CN117778789A - 一种高铍含量铍铝合金的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高铍含量铍铝合金的制备方法，本发明通过氟铍酸铵和精炼剂的协同复配作用，通过一系列的物理化学作用，除去熔融合金液中有害杂质，比如氢、氧化物夹杂等，两者协同配合，降低精炼剂用量，发气量大，精练工艺简单；本发明通过在铍铝合金制备工艺中加入钴、镍、锗的其他金属元素，配合特定的铸造工艺，使本发明所制得的高铍含量铍铝合金综合性能优异。

Description

一种高铍含量铍铝合金的制备方法

技术领域

本发明属于合金领域，具体涉及一种高铍含量铍铝合金的制备方法。

背景技术

高铍含量铍铝合金是指铍含量在60％以上的铍铝合金，其铍含量高，具有优异的性能。高铍含量铍铝合金也成为了洛克合金(Lockalloy)，最早是由美国Nuclear Metal公司研制，铍含量62％左右。具有优异的力学性能，应用于一些高端的制造行业，比如航天航空，战斗机等。高铍含量的铍铝合金制造方法主要包括粉末冶金和精密铸造。粉末冶金方法所得合金产品质量好，但是工艺复杂，其技术核心目前还多掌握国外公司，如果工艺不当，难以得到品质好的高铍含量铍铝合金。精密铸造工艺简单，制造成本低被国内生产厂家广泛使用。为了采用精密铸造工艺制备高品质的高铍含量铍铝合金，多采用添加不同的合金元素，优化处理工艺来提高铍铝合金各项性能，特别是要克服铍含量高所带来的韧性变差的问题。

现有技术有通过添加Ag、Mg、Ni、Co、Ge等元素提高铸造铍铝合金的报道。但是在铸造工艺中，铍和铝两相熔点差异大，铍的熔点是1287℃，铝的熔点是661℃，互溶度低，没有金属间化合物的生成，铍铝合金凝固温度范围宽，导致制备的铍铝合金出现缩孔、缩松的结构等缺陷；此外，铝容易在铍铝合金界面富集，出现铝的偏析，导致各项性能下降。

铍铝合金铸造过程是在高温下进行，容易产生固体杂质颗粒，在熔体表面产生浮渣，导致夹杂、气孔等结构缺陷，引起强度下降。一般都需要加入精炼剂/除渣剂进行处理，现有技术中的精炼剂体系还不能满足高铍含量铍铝合金的制造需求。

发明人在前的专利CN202311786007.6披露了一种铍铝合金的制备方法，采用了氟铍酸铵和复配的精炼剂一起配合使用，得到了综合性能优异的铍铝合金，但是在铍含量进一步提高的情况下，还需要进一步改进制备工艺。为了克服铍和铝的容量差异巨大导致两者固溶度很低，铍相和铝相基本是分开的两个纯相。该专利采用了铍-锡-锌混合熔体代替铍熔体，来减少熔点差异巨大的缺陷。但发明人发现当铍含量增加到50％以上之后，该专利的铸造工艺开始难以匹配，无法得到性能优异的高铍含量铍铝合金，可能是由于加入的少量的Zn和Sn并不适合高铍含量铍铝合金的组分。因此，还需要进一步对高铍含量的铍铝合金制造工艺进行研究。

发明内容

为了解决现有技术中还缺乏一种行之有效的高铍含量铍铝合金的制造方法，本发明通过加入精炼剂和氟铍酸铵协同复配的方式，通过优化铸造工艺，改善了高铍含量铍铝合金的各项性能，特别是韧性不好的缺陷。本发明通过以下技术方案实现上述目的：

一种高铍含量铍铝合金的制备方法，包括以下步骤：

(S1)将10-15质量份铝、1.1-1.7质量份钴、2-3质量份镍混合均匀，1450-1550℃真空熔炼，得到铝-钴-镍混合熔体；

(S2)将5-8质量份铝和0.4-0.7质量份氟铍酸铵混合均匀，660-720℃真空熔炼，得到含有氟铍酸铵的铝熔体，

(S3)将70-75质量份铍、15-20质量份铝、3-5质量份锗混合均匀，1450-1550℃真空熔炼成为熔体，加入步骤(S1)的铝-钴-镍混合熔体，1450-1550℃保温处理1-2h，加入步骤(S2)的含有氟铍酸铵的铝熔体，继续熔炼，清除表面浮渣，加入0.5-0.8质量份精炼剂，保温精炼，得到混合熔体；

