CN117777659A - 一种抗冲击阻燃抑烟树脂组合物、制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种抗冲击阻燃抑烟树脂组合物、制备方法及其应用，属于树脂技术领域。所述抗冲击阻燃抑烟树脂组合物，按质量份数计，由以下原料组成：100份的第一环氧树脂、10‑30份的第二环氧树脂、10‑30份的苯并噁嗪、5‑40份的固化剂、1‑5份的抑烟剂、5‑50份的增韧剂和50‑100份的溶剂。所述抗冲击阻燃抑烟树脂组合物同时兼具有较低的密度、优异的抑烟阻燃效果、耐湿热光老化性和抗冲击性，且原料价廉易得，非常适用于户外、交通工具等领域，以替代部分金属材料。

Description

一种抗冲击阻燃抑烟树脂组合物、制备方法及其应用

技术领域

本发明属于树脂技术领域，具体涉及一种抗冲击阻燃抑烟树脂组合物、制备方法及其应用。

背景技术

环氧树脂的极限氧指数一般小于20，极易燃烧，在燃烧时会释放有毒、致癌的气体和烟雾，对人员安全和环境会造成危害，因此环氧树脂组合物中常加入阻燃剂、抑烟剂进行改性。有卤阻燃剂基于气相阻燃机理，其阻燃效果好，但燃烧时会放出大量高热气体和有毒烟雾，已逐渐被放弃使用。无卤阻燃剂燃烧时烟雾量相对较少、毒性低，但通常需要高添加比例(如30wt.％以上)才能体现出较佳的阻燃效果，导致与树脂的相容性变差，严重损害树脂的力学性能。而抑烟剂目前大多都是无机材料，与无卤阻燃剂存在同样的问题，会损害环氧树脂组合物的力学性能。因此，在保持优异的阻燃、抑烟性能的前提下，减少无卤阻燃剂和抑烟剂的用量成为当前的研究重点。

另一方面，常见的环氧树脂组合物大多存在大量的苯环，会在湿、热、光等气候因素的作用下被破坏，导致材料快速老化而失效。当该类树脂制品应用于户外、交通工具等领域时，如灯箱、集装箱、车厢、飞机舱体部件等替代部分金属材料的场景，除了要求具备较低密度、阻燃抑烟、抗冲击的性能外，还应具备严苛的耐湿热光老化性能。

专利CN115216019A制备了一种同时含有磷、氮两种元素的高效阻燃剂，有效的提高了环氧树脂的阻燃性、力学性能以及抑烟性。虽然该方案提供的阻燃剂其添加量低，但是需要单独制备，工艺复杂、成本高昂，且耐湿热光老化性能存在不足，无法通过加速老化测试。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种抗冲击阻燃抑烟树脂组合物、制备方法及其应用，本发明的树脂组合物同时兼具有较低的密度、优异的抑烟阻燃效果、耐湿热光老化性和抗冲击性，且原料价廉易得，非常适用于户外、交通工具等领域，以替代部分金属材料。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种抗冲击阻燃抑烟树脂组合物，所述抗冲击阻燃抑烟树脂组合物，按质量份数计，由以下原料组成：100份的第一环氧树脂、10-30份的第二环氧树脂、10-30份的苯并噁嗪、5-40份的固化剂、1-5份的抑烟剂、5-50份的增韧剂和50-100份的溶剂。

作为本发明的一种优选技术方案，所述第一环氧树脂为脂环族环氧树脂和脂肪族环氧树脂中的至少一种。

更优选地，所述第一环氧树脂为双-((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯和己内酯的聚合产物、4,5-环氧环已烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯、4-乙烯基-1-环己烯二环氧化物、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基羧酸酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、1,4-环己烷二甲醇双(3,4-环氧环己烷甲酸)酯和二聚酸二缩水甘油酯中的至少一种。

