CN117779099A - 一种利用含镍废料浸出液改性镍电极的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用含镍废料浸出液改性镍电极的方法，包括以下步骤：步骤一、将含镍废料酸浸、焙烧、水浸之后作为电解液；步骤二、以镍网为阴极、Ti镀氧化铱电极为阳极进行电沉积；步骤三、选择性电沉积制备改性镍电极；步骤四、冲洗干燥改性镍电极。本发明通过调控Ni2+与H2O的还原顺序和还原速率在镍网上选择性电沉积，优先还原Ni2+，在阴极表面生成镍单质；之后控制H2O的还原速率，水分子电解出一定量的OH‑（使阴极电化学微区的pH值达到8～13），在阴极表面沉积出Ni(OH)2。本发明的目的是利用含镍废料制备电解液，解决含镍废料对环境污染以及资源浪费的问题，利用电沉积法制备出高效低廉的电解水制氢电极。
Description
技术领域
本发明涉及电解水制氢用催化电极技术领域，具体的说是一种利用含镍废料浸出液改性镍电极的方法。
背景技术
电解水制氢是一种利用可再生能源产生氢气的方法，这种方法具有清洁、可再生的特点，并且产生的氢气可以作为一种高效的能源载体，可以广泛应用于交通、工业和储能等领域，有望逐渐取代化石燃料成为未来社会能源消费的主体。然而，在电解水制氢的过程中，电极材料的催化性能会影响氢气的产率和电解过程的能量转化效率。常用的催化电极材料包括贵金属（如铂）和过渡金属氧化物（如钴氧化物、镍氧化物等），虽然具有良好的催化活性和稳定性，但贵金属基催化剂材料因储量少，成本高，不足以大规模应用在未来的电解水产业中。因此，研究制备非贵金属基的催化电极，降低甚至达到与贵金属基催化电极相当的过电势，开发出更高效、更经济、可持续的电解水制氢催化电极至关重要。
电解水制氢电极的设计和制备直接影响到电解水制氢的反应速率。为了获得高效的电解水制氢电极，通常需要进行深入的研究和实验，并需要不断调整电极的制备方法和材料选择，以提高效率和降低成本。如在《梯度孔结构的自支撑碱性电解水制氢电极及其制备方法和应用》(专利公开号：CN116334679A)中使用电沉积方法制备了复合在镍网基底材料上的梯度多孔镍铁沉积层，梯度多孔结构极大的提高了电极比表面积，同时促进了气泡排出。但是在实验过程中使用了两种不同的电解液进行了电沉积，同时加入了产气添加剂，其工艺过程较为复杂。例如在《一种制备碱性电解水制氢电极网表面催化层的方法》(专利公开号：CN116695162A)中采用等离子喷涂设备，在镍丝编织网、不锈钢编织网、镍冲压网、不锈钢冲压网等表面，制备多孔且粗糙的涂层，虽然得到了过电位低于普通的雷尼镍电极网的镍铂钠碱性电解水制氢电极网，但其步骤较多，在工业上实施的可能性较低。而在《复合催化剂及其制备方法、电解水制氢电极片与生产系统》(专利公开号：CN116555817A)中通过将对电催化析氢反应具有较低的起始析氢过电位的三硫化二钼与镍磷合金进行复合，提高了复合催化剂的电催化析氢活性。该方法通过掺杂对催化剂性能进行调控，但过程复杂且不便于控制。
本发明使用的一步电沉积法对镍网材料表面进行改性，简化了以往制备催化剂的复杂过程。通过调控离子（Ni2+和H2O）还原顺序和还原速率，实现在阴极上选择性电沉积出镍单质和Ni(OH)2，从而达到对电极表面进行改性的效果。本发明使用的电解液为含镍废料酸熔-水浸出液，采用无膜电解，实现了固废利用，在经济效益和环境保护方面具有积极的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用含镍废料浸出液改性镍电极的方法，简化了以往制备催化剂的复杂过程，通过调控离子（Ni2+和H2O）还原顺序和还原速率，实现在阴极上选择性电沉积出镍单质和Ni(OH)2，从而达到对电极表面进行改性的效果，以解决贵金属催化剂电解水制氢成本高，贵金属资源稀缺、含镍废料对环境污染以及资源浪费的问题。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：
