CN117778852A - 一种耐高温耐腐蚀镍基合金热轧钢板及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐高温耐腐蚀镍基合金热轧钢板及其制备方法,其中耐高温耐腐蚀镍基合金热轧钢板包括按重量百分比计的如下成分:C:0.01~0.06%、Cr:18%~30%、Si≤0.3%、Mn≤0.5%、Ni:25~40%、Mo:0.5~3.0%、Nb:0.5~2.0%、N:0.2~0.4%、Zr:0.01~0.15%、B:0.001~0.006%、P≤0.010%、S≤0.010%,余量为Fe和不可避免的杂质。本发明通过成分设计,并采用电弧炉+精炼+电渣重熔冶炼的方式进行冶炼,并通过优化加热、变形工艺,改善锭型扩大带来的成分及组织性能均匀性问题,满足大型装备对耐高温耐腐蚀合金材料的要求。
Description
技术领域
本发明涉及镍基合金制备领域,更具体地说,涉及一种适合在高温腐蚀环境长期服役的耐高温耐腐蚀镍基合金热轧钢板及其制备方法。
背景技术
在镍基合金产品体系中,一般按应用领域分为高温合金及耐蚀合金系列,如航空航天用高温部件、加热炉部件等用耐高温材料均选用镍基或钴基高温合金,在温度不高但在强腐蚀介质中服役的部件则一般选用耐蚀合金,两者的成分系列虽然类似,但组织控制及使用原理有明显的差别,在较高温度服役时,通常选用添加Nb、Al、Ti、W等合金元素的时效强化镍基合金,其原理为合金通过时效强化,形成γ’等强化相以提高高温长时使用性能。在使用温度相对较低时,且有腐蚀工况条件下,一般选用固溶强化镍基合金,其成分特点为不含时效强化元素或仅含有一定量的Al、Ti、Cr等元素,虽高温强度明显低于时效强化镍基合金,但具有优异的耐腐蚀能力。
我国高温合金系列产品相对研发较早,在产品系列、标准以及应用上均形成了自身的体系,而耐蚀合金由于受国内应用需求的影响,长期以来一直使用国际通用标准及产品体系,通过近几十年的发展,我国在核电、新能源等诸多领域已走在世界的前列,造成所需材料与行业技术发展不匹配的问题,服役环境越来越复杂,使用工况有时不再是单一的高温或腐蚀环境,选材成为需要解决的突出问题。比如在新能源太阳能发电领域,其主体设备服役工况为600℃左右,压力1.2~4.0MPa,为典型的高温使用工况,但在实际服役状态下,存在四氯化硅腐蚀的风险,且该类设备规格大,所需材料单重大,存在制造难度大,材料要求高的特点。
现有广泛使用的耐高温材料中,除耐热碳钢和不锈钢外,应用于高温环境的固溶强化镍基合金品种很多,如800H系列、N06601等,其他时效强化高温合金也常常应用于此类工况中,但当实际工况中存在腐蚀的风险时,比如停机时带来的材料环境中出现强腐蚀介质,此类合金有快速失效的风险,带来极大的安全隐患。因此在材料设计时,不仅要考虑材料的高温长时服役能力,还需要解决材料的腐蚀风险,同时,此类设备均呈大型化的特点,所需板材单重规格较大,需要解决其在制造过程中的各类难题。
通过检索,耐高温、耐强腐蚀介质的材料研究较多,但由于为两个不同的研究方向,同时考虑两者综合性能的材料研究较少,同时在大单重、大锭型钢板的生产研究上主要集中在碳钢领域,在镍基合金鲜有涉及。大量技术集中于镍基合金复合板上,比如中国专利申请号CN200610054330.4等,其成分特点是添加了较高含量Al 3.8~7.5wt%,同时部分添加了一定含量的W提高耐高温强度及氧化性能,但该类合金的特点均为高温性能优良、未考虑耐腐蚀工况,且由于合金含量高,在制备大单重钢板时,存在大型化带来的质量风险。
现有技术中使用温度在800℃以下的民用镍基合金,通常使用耐热性能的高合金材料,考虑到高温长时使用要求,此类合金的耐腐蚀性能一般,同时,在制造重大装备时,受钢种成分设计、锭型及单重限制,造成无法生产大单重钢板,随着装备大型化及服役工况的复杂化,对耐高温镍基合金板材的尺寸也提出了较高的要求,对复杂工况特别是有腐蚀介质下的材料能力也提出了了一定的要求。
