CN117801223A - 一种聚醚型高阻燃嵌段聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种聚醚型高阻燃嵌段聚合物及其制备方法。以所述聚醚型高阻燃嵌段聚合物的重量份计，包括以下组分：低聚物70‑100份、异氰酸30‑55份、耐火剂9‑30份、填充物40‑65份、羰基化合物1‑6份、助剂1‑5份、醇类化合物4‑10份。所述聚醚型高阻燃嵌段聚合物在保持高阻燃性能的同时，还具有较好的力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及IPC C08G65领域，更具体地，涉及一种聚醚型高阻燃嵌段聚合物及其制备方法。
背景技术
聚氨酯是一种应用广泛的有机高分子材料，具有透气、回弹性好、吸音、保温等优点。随着科技的发展，建筑、交通工具、包装材料、家具、隔热等领域对于聚氨酯材料的要求越来越高，但是其易燃性限制了其应用。
大部分聚氨酯产品主要是通过在原料中直接添加耐火剂来达到阻燃的效果，目前使用最广泛的是溴系耐火剂，溴系耐火剂虽然能够达到非常有效的阻燃效果，但是当加入量较大时，会影响聚氨酯材料的机械性能，而且制得的聚氨酯材料燃烧时会产生大量的有害气体和烟雾，使得使用时危险系数提高，且使用体验差。
现有技术中，申请公布号为CN112250824A的专利申请文件，公开了一种无卤阻燃的轻质TPU弹性体及其制备方法，所述TPU弹性体包括以下原料：聚酯多元醇、异氰酸酯、阻燃剂A、阻燃剂B、相容剂、硅烷偶联剂、填充材料、发泡剂、催化剂、扩链剂。通过加入填充材料使得制备出的TPU弹性体重量轻且阻燃性好，但是填充材料加入过多会导致在体系中分散不均，从而影响聚氨酯材料的延伸率。
申请公布号为CN103755908A的专利申请文件，公开了一种高抗压的阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料及其制备方法，所述聚氨酯泡沫塑料包括以下原料：低聚物、异氰酸酯、磷酸盐、水、发泡稳定剂、发泡催化剂和空心玻璃微珠。制得的聚氨酯硬泡材料能同时改善抗压能力和燃烧性能，但是对于聚氨酯材料的拉伸强度没有改善。
目前，对于聚氨酯材料的研究大部分都集中在了阻燃效果，但是作为一种高分子材料，其硬度以及延伸率等力学性能也是重要的性能指标之一。
发明内容
为了解决上述问题，本发明第一方面，提供了一种聚醚型高阻燃嵌段聚合物，按重量份计，包括以下组分：低聚物75-90份、异氰酸35-50份、耐火剂10-25份、填充物45-60份、羰基化合物2-6份、助剂1-4份、醇类化合物6-10份。
优选的，所述填充物为空心玻璃微珠；所述填充物包括40-60wt％未处理空心玻璃微珠和40-60wt％预处理空心玻璃微珠。
优选的，所述低聚物为聚醚多元醇；所述聚醚多元醇的相对分子质量为1000-6000，官能度为1-4。在一些优选的实施方式中，所述聚醚多元醇为可市售，例如陶氏化学生产的SPECFLEXTMNC701。
优选的，所述异氰酸选自三甲基-1,6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基亚甲基二异氰酸酯、4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷中的至少一种；进一步的，为二苯基亚甲基二异氰酸酯、4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷。
优选的，所述二苯基亚甲基二异氰酸酯和4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷的质量比为1：(2-5)；进一步的，为1：4。
在一些优选的方案中，所述异氰酸为二苯基亚甲基二异氰酸酯、4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷。申请人发现通过在原料中加入这两种异氰酸酯，能够提高材料的阻热性能，这可能是由于两个异氰酸酯基团受到环己基、亚甲基苯基的影响，能够提高二苯基亚甲基二异氰酸酯、4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷与聚醚多元醇的反应机会，申请人意外发现，当二苯基亚甲基二异氰酸酯和4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷的质量比为1：(2-5)时，可以提高异氰酸酯与聚醚多元醇的反应速度，使得在嵌段聚合物的生成过程中能够分散大量的填充物降低泡沫在燃烧过程中热的释放量，从而起到延缓火势蔓延的作用。但是异氰酸用量过多会导致嵌段聚合物中的硬段含量过多，内聚能过大，影响其力学性能。
优选的，所述耐火剂选自磷酸类耐火剂、三聚氰胺类耐火剂中的至少一种；所述耐火剂为磷酸类耐火剂；所述磷酸类耐火剂为磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、三异丁酯、磷酸三氯代烷基酯中的至少一种。
