CN117778005A - 热致发光强度增强的稀土发光材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及光致发光材料技术领域，特别涉及一种热致发光强度增强的稀土发光材料及其制备方法。上述发光材料的化学式为：Zr1‑x‑ yAxYbyMo2O12；其中，A为Er、Ho、Tm中的一种，x和y分别为掺杂的稀土和Yb的摩尔比。制备方法包括原料混合均匀后煅烧，冷却并烘干，得到热致发光强度增强的稀土发光材料。本发明以ZrMo2O8为发光材料的基质制得热致发光强度增强的稀土发光材料，此种材料随着温度升高其上转化发光和下转移发光的发光强度迅速升高；由于材料在高温具有非常好的发光强度，为发光材料在高温环境的应用提供了很好的前提条件。
Description
技术领域
本发明涉及光致发光材料技术领域，特别涉及一种热致发光强度增强的稀土发光材料及其制备方法。
背景技术
稀土掺杂发光材料按照其激发能量不一样可以分为电致发光、光致发光、力致发光、化学发光、生物发光等不同类型。其中，光致发光是指依赖某种外界光源的激发，从而获得能量，产生特定波长的发光现象。光致发光材料已经广泛应用于各种灯用荧光粉，指示标志和反光材料等。由于稀土特殊的外层电子状态，使得稀土掺杂发光材料成为了光致发光材料的主要体系之一，通常可以分为稀土下转移发光材料、稀土上转换发光材料和稀土下转换发光材料。其中，下转换发光和上转换发光材料是目前应用最广泛的光致发光材料。稀土下转换发光材料是将一个高能量光子转换为一个低能量光子的过程，如最常见的YAG：Ce荧光粉，其可以将蓝光转换为黄光，广泛应用到白光LED中；上转换发光材料是吸收两个或者两个以上的低能量光子，并将其转换为高能量光子的材料，如NaYF4：Yb/Er，其可以将两个980nm的光子转换为绿光，从而应用到生物成像、光热治疗等方面。
但是，不论哪种稀土光致发光材料，其在温度升高到一定阶段后，其发光强度会产生急速减弱，称为热猝灭，如YAG：Ce荧光粉，当其所处温度超过150℃后，其发光强度将衰减为原来的80％(Chem.Mater.2009，21，2077-2084)。类似的，温度超过100℃后，NaYF4：Yb/Er的发光强度也会衰减为原来的2/5左右(Sensors and Actuators B，2017，246，175-180)。由此可知，热猝灭会显著降低材及其相应器件的性能。近些年，研究零热猝灭甚至逆热猝灭材料成为材料研究领域的热点之一。
发明人基于稀土掺杂负热膨胀体系材料，观察到温度升高产生的结构负热膨胀会使得上转换发光材料具有逆热猝灭特性；在下转移材料体系，也观察到基于负热膨胀的逆热猝灭下转移发光，目前认为此类逆热猝灭发光源于发光离子间距的缩短和对称性的改变对发光过程能量传递效率的提高。但是，基于负热膨胀效应开发逆热猝灭发光材料的研究还比较少，相应的发光材料体系也主要局限于A2M3O12体系的基质。
发明内容
本发明的目的是为了克服已有技术的缺陷，提出一种热致发光强度增强的稀土发光材料及其制备方法，制得的发光材料可以实现和常规材料迥异的温度升高光增强。
为实现上述目的，本发明采用以下具体技术方案：
本发明提供的热致发光强度增强的稀土发光材料，该发光材料的化学式为：Zr1-x- yAxYbyMo2O12；其中，A为Er、Ho、Tm中的一种，x和y分别为掺杂的稀土和Yb的摩尔比，取值范围分别为0＜x≤0.10，0＜y≤0.30。
优选地，x和y的取值分别为x＝0.01，y＝0.09
本发明提供的热致发光强度增强的稀土发光材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、根据Zr1-x-yAxYbyMo2O12的化学计量比，将原料混合均匀，得到混合料；
S2、煅烧混合料；
S3、冷却后烘干，得到热致发光强度增强的稀土发光材料。
