J= 12.27 Hz, 2H), 1.00 (s, 12H).
本实施例中含醚键型螺双茚满二胺单体的分子结构式如下：
。
3、聚酰亚胺薄膜的制备：
在氮气保护下，将3,3'-（（3,3,3',3'-四甲基-2,2',3,3'-四氢-1,1'-螺双[茚]-6,6'-二基）双（氧基））双（喹喔啉-6-胺）（0.01mol，5.95g）、双环[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四甲酸2,3:5,6-二酐（0.01mol，2.50g）、间甲基苯酚（60mL）依次缓慢加入到100mL三口烧瓶中，反应聚合缓慢升温至180°C并保持搅拌12h，最终得到粘稠的聚酰亚胺溶液。后在乙醇溶剂中析出、洗涤、过滤并烘干，得到8.03g的聚酰亚胺，产率为95%。
聚酰亚胺薄膜制备同实施例1。
本实施例中聚酰亚胺的分子结构式如下：
。
实施例10.
1、含醚键型螺双茚满二硝基化合物合成：
在氮气保护下，将1-溴-2,3,5,6-四甲基-4-硝基苯（0.1mol，25.81g）、螺双茚双酚（0.05mol，15.41g）、无水碳酸铯（0.1mol，32.58g）、500mLDMAc依次加入到1000mL三口烧瓶中，反应体系在120°C下搅拌回流至少12h，随后停止加热，经萃取、旋蒸并提纯，最终得到白色固体29.83g，即3,3,3',3'-四甲基-6,6'-双（2,3,5,6-四甲基-4-硝基苯氧基）-2,2',3,3'-四氢-1,1'-螺双[茚]，收率90%。
1H NMR (500 MHz, DMSO-d 6)δ7.12 (d,J= 7.53 Hz, 2H), 6.98 (d,J= 1.43 Hz,2H), 6.76 (dd,J= 1.46, 7.51 Hz, 2H), 2.48 (s, 12H), 2.27 (d,J= 12.28 Hz, 2H),2.25 (s, 12H), 2.02 (d,J= 12.27 Hz, 2H), 1.02 (s, 12H).
本实施例中含醚键型螺双茚满二硝基化合物的分子结构式如下：
。
2、含醚键型螺双茚满二胺合成：
在氮气保护下，将第一步得到的二硝基化合物（0.02mol，13.26g）和150mL甲苯加入到250mL三口烧瓶中，随后加入10wt%Pd/C（0.25g）和80%水合肼（0.12mol，7.28g），反应体系在115°C下搅拌回流至少16h，随后停止加热，经萃取、旋蒸并提纯，最终得到白色固体11.09g，即4,4'-（（3,3,3',3'-四甲基-2,2',3,3'-四氢-1,1'-螺双[茚]-6,6'-二基）双（氧基））双（2,3,5,6-四甲基苯胺），收率92%。
1H NMR (500 MHz, DMSO-d 6)δ7.12 (d,J= 7.62 Hz, 2H), 6.96 (d,J= 1.41 Hz,2H), 6.76 (dd,J= 1.44, 7.50 Hz, 2H), 5.60 (s, 4H), 2.48 (s, 12H), 2.27 (d,J=12.25 Hz, 2H), 2.23 (s, 12H), 2.13 (s, 12H), 2.02 (d,J= 12.26 Hz, 2H), 1.02(s, 12H).
本实施例中含醚键型螺双茚满二胺单体的分子结构式如下：
。
3、聚酰亚胺薄膜的制备：
在氮气保护下，将4,4'-（（3,3,3',3'-四甲基-2,2',3,3'-四氢-1,1'-螺双[茚]-6,6'-二基）双（氧基））双（2,3,5,6-四甲基苯胺）（0.01mol，6.02g）、4,4'-六氟异丙烯二酞酸酐（0.01mol，4.44g）、间甲基苯酚（60mL）依次缓慢加入到100mL三口烧瓶中，反应聚合缓慢升温至190°C并保持搅拌24h，最终得到粘稠的聚酰亚胺溶液。后在乙醇溶剂中析出、洗涤、过滤并烘干，得到9.62g聚酰亚胺，产率为92%。
聚酰亚胺薄膜制备同实施例1。
本实施例中聚酰亚胺的分子结构式如下：
。
实施例11.