优选的，所述耐火剂为磷酸三苯酯和磷酸三甲酯；所述磷酸三苯酯和磷酸三甲酯的质量比为1：(1-4)；进一步的，为1:3。
选用磷酸类耐火剂作为耐火剂，由于磷酸盐在燃烧时吸热分解成偏磷酸、磷酸，在产生结构更趋稳定的交联状固体物质的同时使得嵌段聚合物表面膨胀，降低了分解产生有害气体的挥发损失，进而释放更多的不燃性及难燃性气体，达到阻燃效果。申请人发现，选用磷酸三甲酯作为磷酸类耐火剂，可以提高嵌段聚合物的阻燃性能，这可能是由于磷酸三甲酯中含有多个氢键受体，能与含有羧基、羟基以及氨基等活性基团的嵌段聚合物预聚体反应，但是阻燃效率不高且挥发性大。申请人意外发现，在耐火剂中加入磷酸三苯酯，且磷酸三苯酯和磷酸三甲酯的质量比为1：(1-4)时，不仅能够提高嵌段聚合物的阻燃性能，还能使制得的嵌段聚合物表面光滑，这可能是由于磷酸三苯酯脱水后能够生成石墨状的焦炭层，导热性差且能阻隔内部聚合物与氧气接触，在燃烧温度下分解生成的不挥发玻璃状物质，能够均匀包覆在聚合物表面形成一层致密的保护隔离层，从而使其阻燃效果好且表面光滑。
所述预处理空心玻璃微珠的制备方法，包括以下步骤：将空心玻璃微珠加入到含有氨基硅烷的乙醇溶液中，10-30℃下搅拌40-50h，然后过滤，干燥，得预处理空心玻璃微珠。
优选的，所述氨基硅烷为4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、N-(2-N-苄基氨乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、苯胺甲基三乙氧基硅烷中的一种或多种；进一步的，为4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、N-(2-N-苄基氨乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷；所述4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷和N-(2-N-苄基氨乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的质量比为1：(1-2)；进一步的，为1:1.5。
为了提高填充物在体系中的分散均匀性，选用氨基硅烷对空心玻璃微珠进行预处理，申请人意外发现，当选用4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、N-(2-N-苄基氨乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷对空心玻璃微珠进行预处理时，制得的嵌段聚合物具有高的延伸率和抗张强度，这可能是由于4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、N-(2-N-苄基氨乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷使空心玻璃微珠表面接枝苯环、氨基等基团，同时通过分步加入的方式使得填充物的含量可以达到25％以上，促进了空心玻璃微珠在体系中分散均匀，从而提高了嵌段聚合物的延伸率。申请人意外发现，表面处理剂与空心玻璃微珠的质量比为1∶(2-6)，且4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、N-(2-N-苄基氨乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的质量比为1：(1-2)时，制得的嵌段聚合物具有一定的硬度，这可能是因为改性后的空心玻璃微珠与异氰酸、聚醚多元醇协同作用，使得制得的嵌段聚合物官能度较高，从而增加了其硬度。
申请人意外发现，当耐火剂与填充物的质量比为1：(1-5)时，制得的嵌段聚合物在具有优异的阻燃性能的同时，其硬度、延伸率和抗张强度均很高，这可能是由于耐火剂能与加入的空心玻璃微珠形成隔热层覆盖在基体表面与空气隔绝，降低了嵌段聚合物的热释放速率，使得嵌段聚合物具有优异的阻燃性能，且磷酸类耐火剂与空心玻璃微珠协同作用，可以降低制得的嵌段聚合物的内应力，确保尺寸稳定性，从而提高材料热稳定性和力学性能，使嵌段聚合物在保持高阻燃性能的同时，还具有较优异的力学性能。
优选的，所述羰基化合物选自偶氮二甲酸二乙酯、2-氨基噻唑-4-甲酸甲酯、4-氨基-3-硝基苯甲酸甲酯、偶氮二甲酸二异丙酯、三甲基1,3,5-苯三羟酸酯(1,3,5-三甲基苯)中的一种或多种；进一步的，为偶氮二甲酸二乙酯和偶氮二甲酸二异丙酯；所述偶氮二甲酸二乙酯和偶氮二甲酸二异丙酯的质量比为1：(1-3)；进一步的，为1:2。
优选的，所述助剂选自叔胺类催化剂(包括季铵盐)和有机金属化合物；进一步的，为叔胺类催化剂。
优选的，所述叔胺类催化剂选自N,N-二甲基环己胺、N,N,N',N'-四甲基亚烷基二胺、N,N’-二乙基哌嗪、三乙胺、N,N-二甲基苄胺、N,N’-二甲基吡啶、双二甲氨基乙基醚中的一种或多种；进一步的，为双二甲氨基乙基醚。