一种利用含镍废料浸出液改性镍电极的方法，包括以下步骤：
步骤一、酸浸、焙烧、水浸：将镍的质量百分比含量为5-98%的含镍固体废料与质量百分浓度为95-98 wt%的硫酸溶液以1:2的质量比置于烧杯中进行酸浸并充分搅拌均匀，所述酸浸反应时间为10-60 min，将搅拌完成的混合溶液置于焙烧炉中进行焙烧，所述焙烧温度为80-200 ℃，焙烧时间为30-120 min；焙烧完成后将焙烧产物进行水浸，水浸完成后得到浸出液，该浸出液中镍的质量百分浓度为0.4-60%；
步骤二、电解装置制备：将步骤一制备的浸出液置于电解槽（6）中作为电解液，依次向电解槽中加入镍网（2）作为阴极、加入Ti镀氧化铱电极（1）作为阳极，所述阳极通过第一导线（3）连接有直流电源（5）、阴极通过第二导线（4）同样与直流电源（5）相连；所述镍网（2）目数为20-500目，面密度为250-5000 g/m2，尺寸为20-1000 mm，镍丝直径为20-800 um；
步骤三、选择性电沉积：向步骤二制备的电解装置中通入直流电，镍网（2）表面进行首次电沉积，所述首次电沉积时间为10-30 min，电流密度50-1000 A/m2，电沉积温度为20-70 ℃；首次电沉积后待镍网（2）周围Ni2+被还原为黑色镍单质并附着在镍网（2）表面后进行二次电沉积，所述二次电沉积时间为10-150 min，电流密度50-1000 A/m2，电沉积温度为20-70 ℃；二次电沉积后镍网（2）表面的黑色镍单质上生成绿色产物Ni(OH)2；
步骤四、冲洗干燥：将步骤三制备的表面生成黑色镍单质和绿色Ni(OH)2的镍网（2）取出后首先用去离子水冲洗表面杂质，再用无水乙醇冲洗后干燥，干燥温度为70 ℃，得到最终产物改性镍电极，该改性镍电极为具有丰富的多孔结构的碱性电解水制氢电极；
通过线性扫描伏安法（LSV）测定的曲线图中分析Tafel斜率得出，该改性镍电极在相同的电流密度下比传统电极具有更低过电位，能够明显提高电极在电解水析氢反应中的催化性能。
优选的，所述步骤二中镍网（2）加入电解槽（6）前进行预处理，预处理方法为依次将镍网（2）置于稀盐酸中超声清洗10 min、然后置于去离子水中超声清洗15 min并干燥。
本发明通过控制Ni2+与H2O的还原顺序和还原速率，调控镍电极表面电沉积出不同的产物，即优先还原Ni2+，在阴极表面生成镍单质，镍单质为黑色小颗粒，增加了电极的比表面积和活性位点；之后控制H2O的还原速率，水分子电解出一定量的OH-（使阴极附近电化学微区的pH值达到8～13），促进了在阴极生成的黑色物质表面沉积出绿色物质Ni(OH)2。
本发明的工作原理是：
在电解过程中，根据标准电极电位，Ni2+的还原反应比（H2O）H+的还原反应先发生，通过控制电流密度、反应时间、反应温度，电沉积产物附着镍网电极生成，即只在阴极上生成，因此阴极优先产生镍单质，发生反应如反应式(1)所示。
之后产生H2和OH-，OH-可以和阴极附近富集的大量Ni2+反应，通过化学反应式(2)-(4)生成Ni(OH)2，本发明采用含镍废料浸出液作为电解液，水浸过程中水的加入量可调节浸出液至弱酸性甚至接近中性，无需加入碱性物质调控溶液的pH值，而是利用析氢反应生成OH-，在阴极附近创建一个特殊的碱性电还原微区，调控微区性质。优先还原Ni2+，在阴极表面生成黑色小颗粒镍单质，增加了电极的比表面积和活性位点；之后控制H2O的还原速率，水分子电解出一定量的OH-（使阴极附近电化学微区的pH值达到8～13），促进了在阴极生成的黑色物质表面沉积出绿色物质Ni(OH)2。