优选地，原料选用以氧化物、碳酸盐、草酸盐、醋酸盐、氢氧化物形式存在的化合物。
优选地，选用高纯稀土氧化物、ZrO2以及MoO3作为原料。
优选地，采用机械球磨的方法将原料混合均匀，机械球磨选用酒精作为溶剂。
优选地，煅烧的温度为800℃～1000℃，优选为900℃；煅烧的时间为2h～10h，优选为4h，煅烧的气氛为空气。
优选地，煅烧使用的容器为陶瓷舟或刚玉舟。
优选地，将煅烧后的混合料放入去离子水中淬火冷却。
本发明能够取得如下技术效果：
本发明以ZrMo2O8为发光材料的基质制得热致发光强度增强的稀土发光材料，此种材料随着温度升高其上转化发光和下转移发光的发光强度迅速升高；由于材料在高温具有非常好的发光强度，为发光材料在高温环境的应用提供了很好前提条件。
附图说明
图1是根据本发明实施例1制得的Zr0.9Er0.01Yb0.09Mo2O12的X射线衍射(XRD)图谱。
图2是根据本发明实施例1制得的Zr0.9Er0.01Yb0.09Mo2O12的扫描电镜(SEM)图谱。
图3是根据本发明实施例1制得的Zr0.9Er0.01Yb0.09Mo2O12的上转换发光随温度变化的谱图。
图4是根据本发明实施例1制得的Zr0.9Er0.01Yb0.09Mo2O12的下转移发光随温度变化的谱图。
具体实施方式
在下文中，将参考附图描述本发明的实施例。在下面的描述中，相同的模块使用相同的附图标记表示。在相同的附图标记的情况下，它们的名称和功能也相同。因此，将不重复其详细描述。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，而不构成对本发明的限制。
本发明实施例提供一种热致发光强度增强的稀土发光材料，该发光材料的化学式为：Zr1-x-yAxYbyMo2O12；其中，A为Er、Ho、Tm中的一种，x和y分别为掺杂的稀土和Yb的摩尔比，取值范围分别为0＜x≤0.10，0＜y≤0.30。优选地，x＝0.01，y＝0.09。
本发明实施例还提供一种热致发光强度增强的稀土发光材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、根据Zr1-x-yAxYbyMo2O12的化学计量比，将原料混合均匀，得到混合料。
原料选用以氧化物、碳酸盐、草酸盐、醋酸盐、氢氧化物形式存在的化合物。优选地，选用高纯稀土氧化物、ZrO2以及MoO3作为原料，采用机械球磨的方法将原料混合均匀，机械球磨选用酒精作为溶剂。
S2、煅烧混合料。
煅烧的温度为800℃～1000℃，优选为900℃；煅烧的时间为2h～10h，优选为4h，煅烧的气氛为空气；煅烧使用的容器为陶瓷舟或刚玉舟。
S3、冷却后烘干，得到热致发光强度增强的稀土发光材料。
将煅烧后的混合料放入去离子水中淬火冷却，再放入烘箱烘干，制得的发光材料的粒度为0.2～100μm。
下面将结合具体的实施例对本发明提供的发光材料及制备方法进行说明。
实施例1
按照Zr0.9Er0.01Yb0.09Mo2O12的摩尔比，称取Zr2O3、Yb2O3、MoO3、Er2O3各合适的质量，用无水乙醇研磨2～3遍，使其混合均匀。将研磨后样品在80℃的烘箱中放置两小时烘干，然后将粉末放入刚玉舟中，再将装有药品刚玉舟放入高温炉，在900℃于空气气氛下保温4小时。保温时间结束后，迅速从高温炉取出并放入去离子水中淬火，再将淬火后样品放入烘箱烘干，得到Zr0.9Er0.01Yb0.09Mo2O12热致发光强度增强的稀土发光材料。
图1是实施例1制得的Zr0.9Er0.01Yb0.09Mo2O12的XRD图谱，图2是实施例1制得的Zr0.9Er0.01Yb0.09Mo2O12的SEM图谱。由图1可以看出，在不同温度下的热致发光强度增强的稀土发光材料Zr0.9Er0.01Yb0.09Mo2O12与ZrMo2O8的标准XRD图谱相比，特征峰的位置一样，说明热致发光强度增强的稀土发光材料依旧保持与ZrMo2O8相同的结构。