鉴于上述情况,亟待研发一种耐高温耐腐蚀的镍基合金,能够具备耐高温性能和良好的耐腐蚀性能,能满足工业生产对大型装备中耐高温腐蚀合金材料的要求。
发明内容
针对现有技术中存在的上述缺陷,本发明的目的是提供一种耐高温耐腐蚀镍基合金热轧钢板及其制备方法,通过成分设计,并采用电弧炉+精炼+电渣重熔冶炼的方式进行冶炼,并通过优化加热、变形工艺,制备大单重的镍基合金热轧钢板,改善锭型扩大带来的成分及组织性能均匀性问题,从而满足工业生产对大型装备中耐高温耐腐蚀合金材料的要求。
为实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
本发明第一方面提供了一种耐高温耐腐蚀镍基合金热轧钢板,包括按重量百分比计的如下成分:C:0.01~0.06%、Cr:18%~30%、Si≤0.3%、Mn≤0.5%、Ni:25~40%、Mo:0.5~3.0%、Nb:0.5~2.0%、N:0.2~0.4%、Zr:0.01~0.15%、B:0.001~0.006%、P≤0.010%、S≤0.010%,余量为Fe和不可避免的杂质。
优选地,所述耐高温耐腐蚀镍基合金热轧钢板中,满足P+S≤0.015wt%。
优选地,所述耐高温耐腐蚀镍基合金热轧钢板在600℃下,屈服强度Rp0.2≥180MPa,抗拉强度Rm≥510MPa,延展率A50%≥49%;和/或
所述耐高温耐腐蚀镍基合金热轧钢板在800℃下,抗拉强度Rm≥370MPa。
本发明第二方面提供了一种如本发明第一方面所述的耐高温耐腐蚀镍基合金热轧钢板的制备方法,包括以下步骤:
S1,采用电弧炉熔炼、AOD精炼的方式得到电极,所述电极在氩气保护下进行电渣重熔冶炼获得电渣锭;
S2,所述电渣锭进行均匀化退火处理,然后经过锻造开坯得到锻坯;
S3,采用小变形、大变形交替的轧制原则将所述锻坯进行厚板轧制,之后在进行热处理和精整后得到耐高温耐腐蚀镍基合金热轧钢板。
优选地,所述步骤S1中:
所述电极的重量在15吨以上;和/或
所述电渣锭为直径在900~1000mm的圆锭,所述电渣锭的重量≥10吨。
优选地,所述步骤S2中,所述均匀化退火过程中,退火温度为1220~1280℃,退火时间≥48h。
优选地,所述步骤S2中,所述锻造开坯采用镦粗、拔长的方式。
优选地,所述步骤S3中,所述锻坯先进行锻前加热处理,加热温度为1200~1280℃。
优选地,所述步骤S3中:
所述厚板轧制过程中,开轧温度为1100~1200℃,终轧温度≥950℃;和/或
所述厚板轧制过程中,初道次变形量为3~5%,第二、三道次变形量为15~25%,中间道次变形量为10~15%,末道次变形量为15~20%。
优选地,所述S3中,所述耐高温耐腐蚀镍基合金热轧钢板的厚度为10~70mm,单重≥7吨。
本发明的耐高温耐腐蚀镍基合金热轧钢板的成分设计的原理:
本发明合金为镍铬铁系合金,Ni是奥氏体化形成基本元素,其在氧化环境中非常稳定,添加一定含量的Cr元素,一方面Cr在Ni-Cr奥氏体固溶体中能极大提高材料的抗氧化能力及抗燃气腐蚀能力,其次,考虑到发明合金用户长期高温环境中,Cr形成的高温钝化膜非常稳定可提高合金表面的抗氧化能力,但Cr含量不宜过高,过高将影响材料的加工性能,将对合金的轧制等生产造成困难,因此将Cr的含量控制在18%~30wt%之间。
镍基合金中的C对于提高材料强度起到至关重要的作用,一般在耐高温合金中,C含量均高于0.05wt%,但较高的C含量在后续加工及热处理过程中将不可避免的形成各种类型的碳化物,影响材料的腐蚀性能,因此本发明中将碳含量控制在相对较低的水平上,含量在0.01~0.06wt%范围内。为提高本合金的高温强度,本发明中添加了一定含量的N,奥氏体中N有良好的固溶强化效果,同时价格低廉,可起到一定的替Ni及其他合金强化的作用,但N的添加不宜过高,过高将影响合金的塑性并增加钢中其他缺陷发生的风险,因此本发明中将其含量控制在0.2~0.4wt%。