作为本发明的一种优选技术方案，所述第二环氧树脂为含磷环氧树脂中的至少一种。

更优选地，所述含磷环氧树脂为含有至少一个DOPO结构的环氧树脂。

作为本发明的一种优选技术方案，所述苯并噁嗪为DCPD型苯并噁嗪、双酚A型苯并噁嗪、双酚F型苯并噁嗪和MDA型苯并噁嗪中的至少一种。

作为本发明的一种优选技术方案，所述固化剂为脂肪多元胺型固化剂、芳香胺类固化剂、聚酰胺类型固化剂和酰肼类固化剂中的至少一种。

更优选地，所述固化剂为分子结构中含有两个或两个以上胺基的脂肪多元胺型固化剂或芳香胺类固化剂，如4,4'-二氨基二苯砜、对氨基二苯甲烷和双氰胺等。

作为本发明的一种优选技术方案，所述抑烟剂为磷钼酸铵、八钼酸铵、二硫化钼、三氧化钼和硼酸锌中的至少一种。

作为本发明的一种优选技术方案，所述增韧剂为氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和环氧改性聚丁二烯橡胶中的至少一种。

作为本发明的一种优选技术方案，所述溶剂为丙酮、丁酮、N,N-二甲基甲酰胺、环己酮、丙二醇甲醚、乙二醇甲醚和甲苯中的至少一种。

一种抗冲击阻燃抑烟树脂组合物的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

往溶剂中依次加入第一环氧树脂、第二环氧树脂、苯并噁嗪、固化剂、抑烟剂和增韧剂，搅拌混合，即制备完成。

本发明还提供一种抗冲击阻燃抑烟的预浸料，具体技术方案为：

一种抗冲击阻燃抑烟的预浸料，所述预浸料包括增强体和附着于所述增强体表面的如上所述的抗冲击阻燃抑烟树脂组合物，或包括增强体和设置于所述增强体表面的如上所述的抗冲击阻燃抑烟树脂组合物。

作为本发明的一种优选技术方案，所述增强体的材料不作限定，优选由植物纤维、动物纤维、矿物纤维和合成纤维中的至少一种制得。

更优选地，所述增强体为玻璃纤维布、玻璃纤维毡、玻璃纤维纸、玄武岩纤维布、单向玄武岩纤维、碳纤维布、单向碳纤维、芳纶布和芳纶纸中的至少一种。

本发明还提供一种抗冲击阻燃抑烟的层压板，具体技术方案为：

一种抗冲击阻燃抑烟的层压板，所述层压板包括至少一张如上所述的预浸料。

本发明的有益效果：

(1)本发明利用含磷环氧树脂、苯并噁嗪和抑烟剂共同组成了磷氮无卤阻燃抑烟组合物，磷氮协同阻燃效果好，同时苯并噁嗪也能降低烟密度，在仅添加极少量的无机物的前提下就能获得优异的阻燃抑烟性能，且未对树脂组合物的抗冲击性能和耐湿热光老化性能造成损害。

(2)本发明的树脂组合物中的脂环族环氧树脂和/或脂肪族环氧树脂本身就具有较佳的韧性，另外可与含磷环氧树脂、苯并噁嗪协同固化，增强树脂组合物的抗冲击性能和耐湿热光老化性能。

(3)本发明的树脂组合物中的增韧剂与环氧树脂类组分可形成互穿聚合物的网络结构，能够大幅提高树脂组合物的抗冲击性能。

(4)本发明极低的填料比例使得固化物的密度比现有技术更小，有利于运输、降低能耗。

(5)本发明的制备原料价廉易得，不需要单独制备组分。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明为实现预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合实施例，对依据本发明的具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如下。

实施例1

一种抗冲击阻燃抑烟树脂组合物，所述抗冲击阻燃抑烟树脂组合物，按质量份数计，由以下原料组成：100份的第一环氧树脂、20份的第二环氧树脂、20份的苯并噁嗪、30份的固化剂、2份的抑烟剂、30份的增韧剂和80份的溶剂。