优选的，所述醇类化合物的密度为0.5-2g/ml，熔点为30-60℃；进一步的，所述醇类化合物选自水合氯醛、1，6-己二醇中的一种或多种；更进一步的，为1，6-己二醇。
本发明第二方面提供了一种如上所述的高填充嵌段聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将低聚物、异氰酸、耐火剂、羰基化合物、助剂、醇类化合物混合，在温度为160-190℃下密炼15-30min，得到混合物1；
(2)将40-60wt％空心玻璃微珠加入到含有氨基硅烷的乙醇溶液中，室温下搅拌40-50h，然后过滤，干燥，得预处理空心玻璃微珠；
(3)将40-60wt％未处理空心玻璃微珠和40-60wt％预处理空心玻璃微珠在室温搅拌1-2h混合均匀，得到混合空心玻璃微珠；
(4)将混合物1和混合空心玻璃微珠投入双螺杆机中进行混炼，其中在140-200℃下密炼20-40min，得到混合物2；
(5)将混合物2投入单螺杆造粒机中进行造粒，即得。
有益效果：
1、通过选用质量比为1：(2-5)的二苯基亚甲基二异氰酸酯和4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷作为异氰酸，可以提高其与聚醚多元醇的反应速度，降低泡沫在燃烧过程中热的释放量，从而起到延缓火势蔓延的作用。
2、通过选用质量比为1：(1-4)的磷酸三苯酯和磷酸三甲酯作为耐火剂，不仅能够与含有羧基、羟基以及氨基等活性基团的嵌段聚合物预聚体反应，提高嵌段聚合物的阻燃性能，还能在燃烧温度下分解生成不挥发玻璃状物质，能够均匀包覆在聚合物表面形成一层致密的保护隔离层，从而使其阻燃效果好且表面光滑。
3、通过选用质量比为1：(1-2)的4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷和N-(2-N-苄基氨乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷作为氨基硅烷对空心玻璃微珠进行预处理，能够在空心玻璃微珠表面接枝苯环、氨基等基团，促进了空心玻璃微珠在体系中分散均匀，从而提高了嵌段聚合物的延伸率。
4、通过加入质量比为1∶(2-6)的氨基硅烷与空心玻璃微珠对空心玻璃微珠进行改性，改性后的空心玻璃微珠与异氰酸、聚醚多元醇协同作用，使得制得的嵌段聚合物官能度较高，从而增加了其硬度。
5、通过选用质量比为1：(1-5)的耐火剂与填充物，耐火剂能与加入的空心玻璃微珠形成隔热层覆盖在基体表面与空气隔绝，降低了嵌段聚合物的热释放速率，且磷酸类耐火剂与空心玻璃微珠协同作用，可以降低制得的嵌段聚合物的内应力，确保尺寸稳定性，使嵌段聚合物在保持高阻燃性能的同时，还具有较优异的力学性能。
具体实施方式
实施例
实施例1
实施例1提供了一种聚醚型高阻燃嵌段聚合物，按重量份计，其包括：低聚物85份、异氰酸40份、耐火剂20份、填充物50份、羰基化合物3份、助剂2份、醇类化合物8份；所述填充物为空心玻璃微珠；所述填充物包括50wt％未处理空心玻璃微珠和50wt％预处理空心玻璃微珠。
所述低聚物为聚醚多元醇；所述聚醚多元醇的相对分子质量为4500-6000，官能度为3。所述聚醚多元醇购买自陶氏化学生产的SPECFLEXTMNC701。
所述异氰酸为二苯基亚甲基二异氰酸酯、4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷；所述二苯基亚甲基二异氰酸酯和4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷的质量比为1：4。
所述耐火剂为磷酸三苯酯和磷酸三甲酯；所述磷酸三苯酯和磷酸三甲酯的质量比为1：3。
所述预处理空心玻璃微珠的制备方法，包括以下步骤：将空心玻璃微珠加入到含有氨基硅烷的乙醇溶液中，25℃下搅拌45h，然后过滤，干燥，得预处理空心玻璃微珠。
所述氨基硅烷为4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、N-(2-N-苄基氨乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷；所述4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷和N-(2-N-苄基氨乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的质量比为1：1.5。
所述羰基化合物为偶氮二甲酸二乙酯和偶氮二甲酸二异丙酯；所述偶氮二甲酸二乙酯和偶氮二甲酸二异丙酯的质量比为1：2。
所述助剂为双二甲氨基乙基醚。
所述醇类化合物的密度为0.96g/ml，熔点为43℃；进一步的，为1，6-己二醇。
本发明第二方面提供了一种如上所述的高填充嵌段聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将低聚物、异氰酸、耐火剂、羰基化合物、助剂、醇类化合物混合，在温度为180℃下密炼20min，得到混合物1；