阴极反应：
化学反应：
本发明与现有技术相比具有以下优点：
（1）本发明通过控制Ni2+与H2O的还原顺序和还原速率，调控镍电极表面电沉积出不同的产物，即优先还原Ni2+，在阴极表面生成镍单质，镍单质为黑色小颗粒，增加了电极的比表面积和活性位点；之后控制H2O的还原速率，水分子电解出一定量的OH-（使阴极附近电化学微区的pH值达到8～13），促进了在阴极生成的黑色物质表面沉积出绿色物质Ni(OH)2，实现了改性镍电极以及提高电极在电解水析氢反应中的催化性能。
（2）本发明利用含镍废料酸熔-水浸出液作为电解液制备改性镍电极，对含镍二次资源的回收再利用，对经济效益、环境保护方面具有积极的意义。
（3）本发明在实验过程中采用无膜电解，其成本低廉，所使用的设备和工艺均较为简单，对环境无二次污染，容易实现工业化生产。
（4）本发明中未加入其他表面活性剂，也无需加入其他碱性溶液或碱性物质调控溶液pH值，避免了添加剂的加入，降低了改性镍电极的制备成本。
附图说明
图1为本发明步骤二中电解装置示意图；
图中：（1）、Ti镀氧化铱电极，（2）、镍网，（3）、第一导线，（4）、第二导线，（5）、直流电源，（6）、电解槽；
图2为本发明制备的改性镍电极表面扫描电镜图；
图3为本发明制备的改性镍电极上含镍催化剂的XRD图谱；
图4为本发明制备的改性镍电极(a)和未改性镍电极(b)在0.1 M KOH溶液中由扫描速度为10 mV/s的LSV曲线计算Tafel斜率曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步详细的说明。
实施例1
一种利用含镍废料浸出液改性镍电极的方法，包括以下步骤：
步骤一、酸浸、焙烧、水浸：将镍的质量百分比含量为5%的含镍固体废料与质量百分浓度为95 wt%的硫酸溶液以1:2的质量比置于烧杯中进行酸浸并充分搅拌均匀，酸浸反应时间为10 min，将搅拌完成的混合溶液置于焙烧炉中进行焙烧，所述焙烧温度为80 ℃，焙烧时间为30 min；焙烧完成后将焙烧产物进行水浸，水浸完成后得到浸出液，该浸出液中镍的质量百分浓度为0.4%；
步骤二、电解装置制备：将步骤一制备的浸出液置于电解槽（6）中作为电解液，依次向电解槽中加入镍网（2）作为阴极、加入Ti镀氧化铱电极（1）作为阳极，所述阳极通过第一导线（3）连接有直流电源（5）、阴极通过第二导线（4）同样与直流电源（5）相连；所述镍网（2）目数为20目，面密度为250 g/m2，尺寸为20 mm，镍丝直径为20 um；镍网（2）在加入电解槽（6）前依次将镍网（2）置于稀盐酸中超声清洗10 min、然后置于去离子水中超声清洗15min并干燥；
步骤三、选择性电沉积：向步骤二制备的电解装置中通入直流电，镍网（2）表面进行首次电沉积，所述首次电沉积时间为10 min，电流密度50 A/m2，电沉积温度为20 ℃；首次电沉积后待镍网（2）周围Ni2+被还原为黑色镍单质并附着在镍网（2）表面后进行二次电沉积，所述二次电沉积时间为10 min，电流密度50 A/m2，电沉积温度为20 ℃；二次电沉积后镍网（2）表面的黑色镍单质上生成绿色产物Ni(OH)2；
步骤四、冲洗干燥：将步骤三制备的表面生成黑色镍单质和绿色Ni(OH)2的镍网（2）取出后首先用去离子水冲洗表面杂质，再用无水乙醇冲洗后干燥，干燥温度为70 ℃，得到最终产物改性镍电极，该改性镍电极为具有丰富的多孔结构的碱性电解水制氢电极；
通过线性扫描伏安法（LSV）测定的曲线图中分析Tafel斜率得出，该改性镍电极在相同的电流密度下比传统电极具有更低过电位，能够明显提高电极在电解水析氢反应中的催化性能。
实施例2
一种利用含镍废料浸出液改性镍电极的方法，包括以下步骤：