图3是实施例1制得的Zr0.9Er0.01Yb0.09Mo2O12的上转换发光随温度变化的谱图，图4是实施例1制得的Zr0.9Er0.01Yb0.09Mo2O12的下转移发光随温度变化的谱图。由图3和图4可以看出，本实施例制得的发光材料随着温度升高其上转化发光和下转移发光的发光强度迅速升高。
实施例2
按照Zr0.9Ho0.01Yb0.09Mo2O12的摩尔比，称取Zr2O3、Yb2O3、MoO3、Ho2O3各合适的质量，用无水乙醇研磨2～3遍，使其混合均匀。将研磨后样品在80℃的烘箱中放置两小时烘干，然后将粉末放入刚玉舟中，再将装有药品刚玉舟放入高温炉，在900℃于空气气氛下保温4小时。保温时间结束后，迅速从高温炉取出并放入去离子水中淬火，再将淬火后样品放入烘箱烘干，得到Zr0.9Ho0.01Yb0.09Mo2O12热致发光强度增强的稀土发光材料。
实施例3
按照Zr0.9Tm0.01Yb0.09Mo2O12的摩尔比，称取Zr2O3、Yb2O3、MoO3、Tm2O3各合适的质量，用无水乙醇研磨2～3遍，使其混合均匀。将研磨后样品在80℃的烘箱中放置两小时烘干，然后将粉末放入刚玉舟中，再将装有药品刚玉舟放入高温炉，在900℃于空气气氛下保温4小时。保温时间结束后，迅速从高温炉取出并放入去离子水中淬火，再将淬火后样品放入烘箱烘干，得到Zr0.9Tm0.01Yb0.09Mo2O12热致发光强度增强的稀土发光材料。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
以上本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所作出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。
Claims (9)
1.一种热致发光强度增强的稀土发光材料，其特征在于，该发光材料的化学式为：Zr1-x-yAxYbyMo2O12；其中，A为Er、Ho、Tm中的一种，x和y分别为掺杂的稀土和Yb的摩尔比，取值范围分别为0＜x≤0.10，0＜y≤0.30。
2.根据权利要求1所述的热致发光强度增强的稀土发光材料，其特征在于，x和y的取值分别为x＝0.01，y＝0.09。
3.一种如权利要求1或2所述的热致发光强度增强的稀土发光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、根据Zr1-x-yAxYbyMo2O12的化学计量比，将原料混合均匀，得到混合料；
S2、煅烧所述混合料；
S3、冷却后烘干，得到热致发光强度增强的稀土发光材料。
4.根据权利要求3所述的热致发光强度增强的稀土发光材料的制备方法，其特征在于，所述原料选用以氧化物、碳酸盐、草酸盐、醋酸盐、氢氧化物形式存在的化合物。
5.根据权利要求4所述的热致发光强度增强的稀土发光材料的制备方法，其特征在于，选用稀土氧化物、ZrO2以及MoO3作为原料。
6.根据权利要求3所述的热致发光强度增强的稀土发光材料的制备方法，其特征在于，采用机械球磨的方法将原料混合均匀，所述机械球磨选用酒精作为溶剂。
7.根据权利要求3所述的热致发光强度增强的稀土发光材料的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为800℃～1000℃，优选为900℃；所述煅烧的时间为2h～10h，优选为4h，所述煅烧的气氛为空气。
8.根据权利要求7所述的热致发光强度增强的稀土发光材料的制备方法，其特征在于，所述煅烧使用的容器为陶瓷舟或刚玉舟。
9.根据权利要求3所述的热致发光强度增强的稀土发光材料的制备方法，其特征在于，将煅烧后的混合料放入去离子水中淬火冷却。
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