所述第一环氧树脂为3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯。

所述第二环氧树脂为含磷环氧树脂。

所述苯并噁嗪为双酚A型苯并噁嗪。

所述固化剂为4,4'-二氨基二苯砜。

所述抑烟剂为八钼酸铵。

所述增韧剂为环氧改性聚丁二烯橡胶。

所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。

一种抗冲击阻燃抑烟树脂组合物的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

往溶剂中依次加入第一环氧树脂、第二环氧树脂、苯并噁嗪、固化剂、抑烟剂和增韧剂，搅拌混合，即制备完成。

一种抗冲击阻燃抑烟的预浸料，所述预浸料包括玄武岩纤维布和附着于所述玄武岩纤维布表面的如上所述的抗冲击阻燃抑烟树脂组合物。

所述预浸料的制备方法为：将1张200g/m²的玄武岩纤维布浸渍该抗冲击阻燃抑烟树脂组合物中，在180℃烘箱中干燥3min得到0.2mm厚度的预浸料。

一种抗冲击阻燃抑烟的层压板，所述层压板包括六张如上所述的预浸料。

所述层压板的制备方法为：将六张如上所述的预浸料组合成层叠体，在层叠体的两侧各覆盖1张PET离型膜，送入120℃的热压机，抽真空并使真空度始终保持在10mBar～20mBar，并在40min内升温至180℃、增加压力至25kg/cm²，恒温恒压60min后，降温至40℃以下，释放压力并释放真空后，取料，撕开两侧的PET离型膜，得到1.2mm厚度的层压板。

实施例2-7

在实施例1的基础上，改变部分组分的用量，其中，用量单位均为质量份，具体用量详见表1，其余均不变。

表1

对比例1-8

在实施例1的基础上，改变部分组分的用量，其中，用量单位均为质量份，对比例7还将八钼酸铵替换为氢氧化铝，对比例8还将3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯替换为双酚A型环氧树脂，具体用量详见表2，其余均不变。

表2

测试例1

性能测试：

将实施例1-7和对比例1-8所制备的抗冲击阻燃抑烟树脂组合物和层压板进行性能测试，其中包括：

固化物密度：将树脂组合物倒入可脱模的模具中，将该模具放入60℃的烘箱中，在60min内升温至180℃，并在180℃下持续加热120min制得固化物，冷却后取出固化物，测量该固化物的体积和质量，通过“密度＝质量÷体积”得到固化物密度。

UL94阻燃等级：参照《ANSI/UL 94-2013》标准，测试层压板。

烟密度Ds4：参照《GB/T 8323.2-2008》标准，测试层压板。

简支梁抗冲击强度：参照《GB/T 1043.1-2008》标准，测试层压板。

湿热光老化测试：参照《ISO 4892》标准，测试层压板。

弯曲强度：参照《GB/T 9341-2008》标准，测试经湿热光老化测试后的层压板。

表3

表4

实施例1-7和对比例1-8中的各组分具体表示的材料如下：

3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯：CY179，亨斯迈公司。

含磷环氧树脂：YEP300D，广东广山新材料股份有限公司。

双酚A型环氧树脂：NPEL-128，南亚塑胶工业股份有限公司。

双酚A型苯并噁嗪：D127，四川东材科技集团股份有限公司。

4,4'-二氨基二苯砜：CAS 80-08-0。

八钼酸铵：CAS 12411-64-2。

氢氧化铝：CAS 21645-51-2。

环氧改性聚丁二烯橡胶：MX-125，日本钟渊化学工业株式会社。

N,N-二甲基甲酰胺：DMF，巴斯夫股份公司。

通过实施例1-7、对比例1-8和测试例1进行对比可知，本发明的抗冲击阻燃抑烟树脂组合物可以获得综合性能更优的固化片，具体地，使用各实施例的树脂组合物制成1.2mm厚度的层压板进行测试，UL94阻燃等级均为V-0级，烟密度Ds4均小于100，简支梁抗冲击强度均大于100kJ/m²，湿热光老化测试后弯曲强度下降率均小于3％。