(S4)将步骤(S3)所得混合熔体浇筑在模具中，先慢速冷却，再快速冷却，得到铍铝合金毛坯料；

(S5)将步骤(S4)所得铍铝合金毛坯料进行脱气处理和热等静压处理，得到高铍含量铍铝合金。

发明人意外地发现，将铝、钴、镍制成混合熔体的形式进行合金的制备，要比直接将各原料混合投料后熔炼，得到的产品性能要好。

本发明中，金属铝原料分为三部分加入，一部分是制成铝-钴-镍混合熔体，一部分制成含有氟铍酸铵的铝熔体，最后剩余部分是和铍、锗混合后制成铍-铝-锗的混合熔体。

氟铍酸铵在900℃分解为氟化铍和氟化铵，氟化铵不熔于熔体，不会引入新的杂质，通过浮游达到除杂排气的作用。发明人预料不到发现，氟铍酸铵和精炼剂配合，所得铍铝合金的各项强度性能指标都有一定提升。本发明的精炼剂中不加入六氯乙烷等常规精炼剂，不引入碳元素，减少了由于碳元素引入带来的结构缺陷问题。氟化物可以与铝液中杂质反应生成氟化物或氟氧化物，加速杂质和合金液的分离；氟化物的存在还能提高精炼剂和合金液之间的表面张力，使精炼剂和合金液容易分离，加速精炼剂吸附合金液中的氢和氧化物夹杂，减少铍的金属损耗，降低制造成本。本发明中，氟铍酸铵如果直接加入混合熔体，由于高温，容易在熔体表面瞬间释放气体，影响强度，而且不能很好发挥与精炼剂的协同作用；因此，本发明铍铝合金制备过程中，将氟铍酸铵与部分铝混合，由于铝的熔点是660℃左右，在熔融过程中，氟铍酸铵并不会分解，熔融后得到含有氟铍酸铵的铝熔体。本发明的氟铍酸铵和特定精炼剂配合使用，降低精炼剂用量，发气量大，精练工艺简单。

进一步地，在上述制备方法中，铍占各金属原料质量总和的60-65wt％，优选62-63wt％。

进一步地，本发明所用的金属原料纯度≥99.9％，优选≥99.99％，使用高纯度的金属原料使产品中杂质含量低，有助于提升合金品质。

进一步地，真空熔炼在真空感应炉中进行，真空度1×10^-3至1×10^-2Pa。

进一步地，步骤(S3)中，所述精炼剂为氟硼酸钠、硼砂、铍酸盐的混合物，所述铍酸盐选自铍酸钠、铍酸钾中的至少一种。

更进一步地，所述精炼剂为氟硼酸钠、硼砂、铍酸盐按照质量比32-45：11-17：13-20的混合物。

进一步地，所述精炼剂通过包括以下步骤的制备方法得到：将氟硼酸钠、硼砂、铍酸盐混合后，高温脱水得到。更进一步地，所述混合为球磨，球磨的工艺条件为本领域所熟知，比如在本发明一个具体实施方式中，球磨的球料比为20-40:1，转速400-600rpm，球磨时间2-4h；所述高温脱水是在保护性气氛下，在300-350℃处理4-10h，所得精炼剂的含水量≤10ppm。

进一步地，步骤(S3)中，精炼剂加入方式可以均匀铺撒在熔体表面，压入熔体内；也可以使用喷射机将精练剂喷入熔体。优选使用喷射机喷入熔体的方式，会使精炼剂分布更加均匀，精练效果更佳。保温精练的温度维持1100-1200℃，保温精练时间1-2h。

进一步地，步骤(S4)中，所述模具的材质为陶瓷，慢速冷却是采用磁场冷却，控制降温速率为1-5℃/s，慢速冷却至1000-1050℃，之后进行快速冷却，快速冷却是采用强风冷却，降温速度为140-180℃/s。本发明采用先慢速冷却，再快速冷却的方式，加强了合金的固溶处理，更有利于加强铍相和其他金属相之间的相互作用。

进一步地，步骤(S5)中，所述脱气处理的温度是500-600℃，真空度≤5×10^-3Pa，脱气时间3-5h；所述热等静压处理的温度是600-700℃，压力120-150MPa，处理时间3-5h。