步骤一、酸浸、焙烧、水浸：将镍的质量百分比含量为50%的含镍固体废料与质量百分浓度为97 wt%的硫酸溶液以1:2的质量比置于烧杯中进行酸浸并充分搅拌均匀，所述酸浸反应时间为35 min，将搅拌完成的混合溶液置于焙烧炉中进行焙烧，所述焙烧温度为140℃，焙烧时间为75 min；焙烧完成后将焙烧产物进行水浸，水浸完成后得到浸出液，该浸出液中镍的质量百分浓度为30%；
步骤二、电解装置制备：将步骤一制备的浸出液置于电解槽（6）中作为电解液，依次向电解槽中加入镍网（2）作为阴极、加入Ti镀氧化铱电极（1）作为阳极，所述阳极通过第一导线（3）连接有直流电源（5）、阴极通过第二导线（4）同样与直流电源（5）相连；所述镍网（2）目数为250目，面密度为2500 g/m2，尺寸为500 mm，镍丝直径为400 um；镍网（2）在加入电解槽（6）前依次将镍网（2）置于稀盐酸中超声清洗10 min、然后置于去离子水中超声清洗15 min并干燥；
步骤三、选择性电沉积：向步骤二制备的电解装置中通入直流电，镍网（2）表面进行首次电沉积，所述首次电沉积时间为20 min，电流密度500 A/m2，电沉积温度为50 ℃；首次电沉积后待镍网（2）周围Ni2+被还原为黑色镍单质并附着在镍网（2）表面后进行二次电沉积，所述二次电沉积时间为80 min，电流密度500 A/m2，电沉积温度为50 ℃；二次电沉积后镍网（2）表面的黑色镍单质上生成绿色产物Ni(OH)2；
步骤四、冲洗干燥：将步骤三制备的表面生成黑色镍单质和绿色Ni(OH)2的镍网（2）取出后首先用去离子水冲洗表面杂质，再用无水乙醇冲洗后干燥，干燥温度为70 ℃，得到最终产物改性镍电极，该改性镍电极为具有丰富的多孔结构的碱性电解水制氢电极；
通过线性扫描伏安法（LSV）测定的曲线图中分析Tafel斜率得出，该改性镍电极在相同的电流密度下比传统电极具有更低过电位，能够明显提高电极在电解水析氢反应中的催化性能。
实施例3
一种利用含镍废料浸出液改性镍电极的方法，包括以下步骤：
步骤一、酸浸、焙烧、水浸：将镍的质量百分比含量为98%的含镍固体废料与质量百分浓度为98 wt%的硫酸溶液以1:2的质量比置于烧杯中进行酸浸并充分搅拌均匀，所述酸浸反应时间为60 min，将搅拌完成的混合溶液置于焙烧炉中进行焙烧，所述焙烧温度为200℃，焙烧时间为120 min；焙烧完成后将焙烧产物进行水浸，水浸完成后得到浸出液，该浸出液中镍的质量百分浓度为60%wt；
步骤二、电解装置制备：将步骤一制备的浸出液置于电解槽（6）中作为电解液，依次向电解槽中加入镍网（2）作为阴极、加入Ti镀氧化铱电极（1）作为阳极，所述阳极通过第一导线（3）连接有直流电源（5）、阴极通过第二导线（4）同样与直流电源（5）相连；所述镍网（2）目数为500目，面密度为5000 g/m2，尺寸为1000 mm，镍丝直径为800 um；镍网（2）在加入电解槽（6）前依次将镍网（2）置于稀盐酸中超声清洗10 min、然后置于去离子水中超声清洗15 min并干燥；
步骤三、选择性电沉积：向步骤二制备的电解装置中通入直流电，镍网（2）表面进行首次电沉积，所述首次电沉积时间为30 min，电流密度1000 A/m2，电沉积温度为70 ℃；首次电沉积后待镍网（2）周围Ni2+被还原为黑色镍单质并附着在镍网（2）表面后进行二次电沉积，所述二次电沉积时间为150 min，电流密度1000 A/m2，电沉积温度为70 ℃；二次电沉积后镍网（2）表面的黑色镍单质上生成绿色产物Ni(OH)2；
步骤四、冲洗干燥：将步骤三制备的表面生成黑色镍单质和绿色Ni(OH)2的镍网（2）取出后首先用去离子水冲洗表面杂质，再用无水乙醇冲洗后干燥，干燥温度为70 ℃，得到最终产物改性镍电极，该改性镍电极为具有丰富的多孔结构的碱性电解水制氢电极；