同时,本发明的合金中添加一定含量的Mo和Nb,进一步提高高温强度的同时,提高合金的高温长时使用性能,Mo还能提高合金的耐点蚀能力。为提高合金的晶界稳定性及强度,提高材料的加工能力,添加了少量的Zr及B元素,Zr的添加可提高合金的高温强度,该类元素在合金中一般在晶界及枝晶间聚集,适量的配合添加可显著提高材料的高温强度,同时,该类元素的添加可改善合金中的夹杂物形态,提高材料整体耐高温氧化能力的同时还可提高表层氧化层的稳定性,提高材料在动态氧化环境下的氧化能力,但这类元素如添加过量将造成材料塑韧性快速下降,影响材料的加工性能,因此本发明中将Zr控制在0.01~0.15wt%范围内,B控制在0.001~0.006wt%范围内。合金中控制了P、S等杂质元素的含量,较高的P将极大降低材料的焊接性能。
本发明的耐高温耐腐蚀镍基合金热轧钢板及其制备方法,具有以下有益效果:
1、通过平衡合金的成分配比,降低合金中C元素含量,提高合金的耐晶间腐蚀能力,同时添加Mo等合金元素,提高合金的耐点蚀能力。同时,通过添加适量的Cr、Nb等元素,提高合金基体的高温长时使用条件下的抗氧化能力,可满足温度在800℃下长期使用的要求;
2、添加一定含量N元素,提高高温服役条件下的材料强度,在提高合金强度的同时可降低合金的成本;添加微量的Zr、B等元素,在提高材料的高温强度及高温持久蠕变性能的同时,提高合金的可加工性,也可大大提高材料在长期高温服役条件的循环使用性能;
3、提出了大尺寸电渣锭电渣重熔冶炼和均匀化工艺,以及大单重钢板相匹配的热变形工艺,可改善锭型扩大带来的偏析等问题,提高内在质量的同时降低材料在实际使用过程中的质量风险;
4、通过合适的成分设计,本发明合金可采用大型电弧炉+精炼+电渣重熔冶炼的方式冶炼,在提高成材率、节约生产成本的同时还对大规格镍基合金材料的供货能力具有积极的实际意义。
具体实施方式
为了能更好地理解本发明的上述技术方案,下面结合实施例进一步说明本发明的技术方案。
目前国内在用于此类领域的耐高温加热炉或高温反应器材料受成分体系及使用惯例等限制,均采用常规的耐高温合金,该类合金虽具有优异的高温长时使用性能,能满足设备的常规使用要求,但耐腐蚀能力一般,存在实际使用过程中腐蚀失效的风险,且用于该领域的耐高温合金材料受成分设计特点影响冶炼锭型小,无法满足装备大型化对板材大单重生产要求。因此,使用条件逐渐恶化也使常用的耐热镍基合金存在材料的耐高温和耐腐蚀性能不能达到良好匹配的问题。
因此本发明提供一种耐高温耐腐蚀镍基合金热轧钢板,包括按重量百分比计的如下成分:C:0.01~0.06%、Cr:18%~30%、Si≤0.3%、Mn≤0.5%、Ni:25~40%、Mo:0.5~3.0%、Nb:0.5~2.0%、N:0.2~0.4%、Zr:0.01~0.15%、B:0.001~0.006%、P≤0.010%、S≤0.010%,余量为Fe和不可避免的杂质。其中耐高温耐腐蚀镍基合金热轧钢板的成分还满足P+S≤0.015wt%。
上述的耐高温耐腐蚀镍基合金热轧钢板在600℃下,屈服强度Rp0.2≥180MPa,抗拉强度Rm≥510MPa,延展率A50%≥49%。该耐高温耐腐蚀镍基合金热轧钢板在800℃下,抗拉强度Rm≥370MPa。
上述的耐高温耐腐蚀镍基合金热轧钢板通过以下方法制备而成:
S1,采用电弧炉熔炼、AOD精炼的方式得到电极,所述电极在氩气保护下进行电渣重熔冶炼获得电渣锭;
具体过程如下:根据耐高温耐腐蚀镍基合金热轧钢板的成分配比原材料,然后采用电弧炉熔炼、AOD精炼的方式生产,浇注成圆柱形的电极,其中浇注出来的电极的重量在15吨以上;然后电极在氩气保护下进行电渣重熔冶炼,最终熔炼得到电渣锭;该电渣锭为直径在900~1000mm的圆锭,其重量可达10吨以上;
S2,所述电渣锭进行均匀化退火处理,然后经过锻造开坯得到锻坯;
具体过程为:为了降低合金中元素偏析,大钢锭需要进行均匀化退火,其中退火温度为1220~1280℃,退火时间≥48h;之后通过锻造开坯得到锻坯,其中锻造开坯采用镦粗+拔长的方式生产。