(2)将50wt％空心玻璃微珠加入到含有氨基硅烷的乙醇溶液中，室温下搅拌45h，然后过滤，干燥，得预处理空心玻璃微珠；
(3)将50wt％未处理空心玻璃微珠和50％预处理空心玻璃微珠在室温搅拌1.5h混合均匀，得到混合空心玻璃微珠；
(4)将混合物1和混合空心玻璃微珠投入双螺杆机中进行混炼，其中在170℃下密炼30min，得到混合物2；
(5)将混合物2投入单螺杆造粒机中进行造粒，即得。
实施例2
实施例2提供了一种聚醚型高阻燃嵌段聚合物，具体实施方式同实施例1，不同点在于：所述异氰酸为二苯基亚甲基二异氰酸酯。
实施例3
实施例3提供了一种聚醚型高阻燃嵌段聚合物，具体实施方式同实施例1，不同点在于：所述耐火剂为磷酸三甲酯。
实施例4
实施例4提供了一种聚醚型高阻燃嵌段聚合物，具体实施方式同实施例1，不同点在于：所述氨基硅烷为4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷。
性能测试方法
1、邵氏硬度A
根据DIN 53505测试标准，测试实施例1-4所制备的聚醚型高阻燃嵌段聚合物的邵氏硬度A，结果记入表1。
2、延伸率(％)
根据DIN 53504测试标准，测试实施例1-4所制备的聚醚型高阻燃嵌段聚合物的延伸率，结果记入表1。
3、抗张强度(MPa)
根据DIN 53504测试标准，测试实施例1-4所制备的聚醚型高阻燃嵌段聚合物的抗张强度，结果记入表1。
4、阻燃性能
根据UL-94-2016测试标准，测试实施例1-4所制备的聚醚型高阻燃嵌段聚合物的阻燃性能，结果记入表1。
表1
Claims (10)
1.一种聚醚型高阻燃嵌段聚合物，其特征在于，按重量份计，所述聚醚型高阻燃嵌段聚合物包含以下组分：低聚物75-90份、异氰酸35-50份、耐火剂10-25份、填充物45-60份、羰基化合物2-6份、助剂1-4份、醇类化合物6-10份。
2.根据权利要求1所述的一种聚醚型高阻燃嵌段聚合物，其特征在于，所述填充物包括40-60wt％未处理空心玻璃微珠和40-60wt％预处理空心玻璃微珠。
3.根据权利要求1或2所述的一种聚醚型高阻燃嵌段聚合物，其特征在于，所述异氰酸包括三甲基-1,6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基亚甲基二异氰酸酯、4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的一种聚醚型高阻燃嵌段聚合物，其特征在于，所述耐火剂选自磷酸类耐火剂、三聚氰胺类耐火剂中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的一种聚醚型高阻燃嵌段聚合物，其特征在于，所述耐火剂为磷酸类耐火剂；所述磷酸类耐火剂为磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、三异丁酯、磷酸三氯代烷基酯中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的一种聚醚型高阻燃嵌段聚合物，其特征在于，所述预处理空心玻璃微珠的制备方法，包括以下步骤：将空心玻璃微珠加入到含有氨基硅烷的乙醇溶液中，室温下搅拌40-50h，然后过滤，干燥，得预处理空心玻璃微珠。
7.根据权利要求6所述的一种聚醚型高阻燃嵌段聚合物，其特征在于，所述氨基硅烷为4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、N-(2-N-苄基氨乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、苯胺甲基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
8.根据权利要求1或2所述的一种聚醚型高阻燃嵌段聚合物，其特征在于，所述低聚物的相对分子质量为1000-6000，官能度为1-4。
9.根据权利要求1或2所述的一种聚醚型高阻燃嵌段聚合物，其特征在于，所述醇类化合物的密度为0.5-2g/ml，熔点为30-60℃。
10.一种根据权利要求1-9任一项所述的聚醚型高阻燃嵌段聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将低聚物、异氰酸、耐火剂、羰基化合物、助剂、醇类化合物混合，在温度为160-190℃下密炼15-30min，得到混合物1；
(2)将40-60wt％未处理空心玻璃微珠和40-60wt％预处理空心玻璃微珠在室温搅拌1-2h混合均匀，得到混合空心玻璃微珠；
(3)将混合物1和混合空心玻璃微珠投入双螺杆机中进行混炼，其中在140-200℃下密炼20-40min，得到混合物2；
(4)将混合物2投入单螺杆造粒机中进行造粒，即得。
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