进一步地，步骤(S1)至步骤(S4)中均在保护性气氛下进行，所述保护性气氛是氩气和/或氮气。

相对于现有技术，本发明取得了以下技术进步：

一、本发明通过氟铍酸铵和精炼剂的协同复配作用，通过一系列的物理化学作用，除去熔融合金液中有害杂质，比如氢、氧化物夹杂等，两者协同配合，降低精炼剂用量，发气量大，精练工艺简单。

二、本发明通过在铍铝合金制备工艺中加入钴、镍、锗的其他金属元素，配合特定的铸造工艺，使本发明所制得的高铍含量铍铝合金综合性能优异。

附图说明

图1是实施例1所得高铍含量铍铝合金锭照片。

具体实施方式

以下以具体实施例对本发明内容做进一步解释和说明。

本发明实施例中，所述份若无特别说明，均为质量份；所述％，若无特别说明，均为质量百分比。

本发明实施例中所用物料纯度均≥99.9％。

制备例精炼剂的制备

将氟硼酸钠、硼砂、铍酸盐通过球磨混合均匀后，球磨的工艺条件是球料比30:1，转速400rpm，球磨时间4h，高氮气气氛下，300℃热处理6h，使精炼剂含水量≤10ppm。

实施例1

(S1)将15质量份铝、1.1质量份钴、3质量份镍混合均匀，1500℃下真空熔炼(真空度≤1×10^-3Pa)，得到铝-钴-镍混合熔体；

(S2)将5质量份铝和0.4质量份氟铍酸铵混合均匀，710℃真空熔炼，得到含有氟铍酸铵的铝熔体，

(S3)将70质量份铍、15质量份铝、3质量份锗混合均匀，1500℃真空熔炼成为熔体，加入步骤(S1)的铝-钴-镍混合熔体，1500℃保温处理2h，加入步骤(S2)的含有氟铍酸铵的铝熔体，继续熔炼，清除表面浮渣，用喷射机将0.8质量份精炼剂喷入熔体，精炼剂为氟硼酸钠、硼砂、铍酸钾按照质量比32：17：13的混合物，保温精炼2h，得到混合熔体；

(S4)将步骤(S3)所得混合熔体浇筑在陶瓷模具中，先磁场慢冷却，冷却速率1-2℃/s，冷却至1050℃，之后强风快速冷却，冷却速率约180℃/s，冷却至室温，得到合金毛坯料；

(S5)将步骤(S4)所得合金毛坯料装入低碳钢包套中，在真空马弗炉中进行脱气处理，脱气处理的温度是500℃，真空度≤5×10^-3Pa，脱气时间5h，完成脱气处理后进行密封；低碳钢包套放入热等静压设备中，在600℃，压力150MPa条件下，热等静压处理5h，自然冷却后除去低碳钢包套，得到产品高铍含量铍铝合金。

实施例2

(S1)将10质量份铝、1.7质量份钴、2质量份镍混合均匀，1500℃下真空熔炼(真空度≤1×10^-3Pa)，得到铝-钴-镍混合熔体；

(S2)将8质量份铝和0.7质量份氟铍酸铵混合均匀，700℃真空熔炼，得到含有氟铍酸铵的铝熔体，

(S3)将70质量份铍、15质量份铝、5质量份锗混合均匀，1500℃真空熔炼成为熔体，加入步骤(S1)的铝-钴-镍混合熔体，1500℃保温处理2h，加入步骤(S2)的含有氟铍酸铵的铝熔体，继续熔炼，清除表面浮渣，用喷射机将0.5质量份精炼剂喷入熔体，精炼剂为氟硼酸钠、硼砂、铍酸钾按照质量比45：11：20的混合物，保温精炼2h，得到混合熔体；

(S4)将步骤(S3)所得混合熔体浇筑在陶瓷模具中，先磁场慢冷却，冷却速率1-2℃/s，冷却至1000℃，之后强风快速冷却，冷却速率约180℃/s，冷却至室温，得到合金毛坯料；

(S5)将步骤(S4)所得合金毛坯料装入低碳钢包套中，在真空马弗炉中进行脱气处理，脱气处理的温度是500℃，真空度≤5×10^-3Pa，脱气时间5h，完成脱气处理后进行密封；低碳钢包套放入热等静压设备中，在600℃，压力150MPa条件下，热等静压处理5h，自然冷却后除去低碳钢包套，得到产品高铍含量铍铝合金。