S3,采用小变形、大变形交替的轧制原则将所述锻坯进行厚板轧制,之后在进行热处理和精整后得到耐高温耐腐蚀镍基合金热轧钢板。
具体过程为:为提高组织均匀性,在进行轧制前锻坯先进行锻前加热处理,加热温度为1200~1280℃;然后采用小变形、大变形交替的轧制原则将所述锻坯进行厚板轧制,开轧温度为1100~1200℃,终轧温度≥950℃;在厚板轧制过程中,轧制策略中对变形量的要求为:初道次变形量为3~5%,第二、三道次变形量为15~25%,中间道次变形量为10~15%,末道次变形量为15~20%。
轧制成型后在经过热处理、精整等工序,最终可生产出厚度为10~70mm、单重≥7吨的耐高温耐腐蚀镍基合金热轧钢板。
上述制备的耐高温耐腐蚀镍基合金热轧钢板在600℃温度下,屈服强度Rp0.2≥180MPa,抗拉强度Rm≥510MPa,延展率A50%≥49%;在进一步的优选实施例中,在600℃温度下,耐高温耐腐蚀镍基合金热轧钢板的屈服强度Rp0.2为180~220MPa,抗拉强度Rm为510~570MPa,延展率A50%为49~55%。该耐高温耐腐蚀镍基合金热轧钢板在800℃温度下,抗拉强度Rm≥370MPa;在进一步的优选实施例中,在800℃温度下,耐高温耐腐蚀镍基合金热轧钢板的屈服强度Rp0.2为119~145MPa,抗拉强度Rm为3710~430MPa,延展率A50%为50~66%。
该耐高温耐腐蚀镍基合金热轧钢板在500℃和800℃温度下,平均氧化速率均不超过0.015g/m2·h。耐高温耐腐蚀镍基合金热轧钢板的晶间的腐蚀速率<0.5mm/年(按ASTMG28 A法评价)。
下面结合具体的例子对本发明的耐高温耐腐蚀镍基合金热轧钢板及其制备方法进一步介绍。
实施例
实施例1~4采用本发明的耐高温耐腐蚀镍基合金热轧钢板的制备方法进行制备,其中耐高温耐腐蚀镍基合金热轧钢板的化学成分如表1所示,制备过程中的参数如表2所示,通过试验对耐高温耐腐蚀镍基合金热轧钢板的力学性能检测参见表3;耐高温耐腐蚀镍基合金热轧钢板的抗氧化性能参见表4;分别采用ASTM G28 A法和ASTM G48法(常温72h)对耐高温耐腐蚀镍基合金热轧钢板进行晶间腐蚀和点腐蚀评价,结果参见表5。
对比例
对比例1和对比例2分别为两种常用成分体系的耐高温镍基合金,采用常规的生产工艺生产。对比例1为耐高温条件下使用的典型N08810系列合金,对比例2为长时耐热合金N06601,化学成分参见表1所示,具体的工艺参数如表2所示,力学性能参见表3,抗氧化性能参见表4;对比例1和对比例2的耐高温镍基合金采用与实施例1-4相同的方法进行晶间腐蚀和点腐蚀评价,结果参见表5。
表1实施例和对比例中材料的化学成分(wt%)
表2实施例和对比例中制备参数
表3实施例和对比例的高温力学性能参数
表4实施例和对比例的合金抗氧化性能
表5实施例和对比例的腐蚀性能
结合表2所示,实施例1-4和对比例1-2均采用电弧炉冶炼+AOD精炼,浇铸模式如表2,实施例1-4和对比例2均采用电渣重熔二次熔炼,其中实施例1-4进行均匀化退火后经锻造开坯,对比例1-2则直接锻造开坯,然后全部热轧制成钢板,成品钢板规格如表2,其中实施例1-4中获得的耐高温耐腐蚀镍基合金热轧钢板厚度在10~70mm范围内、单重≥7吨,比对比例1-2中获得的钢板单重规格大。
结合表3-表5可知,实施例1-4中合金的高温瞬时抗拉强度明显高于对比例1中的合金,与对比例2中的合金整体性能相当;在高温抗氧化性能上,实施例1-4中的耐高温耐腐蚀镍基合金热轧钢板具有较好的耐高温氧化性能,其中在500℃的平均氧化速率<0.015g/m2·h(具体在0.009~0.012g/m2·h),在800℃的平均氧化速率≤0.015g/m2·h(具体在0.009~0.015g/m2·h);结合表4可知,实施例1-4中的耐高温耐腐蚀镍基合金热轧钢板的耐高温氧化性能要优于对比例1中的钢板,与对比例2中的钢板的耐高温氧化性能相当。从腐蚀性能上看,实施例1-4中的耐高温耐腐蚀镍基合金热轧钢板明显由于对比例1-2中的钢板。