通过线性扫描伏安法（LSV）测定的曲线图中分析Tafel斜率得出，该改性镍电极在相同的电流密度下比传统电极具有更低过电位，能够明显提高电极在电解水析氢反应中的催化性能。
使用标准三电极体系，以汞/氧化汞(Hg/HgO)为参比电极，1×1 cm2的Ti镀氧化铱为阳极，1×1 cm2的实施例1-3中制备的改性镍电极作为阴极。电化学测试在CHI660E电化学工作站上进行，电解液为0.1 mol/L KOH溶液，测试温度控制在25 ℃，进行析氢反应，测试结构如图4所示，其中：
过电位(V)＝(电极电势+0.059×pH+Hg/HgO电极电势-1.23)*1000；
结论如下：
未经过电沉积的镍网本身具有较差的催化性能；但在镍网上进行电沉积之后，其析氢性能得到了提高。可以看出，本发明制备的改性镍电极在相同的电流密度下得到了比其他现有电极更低的过电位（图4），明显提高了电极的催化性能。本发明提出的改性镍电极成本低廉，且具有更好的电解水析氢反应催化性能。
以上的仅是本发明的优选实例。应当指出对于本领域的普通技术人员来说，在本发明所提供的技术启示下，还可以做出其它等同变形和改进，也应视为本发明的保护范围。
Claims (2)
1.一种利用含镍废料浸出液改性镍电极的方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一、酸浸、焙烧、水浸：将镍的质量百分比含量为5-98%的含镍固体废料与质量百分浓度为95-98 wt%的硫酸溶液以1:2的质量比置于烧杯中进行酸浸并充分搅拌均匀，所述酸浸反应时间为10-60 min，将搅拌完成的混合溶液置于焙烧炉中进行焙烧，所述焙烧温度为80-200 ℃，焙烧时间为30-120 min；焙烧完成后将焙烧产物进行水浸，水浸完成后得到浸出液，该浸出液中镍的质量百分浓度为0.4-60wt%；
步骤二、电解装置准备：将步骤一制备的浸出液置于电解槽（6）中作为电解液，依次向电解槽中加入镍网（2）作为阴极、加入Ti镀氧化铱电极（1）作为阳极，所述阳极通过第一导线（3）连接有直流电源（5）、阴极通过第二导线（4）同样与直流电源（5）相连；所述镍网（2）目数为20-500目，面密度为250-5000 g/m2，尺寸为20-1000 mm，镍丝直径为20-800 um；
步骤三、选择性电沉积：向步骤二制备的电解装置中通入直流电，镍网（2）表面进行首次电沉积，所述首次电沉积时间为10-30 min，电流密度50-1000 A/m2，电沉积温度为20-70℃；首次电沉积后待镍网（2）周围Ni2+被还原为黑色镍单质并附着在镍网（2）表面后进行二次电沉积，所述二次电沉积时间为10-150 min，电流密度50-1000 A/m2，电沉积温度为20-70 ℃；二次电沉积后镍网（2）表面的黑色镍单质上生成绿色产物Ni(OH)2；
步骤四、冲洗干燥：将步骤三制备的表面生成黑色镍单质和绿色Ni(OH)2的镍网（2）取出后首先用去离子水冲洗表面杂质，再用无水乙醇冲洗后干燥，干燥温度为70 ℃，得到最终产物改性镍电极，该改性镍电极为具有丰富的多孔结构的碱性电解水制氢电极；
通过线性扫描伏安法（LSV）测定的曲线图中分析Tafel斜率得出，该改性镍电极在相同的电流密度下比传统电极具有更低过电位，能够明显提高电极在电解水析氢反应中的催化性能。
2.根据权利要求1所述的一种利用含镍废料浸出液改性镍电极的方法，其特征在于：所述步骤二中镍网（2）加入电解槽（6）前进行预处理，预处理方法为依次将镍网（2）置于稀盐酸中超声清洗10 min、然后置于去离子水中超声清洗15 min并干燥。
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