1、含醚键型螺双茚满二硝基化合物合成：
在氩气保护下，将1-溴-4-硝基-2,3-双（三氟甲基）苯（0.04mol，13.52g）、螺双茚双酚（0.02mol，6.16g）、无水碳酸铯（0.044mol，14.34g）、500mLDMAc依次加入到1000mL三口烧瓶中，反应体系在150°C下搅拌回流至少14h，随后停止加热，经萃取、旋蒸并提纯，最终得到白色固体14.48g，即3,3,3',3'-四甲基-6,6'-双（4-硝基-2,3-双（三氟甲基）苯氧基）-2,2',3,3'-四氢-1,1'-螺双[茚]，收率88%。
1H NMR (500 MHz, DMSO-d 6)δ8.00 (d,J= 7.49 Hz, 2H), 7.38 (d,J= 7.51 Hz,2H), 7.15 (d,J= 7.48 Hz, 2H), 6.92 (d,J= 1.40 Hz, 2H), 6.87 (dd,J= 1.59, 7.50Hz, 2H), 2.27 (d,J= 12.27 Hz, 2H), 2.02 (d,J= 12.26 Hz, 2H), 1.01 (s, 12H).
本实施例中含醚键型螺双茚满二硝基化合物的分子结构式如下：
。
2、含醚键型螺双茚满二胺合成：
在氮气保护下，将第一步得到的二硝基化合物（0.02mol，16.45g）和150mL乙醇加入到500mL三口烧瓶中，随后加入10wt%Pd/C（0.5g）和80%水合肼（0.14mol，8.49g），反应体系在90°C下搅拌回流至少24h，随后停止加热，经萃取、旋蒸并提纯，最终得到白色固体13.88g，即4,4'-（（3,3,3',3'-四甲基-2,2',3,3'-四氢-1,1'-螺双[茚]-6,6'-二基）双（氧基））双（2,3-双（三氟甲基）苯胺），收率91%。
1H NMR (500 MHz, DMSO-d 6)δ7.20 (d,J= 7.53 Hz, 2H), 7.14 (d,J= 7.53 Hz,2H), 6.99 (d,J= 7.41 Hz, 2H), 6.93 (d,J= 1.44 Hz, 2H), 6.86 (dd,J= 1.52, 7.48Hz, 2H), 5.95 (s, 4H), 2.27 (d,J= 12.27 Hz, 2H), 2.02 (d,J= 12.26 Hz, 2H),1.01 (s, 12H).
本实施例中含醚键型螺双茚满二胺单体的分子结构式如下：
。
3、聚酰亚胺薄膜的制备：
在氮气保护下，将4,4'-（（3,3,3',3'-四甲基-2,2',3,3'-四氢-1,1'-螺双[茚]-6,6'-二基）双（氧基））双（2,3-双（三氟甲基）苯胺）（0.01mol，7.63g）、4,4'-六氟异丙烯二酞酸酐（0.01mol，4.44g）、间甲基苯酚（60mL）依次缓慢加入到100mL三口烧瓶中，反应聚合缓慢升温至200°C并保持搅拌24h，最终得到粘稠的聚酰亚胺溶液。然后在乙醇溶剂中析出、洗涤、过滤并烘干，得到11.35g的聚酰亚胺，产率为94%。
聚酰亚胺薄膜制备同实施例1。
本实施例中聚酰亚胺的分子结构式如下：
。
实施例12.
1、含醚键型螺双茚满二硝基化合物合成：
在氮气保护下，将2-溴-5-硝基-1,3,4-三（三氟甲基）苯（0.02mol，8.12g）、螺双茚双酚（0.01mol，3.08g）、无水碳酸铯（0.025mol，8.15g）、100mLDMAc依次加入到250mL三口烧瓶中，反应体系在150°C下搅拌回流至少18h，随后停止加热，经萃取、旋蒸并提纯，最终得到白色固体7.67g，即3,3,3',3'-四甲基-6,6'-双（4-硝基-2,3,6-三（三氟甲基）苯氧基）-2,2',3,3'-四氢-1,1'-螺双[茚]，收率80%。
1H NMR (500 MHz, DMSO-d 6)δ8.50 (s, 2H), 7.14 (d,J= 7.54 Hz, 2H), 6.95(dd,J= 1.51, 7.52 Hz, 2H), 6.76 (d,J= 1.43 Hz, 2H), 2.27 (d,J= 12.27 Hz, 2H),2.02 (d,J= 12.27 Hz, 2H), 0.99 (s, 12H).