综上所述,本发明的耐高温耐腐蚀镍基合金热轧钢板已成功用于国内使用温度在800℃以下的高温处理炉部件,由于其较现有耐热镍基合金具有优良的耐高温氧化及持久蠕变性能,同时,具有优异的耐腐蚀能力,可解决实际复杂使用条件下的腐蚀失效问题,经实际使用后设备仍具有较好的服役能力。另外,本发明合金通过电弧炉+精炼+电渣重熔实现制锭,通过均匀化处理,可一定程度上扩大锭型,实现大单重板材的制造,可降低生产成本提高生产效率,并能提供大规格尺寸材料,可大大减少设备制造过程的焊缝数量,降低制造及使用风险,其成功设计开发对国内高性能特种合金的应用将会带来巨大的社会和经济效益。
本技术领域中的普通技术人员应当认识到,以上的实施例仅是用来说明本发明,而并非用作为对本发明的限定,只要在本发明的实质精神范围内,对以上所述实施例的变化、变型都将落在本发明的权利要求书范围内。
Claims (10)
1.一种耐高温耐腐蚀镍基合金热轧钢板,其特征在于,包括按重量百分比计的如下成分:C:0.01~0.06%、Cr:18%~30%、Si≤0.3%、Mn≤0.5%、Ni:25~40%、Mo:0.5~3.0%、Nb:0.5~2.0%、N:0.2~0.4%、Zr:0.01~0.15%、B:0.001~0.006%、P≤0.010%、S≤0.010%,余量为Fe和不可避免的杂质。
2.根据权利要求1所述的耐高温耐腐蚀镍基合金热轧钢板,其特征在于,所述耐高温耐腐蚀镍基合金热轧钢板中,满足P+S≤0.015wt%。
3.根据权利要求1所述的耐高温耐腐蚀镍基合金热轧钢板,其特征在于:
所述耐高温耐腐蚀镍基合金热轧钢板在600℃下,屈服强度Rp0.2≥180MPa,抗拉强度Rm≥510MPa,延展率A50%≥49%;和/或
所述耐高温耐腐蚀镍基合金热轧钢板在800℃下,抗拉强度Rm≥370MPa。
4.一种如权利要求1~3任一项所述的耐高温耐腐蚀镍基合金热轧钢板的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1,采用电弧炉熔炼、AOD精炼的方式得到电极,所述电极在氩气保护下进行电渣重熔冶炼获得电渣锭;
S2,所述电渣锭进行均匀化退火处理,然后经过锻造开坯得到锻坯;
S3,采用小变形、大变形交替的轧制原则将所述锻坯进行厚板轧制,之后在进行热处理和精整后得到耐高温耐腐蚀镍基合金热轧钢板。
5.根据权利要求4所述的耐高温耐腐蚀镍基合金热轧钢板的制备方法,其特征在于,所述步骤S1中:
所述电极的重量在15吨以上;和/或
所述电渣锭为直径在900~1000mm的圆锭,所述电渣锭的重量≥10吨。
6.根据权利要求4所述的耐高温耐腐蚀镍基合金热轧钢板的制备方法,其特征在于,所述步骤S2中,所述均匀化退火过程中,退火温度为1220~1280℃,退火时间≥48h。
7.根据权利要求4所述的耐高温耐腐蚀镍基合金热轧钢板的制备方法,其特征在于,所述步骤S2中,所述锻造开坯采用镦粗、拔长的方式。
8.根据权利要求4所述的耐高温耐腐蚀镍基合金热轧钢板的制备方法,其特征在于,所述步骤S3中,所述锻坯先进行锻前加热处理,加热温度为1200~1280℃。
9.根据权利要求4所述的耐高温耐腐蚀镍基合金热轧钢板的制备方法,其特征在于,所述步骤S3中:
所述厚板轧制过程中,开轧温度为1100~1200℃,终轧温度≥950℃;和/或
所述厚板轧制过程中,初道次变形量为3~5%,第二、三道次变形量为15~25%,中间道次变形量为10~15%,末道次变形量为15~20%。
10.根据权利要求4所述的耐高温耐腐蚀镍基合金热轧钢板的制备方法,其特征在于,所述S3中,所述耐高温耐腐蚀镍基合金热轧钢板的厚度为10~70mm,单重≥7吨。
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