实施例3

(S1)将13质量份铝、1.5质量份钴、2.7质量份镍混合均匀，1500℃下真空熔炼(真空度≤1×10^-3Pa)，得到铝-钴-镍混合熔体；

(S2)将7质量份铝和0.6质量份氟铍酸铵混合均匀，710℃真空熔炼，得到含有氟铍酸铵的铝熔体，

(S3)将73质量份铍、16质量份铝、4质量份锗混合均匀，1500℃真空熔炼成为熔体，加入步骤(S1)的铝-钴-镍混合熔体，1500℃保温处理2h，加入步骤(S2)的含有氟铍酸铵的铝熔体，继续熔炼，清除表面浮渣，用喷射机将0.6质量份精炼剂喷入熔体，精炼剂为氟硼酸钠、硼砂、铍酸钾按照质量比40：15：15的混合物，保温精炼2h，得到混合熔体；

(S4)将步骤(S3)所得混合熔体浇筑在陶瓷模具中，先磁场慢冷却，冷却速率1-2℃/s，冷却至1000℃，之后强风快速冷却，冷却速率约180℃/s，冷却至室温，得到合金毛坯料；

(S5)将步骤(S4)所得合金毛坯料装入低碳钢包套中，在真空马弗炉中进行脱气处理，脱气处理的温度是500℃，真空度≤5×10^-3Pa，脱气时间5h，完成脱气处理后进行密封；低碳钢包套放入热等静压设备中，在600℃，压力150MPa条件下，热等静压处理5h，自然冷却后除去低碳钢包套，得到产品高铍含量铍铝合金。

对比例1

其他条件和实施例3相同，区别在于步骤(S4)中，冷却方式为自然冷却至室温。

对比例2

(S1)将20质量份铝、1.5质量份钴、2.7质量份镍混合均匀，1500℃下真空熔炼(真空度≤1×10^-3Pa)，得到铝-钴-镍混合熔体；

(S2)将73质量份铍、16质量份铝、4质量份锗混合均匀，1500℃真空熔炼成为熔体，加入步骤(S1)的铝-钴-镍混合熔体，1500℃保温处理2h，清除表面浮渣，用喷射机将1.2质量份精炼剂喷入熔体，精炼剂为氟硼酸钠、硼砂、铍酸钾按照质量比40：15：15的混合物，保温精炼2h，得到混合熔体；

(S3)将步骤(S2)所得混合熔体浇筑在陶瓷模具中，先磁场慢冷却，冷却速率1-2℃/s，冷却至1000℃，之后强风快速冷却，冷却速率约180℃/s，冷却至室温，得到合金毛坯料；

(S4)将步骤(S3)所得合金毛坯料装入低碳钢包套中，在真空马弗炉中进行脱气处理，脱气处理的温度是500℃，真空度≤5×10^-3Pa，脱气时间5h，完成脱气处理后进行密封；低碳钢包套放入热等静压设备中，在600℃，压力150MPa条件下，热等静压处理5h，自然冷却后除去低碳钢包套，得到产品高铍含量铍铝合金。

即和实施例3相比，对比例2不加入氟铍酸铵，并且精练剂用量为1.2质量份，即实施例3中氟铍酸铵和精练剂用量的总和。

对比例3

(S1)将7质量份铝和0.6质量份氟铍酸铵混合均匀，710℃真空熔炼，得到含有氟铍酸铵的铝熔体，

(S2)将73质量份铍、29质量份铝、4质量份锗、1.5质量份钴、2.7质量份镍混合均匀，1500℃真空熔炼成为熔体，1500℃保温处理2h，加入步骤(S1)的含有氟铍酸铵的铝熔体，继续熔炼，清除表面浮渣，用喷射机将0.6质量份精炼剂喷入熔体，精炼剂为氟硼酸钠、硼砂、铍酸钾按照质量比40：15：15的混合物，保温精炼2h，得到混合熔体；

(S3)将步骤(S2)所得混合熔体浇筑在陶瓷模具中，先磁场慢冷却，冷却速率1-2℃/s，冷却至1000℃，之后强风快速冷却，冷却速率约180℃/s，冷却至室温，得到合金毛坯料；