本实施例中含醚键型螺双茚满二硝基化合物的分子结构式如下：
。
2、含醚键型螺双茚满二胺合成：
在氮气保护下，将第一步得到的二硝基化合物（0.008mol，7.65g）和150mL乙醇加入到250mL三口烧瓶中，随后加入10wt%Pd/C（0.02g）和80%水合肼（0.01mol，6.07g），反应体系在90°C下搅拌回流至少24h，随后停止加热，经萃取、旋蒸并提纯，最终得到白色固体6.47g，即4,4'-（（3,3,3',3'-四甲基-2,2',3,3'-四氢-1,1'-螺双[茚]-6,6'-二基）双（氧基））双（2,3,5-三（三氟甲基）苯胺），收率90%。
1H NMR (500 MHz, DMSO-d 6)δ7.26 (s, 2H), 7.13 (d,J= 7.52 Hz, 2H), 6.92(dd,J= 1.52, 7.51 Hz, 2H), 6.75 (d,J= 1.43 Hz, 2H), 5.91 (s, 4H), 2.27 (d,J=12.27 Hz, 2H), 2.02 (d,J= 12.27 Hz, 2H), 1.00 (s, 12H).
本实施例中含醚键型螺双茚满二硝基化合物的分子结构式如下：
。
3、聚酰亚胺薄膜的制备：
在氮气保护下，将4,4'-（（3,3,3',3'-四甲基-2,2',3,3'-四氢-1,1'-螺双[茚]-6,6'-二基）双（氧基））双（2,3,5-三（三氟甲基）苯胺）（0.005mol，4.49g）、1,4-二（三氟甲基）均苯四甲酸二酐（0.01mol，1.77g）、间甲基苯酚（30mL）依次缓慢加入到100mL三口烧瓶中，反应聚合缓慢升温至200°C并保持搅拌24h，最终得到粘稠的聚酰亚胺溶液。然后在乙醇溶剂中析出、洗涤、过滤并烘干，得到5.82g的聚酰亚胺，产率为93%。
聚酰亚胺薄膜制备同实施例1。
本实施例中聚酰亚胺的分子结构式如下：
。
效果例.
测试各实施例制备聚酰亚胺在不同溶剂中的溶解性能，测试结果见表1。
对各实施例制备的聚酰亚胺薄膜的热性能、介电性能和光学性能进行测试，结果见表2。
表1
| DMAc | DMF | NMP | DMSO | CHCl3 | DCM | |
| 实施例1 | ++ | ++ | ++ | +- | -- | -- |
| 实施例2 | ++ | ++ | ++ | + | +- | + |
| 实施例3 | ++ | ++ | ++ | +- | +- | ++ |
| 实施例4 | ++ | ++ | ++ | +- | +- | ++ |
| 实施例5 | ++ | ++ | ++ | + | +- | - |
| 实施例6 | ++ | ++ | ++ | ++ | ++ | +- |
| 实施例7 | ++ | ++ | ++ | ++ | ++ | ++ |
| 实施例8 | ++ | ++ | ++ | ++ | ++ | ++ |
| 实施例9 | ++ | ++ | ++ | + | +- | - |
| 实施例10 | ++ | ++ | ++ | ++ | + | +- |
| 实施例11 | ++ | ++ | ++ | ++ | ++ | ++ |
| 实施例12 | ++ | ++ | ++ | ++ | ++ | ++ |
++: 室温可溶解; +: 加热可溶解; +-: 加热部分溶解; -: 不溶解.