对比例1与实施例1相比，没有加入含磷环氧树脂，降低了树脂组合物的阻燃性和抑烟性，导致阻燃等级降至HB级，烟密度大幅上升。

对比例2与实施例1相比，加入超过上限的含磷环氧树脂，增加了树脂组合物的脆性和吸湿性，导致抗冲击强度下降、湿热光老化测试后弯曲强度下降率超过3％。

对比例3与实施例1相比，没有加入苯并噁嗪，降低了树脂组合物的阻燃性和抑烟性，且略微增加了吸湿性。

对比例4与实施例1相比，加入超过上限的苯并噁嗪，增加了树脂组合物的脆性，抗冲击强度大幅下降。

对比例5与实施例1相比，没有加入抑烟剂，失去抑烟效果。

对比例6与实施例1相比，加入超过上限的抑烟剂，增加了树脂组合物的脆性，且不利于湿热光老化测试。

对比例7与实施例1相比，没有加入抑烟剂，使用现有技术，加入30wt.％无机阻燃剂氢氧化铝，得到阻燃、抑烟的树脂组合物，但固化物密度变大，抗冲击强度、耐湿热光老化性能大幅下降，无法应用于本发明支持的应用领域。

对比例8与实施例1相比，没有使用脂环族环氧树脂，而是替换为限定范围外的常见的双酚A型环氧树脂，湿热光老化测试后弯曲强度下降率超过3％。

综上所述，本发明提供的抗冲击阻燃抑烟树脂组合物及其应用相比起现有技术，在仅添加极少量无机物的前提下就达到了优异的阻燃抑烟性能，且未对树脂组合物的力学性能和抗湿热光老化性能造成损害。同时低填料比例使得固化物的密度较小，有利于运输、降低能耗，适用于户外、交通工具等领域，以替代部分金属材料。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简介修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种抗冲击阻燃抑烟树脂组合物，其特征在于：所述抗冲击阻燃抑烟树脂组合物，按质量份数计，由以下原料组成：100份的第一环氧树脂、10-30份的第二环氧树脂、10-30份的苯并噁嗪、5-40份的固化剂、1-5份的抑烟剂、5-50份的增韧剂和50-100份的溶剂。

2.根据权利要求1所述的一种抗冲击阻燃抑烟树脂组合物，其特征在于：所述第一环氧树脂为脂环族环氧树脂和脂肪族环氧树脂中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的一种抗冲击阻燃抑烟树脂组合物，其特征在于：所述第二环氧树脂为含磷环氧树脂中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的一种抗冲击阻燃抑烟树脂组合物，其特征在于：所述苯并噁嗪为DCPD型苯并噁嗪、双酚A型苯并噁嗪、双酚F型苯并噁嗪和MDA型苯并噁嗪中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的一种抗冲击阻燃抑烟树脂组合物，其特征在于：所述固化剂为脂肪多元胺型固化剂、芳香胺类固化剂、聚酰胺类型固化剂和酰肼类固化剂中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的一种抗冲击阻燃抑烟树脂组合物，其特征在于：所述抑烟剂为磷钼酸铵、八钼酸铵、二硫化钼、三氧化钼和硼酸锌中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的一种抗冲击阻燃抑烟树脂组合物，其特征在于：所述增韧剂为氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和环氧改性聚丁二烯橡胶中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的一种抗冲击阻燃抑烟树脂组合物，其特征在于：所述溶剂为丙酮、丁酮、N,N-二甲基甲酰胺、环己酮、丙二醇甲醚、乙二醇甲醚和甲苯中的至少一种。

9.一种抗冲击阻燃抑烟的预浸料，其特征在于：所述预浸料包括增强体和附着于所述增强体表面的如权利要求1-8任一项所述的抗冲击阻燃抑烟树脂组合物，或包括增强体和设置于所述增强体表面的如权利要求1-8任一项所述的抗冲击阻燃抑烟树脂组合物。

10.一种抗冲击阻燃抑烟的层压板，其特征在于：所述层压板包括至少一张如权利要求9所述的预浸料。