(S4)将步骤(S3)所得合金毛坯料装入低碳钢包套中，在真空马弗炉中进行脱气处理，脱气处理的温度是500℃，真空度≤5×10^-3Pa，脱气时间5h，完成脱气处理后进行密封；低碳钢包套放入热等静压设备中，在600℃，压力150MPa条件下，热等静压处理5h，自然冷却后除去低碳钢包套，得到产品高铍含量铍铝合金。

即和实施例3相比，对比例3取消了步骤(S1)铝-钴-镍混合熔体的制备，直接将镍、钴直接在步骤(S2)一起投料进行熔炼。

应用例

对上述实施例和对比例所得高铍含量铍合金性能测试，结果如下表1所示：

表1高铍含量铍铝合金性能测试

可以看出，通过本发明制备方法制得的高铍含量铍铝合金具有非常优异的综合力学性能，将铍含量提高至60％以上，添加了锗、钴、镍的元素，配合氟铍酸铵和特定精炼剂的使用，以及先制备得到铝-钴-镍混合熔体的制备工艺，得到了各项力学性能都很优异的高铍含量铍铝合金产品。本发明提出的高铍含量铍铝合金的制备方法，工艺简单，对设备要求不高，可以满足大规模生产高品质高铍含量铍铝合金的需求。

Claims (10)

1.一种高铍含量铍铝合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(S1)将10-15质量份铝、1.1-1.7质量份钴、2-3质量份镍混合均匀，1450-1550℃真空熔炼，得到铝-钴-镍混合熔体；

(S2)将5-8质量份铝和0.4-0.7质量份氟铍酸铵混合均匀，660-720℃真空熔炼，得到含有氟铍酸铵的铝熔体，

(S3)将70-75质量份铍、15-20质量份铝、3-5质量份锗混合均匀，1450-1550℃真空熔炼成为熔体，加入步骤(S1)的铝-钴-镍混合熔体，1450-1550℃保温处理1-2h，加入步骤(S2)的含有氟铍酸铵的铝熔体，继续熔炼，清除表面浮渣，加入0.5-0.8质量份精炼剂，保温精炼，得到混合熔体；

(S4)将步骤(S3)所得混合熔体浇筑在模具中，先慢速冷却，再快速冷却，得到铍铝合金毛坯料；

(S5)将步骤(S4)所得铍铝合金毛坯料进行脱气处理和热等静压处理，得到高铍含量铍铝合金。

2.根据权利要求1所述的高铍含量铍铝合金的制备方法，其特征在于，铍占各金属原料质量总和的60-65wt％，优选62-63wt％。

3.根据权利要求1所述的高铍含量铍铝合金的制备方法，其特征在于，本发明所用的金属原料纯度≥99.9％。

4.根据权利要求1所述的高铍含量铍铝合金的制备方法，其特征在于，真空熔炼在真空感应炉中进行，真空度1×10^-3至1×10^-2Pa。

5.根据权利要求1所述的高铍含量铍铝合金的制备方法，其特征在于，步骤(S3)中，所述精炼剂为氟硼酸钠、硼砂、铍酸盐的混合物，所述铍酸盐选自铍酸钠、铍酸钾中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的高铍含量铍铝合金的制备方法，其特征在于，所述精炼剂为氟硼酸钠、硼砂、铍酸盐按照质量比32-45：11-17：13-20的混合物。

7.根据权利要求5所述的高铍含量铍铝合金的制备方法，其特征在于，所述精炼剂通过包括以下步骤的制备方法得到：将氟硼酸钠、硼砂、铍酸盐混合后，高温脱水得到。

8.根据权利要求1所述的高铍含量铍铝合金的制备方法，其特征在于，步骤(S3)中，精炼剂加入方式可以均匀铺撒在熔体表面，压入熔体内；也可以使用喷射机将精练剂喷入熔体。

9.根据权利要求1所述的高铍含量铍铝合金的制备方法，其特征在于，步骤(S4)中，所述模具的材质为陶瓷，慢速冷却是采用磁场冷却，控制降温速率为1-5℃/s，慢速冷却至1000-1050℃，之后进行快速冷却，快速冷却是采用强风冷却，降温速度为140-180℃/s。

10.根据权利要求1所述的高铍含量铍铝合金的制备方法，其特征在于，步骤(S5)中，所述脱气处理的温度是500-600℃，真空度≤5×10^-3Pa，脱气时间3-5h；所述热等静压处理的温度是600-700℃，压力120-150MPa，处理时间3-5h。