表2
所述溶解性能依据10mg聚酰亚胺在1mL溶剂中的溶解情况进行表征。所述热性能包括玻璃化转变温度（T g）与5wt%热失重温度（T d5%）。其中，T g采用动态热机械分析仪（DMA）测试，升温速率3°C/min，测试范围50-450°C，氮气氛围；T d5%采用热失重分析仪（TGA）测试，升温速率10 °C/min，测试范围50-900 °C，氮气氛围。所述介电性能采用矢量分析仪测试频率在高频（1、5、10、20、40、60 GHz）下的介电常数和介电损耗，每组测试至少5个样品，结果取其平均值。所述光学性能包括紫外截止波长（λ cutoff）、450nm处光学透过率（T 450）与黄色指数（YI）。其中，λ cutoff与T 450采用Shimadzu UV-2500型紫外分光光度计测试，透过模式，波长为200-800 nm；YI值采用SC-80C全自动色差仪测试，依据ASTM(D1925)黄度标准。
根据测试结果可以知道，本发明提供的聚酰亚胺薄膜可溶于大多数常用溶剂中；玻璃化转变温度为232°C~351°C，5%热失重温度均超过450°C；同时，10GHz时介电常数介于2.11~2.98，介电损耗低至0.0019；此外，截止波长≤380nm，450nm处透光率介于76%~88%。以上表明，本发明的聚酰亚胺薄膜展现了极佳的介电性能与溶解性能，同时具有优良的热稳定性，及较好的光学性能，是一类高性能的高透明低介电聚酰亚胺薄膜。因此，该无色透明聚酰亚胺薄膜可广泛应用于3D封装、光学器件和集成电路等高新技术领域。
Claims (10)
1.一种聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述聚酰亚胺薄膜以螺双茚满二胺单体和二酐单体为原料制备而成；
所述螺双茚满二胺单体的结构式如式Ⅳ所示：
；
式中，芳香环选自苯、吡啶、吡嗪、嘧啶、喹啉、异喹啉、喹喔啉、噁唑、苯并噁唑、呋喃、噻唑、吡咯、咪唑及其衍生物中的一种；R1选自H、CH3、CH(CH3)2、C(CH3)3、F、CHF2、CF3中的一种或多种；
所述二酐单体选自下列结构式：
。
2.根据权利要求1中所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述螺双茚满二胺单体的结构式为如下结构式中的一种：
。
3.一种如权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述螺双茚满二胺单体是通过如下步骤制备得到的：
S1、基于亲核取代反应，将螺双茚双酚中间体、硝基卤代化合物和碱金属化合物加入溶剂中，于惰性气氛下，在特定反应温度下进行反应，一步法制备得到含醚键型螺双茚满二硝基化合物；
S2、基于还原反应，将含醚键型螺双茚满二硝基化合物与还原体系和溶剂混合后，在惰性气氛下反应，一步法制备得到含醚键型螺双茚满二胺单体；
所述含有不同取代基的硝基卤代化合物的结构式如式II所示：
；
式中，芳香环选自苯、吡啶、吡嗪、嘧啶、喹啉、异喹啉、喹喔啉、噁唑、苯并噁唑、呋喃、噻唑、吡咯、咪唑及其衍生物中的一种；R1选自H、CH3、C(CH3)2、C(CH3)3、CHF2、F、CF3中的一种或多种；X为F、Cl、Br、I中的一种；
所述制备方法的反应式如下：
。
4.根据权利要求3所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述硝基卤代化合物具体选自下列结构式：
。
5.根据权利要求3所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述亲核取代反应中，所述螺双茚双酚中间体与硝基卤代化合物的摩尔比为2.0~3.0：1.0；
所述碱金属化合物为Cs2CO3、K2CO3、Na2CO3、NaOH、KOH或CsF；
所述碱金属化合物与化合物I的摩尔比为2.0~2.5：1。
6.根据权利要求3中所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，步骤S1中所述溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、H2O、甲苯中的一种或者至少两种的混合物；
所述溶剂的质量为螺双茚双酚中间体或硝基卤代化合物质量的10倍~40倍。
7.根据权利要求3中所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，步骤S1中所述特定反应温度为50°C~180°C。
8.根据权利要求3中所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，步骤S2中所述溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇、四氢呋喃、二氧六环、甲苯、二甲苯中的一种或者至少两种的混合物；
所述还原体系为SnCl2-NaOH、Pd/C-N2H4•H2O、Pd/C-H2、PdOH-N2H4•H2O或PdOH-H2体系。
9.根据权利要求3中所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，步骤S2中所述反应温度为60°C~150°C。
10.一种如权利要求1~9中任一项所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：
将含螺双茚满二胺单体与二酐单体在极性溶剂中，通过两步法或一步法进行缩聚，制备出聚酰胺酸/聚酰亚胺溶液，而后经流延、固化和热处理，得到聚酰亚胺薄膜。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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